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Verfahren zur Gewinnung von Eisen Die Erfindung bezieht sich auf die
Gewinnung von Eisen aus einer Mischung von eisenhaltigen, schwefelfreien und schwefelhaltigen
Stoffen oder aus eisen- und schwefelhaltigen Stoffen allein auf dem Wege eines zuschlagfreien
Schmelzens.
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Die Erfindung besteht darin, daß das Schmelzen auf eine derartige
Lösung bzw. Legierung von Eisensulfid in metallischem Eisen erfolgt, welche im erstarrten
Zustande die Grenzeigenschaft zwischen metallischem Eisen und nichtmetallischem
Sulfid aufweist und welche hierauf entweder mittels Silicium (oder mittels Kieselsäure
plus Kohle) vollständig entschwefelt oder nach Abschreckung und Mahlung bzw. nach
direkter Granulation auf einer Sintermaschine mittels einer einzigen Sinterung in
schwefelfreies Sintergut übergeführt wird.
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Das neue Verfahren ist ausgearbeitet worden, um Zink, Schwefel usw.,
führende Kiesabbrände und Pyrite auf eine einfachere, Weise zu verhütten, als es
bisher möglich war, kann aber auch mit Vorteil angewendet werden für zinkfreie Pyrite
und für Abbrände, welche kein Zink, keinen Schwefel oder keines von beiden enthalten,
dafür aber schwefelhaltigen Zuschlages bedürfen, wenn es sich darum handelt, eine
Trennung von viel Gangart herbeizuführen.
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Selbst die modernen Verhüttungsmethoden für solche Stoffe setzen sich
noch aus mehreren verschiedenartigen Einzelverfahren zusammen, z. B. folgen hintereinander
an einem und demselben Rohstoff erstens ein Röstverfahren, zweitens ein Entzinkungsverfahren
(Wälzprozeß), drittens eine Sinterung des Wälzgutes, viertens das Verschmelzen des
Sintergutes im Hochofen, fünftens das Raffinieren des Roheisens im Siemens-Martin-Ofen.
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Das neue Verfahren bietet die Möglichkeit, einen solchen verwickelten
Verhüttungsgang wesentlich zu vereinfachen.
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In der Literatur ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, Schwefel,
Zink, Blei usw., führende eisenhaltige Stoffe durch Erhitzen für die Verhüttung
auf Eisen geeignet zu machen. Für die Durchführung dieses Verfahrens ist folgende
Vorschrift gegeben: Es sollen die genannten Stoffe durch möglichst gänzliche Entziehung
der schädlichen Beimengungen für die Verhüttung auf Eisen geeignet gemacht werden.
Zu diesem Zwecke werden die Rohstoffe ohne Zuschläge geschmolzen, damit die Beimengungen,
wie Schwefel, Zink usw., sich möglichst ganz verflüchtigen. Die Abscheidung des
Schwefels und Zinks findet in der Weise statt, daß ein Teil ' schon sofort nach
der Aufgabe bei geringer Hitze verbrennt; es wird so auch das Abrösten und Nachrösten
der Schwefelkiese ersetzt. Die Entfernung des Restes kann man sich so erklären,
daß dieser sich bei gesteigerter Hitze zu schwefelsaurem Zinkoxyd verbindet, welches
bei noch weiter fortschreitender Erhitzung in schweflige Säure, Sauerstoff und Zinkoxyd
zerfällt. Das
Herausschaffen von Schwefel und Zink kann gegebenenfalls
unterstützt werden durch Vermischen verschiedener Ausgangsstoffe. Schwefel, Zink
usw. sind den Verbrennungsgasen beigemengt und können wiedergewonnen werden.
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Aus dieser durchaus nicht sehr klaren Vorschrift geht aber mit Bestimmtheit
hervor, daß als Ziel die unmittelbare Gewinnung eines praktisch völlig schwefelfreien
Erzeugnisses durch den Schmelzprozeß verfolgt wird. ' Der grundlegende Unterschied
des neuen Verfahrens gegenüber diesem bekannten Vorschlage besteht nun darin, daß
ohne Beigabe von Zuschlägen erhaltene Schmelzen eines Schwefel- und eisenhaltigen
Einsatzes auf ein ganz bestimmtes schwefelhaltiges Zwischenerzeugnis verarbeitet
werden, das durch anschließende, an sich bekannte Maßnahmen auf sichere und außerordentlich
wirtschaftliche Weise in ein Enderzeugnis übergeführt wird, das für die Gewinnung
metallischen Eisens ein Ausgangsstoff höchsten Anreicherungsgrades ist.
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Aus den nachstehenden Erörterungen wird sich ergeben, daß ein einfaches
Schmelzen der in Liede stehenden Stoffe nur zu Zwischenstoffen zu führen vermag,
deren weitere Aufarbeitung immer noch verwickelter Verfahren bedarf, welche durch
eine Arbeitsweise, wie sie nunmehr vorgeschlagen werden soll, erspart werden können.
Es ist nochmals darauf hinzuweisen, daß das Wesentliche der Erfindung darin besteht,
die Erhitzung mit solchen Mitteln vorzunehmen, daß dabei eine derart schwefelarme
Eisen-Eisensulfid-Legierung entsteht, daß der Aufwand zur Entfernung dieses Schwefels
wesentlich vereinfacht ist gegenüber der Arbeit, die es kostet, ein schwefelreicheres
Gut von der Art des sogenannten Schwefeleisens zu verarbeiten.
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Die Verarbeitung von Pyrit auf einer Sintermaschine hat zur Ausarbeitung
verschiedener Verfahren Anlaß gegeben. Die Schwierigkeiten liegen darin, die Nachteile
der Leichtschmelzbarkeit dieses Stoffes auf der Sintermaschine zu beseitigen. Es
ist noch nicht vorgeschlagen, durch eine einfache Vorbehandlung einen nur aus Eisen
und so viel Schwefel bestehenden einheitlichen Stoff herzustellen, daß dieser Schwefel
gerade die Verbrennungswärme für die Sinterung hergibt und daß hierbei infolge der
Abwesenheit von sonst anwesender Kohlenasche ein dem Magnetit gleichwertiges stückiges
Gut erhalten werden kann.
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Ähnliches gilt für die direkte Herstellung von Eisen aus der Eisen-Eisensulfid-Legierung
mittels Siliciums. Die Entfernung geringer Mengen Schwefel aus Eisen mittels Siliciums
ist bekannt. Es würde aber. unwirtschaftlich sein, aus einem gewöhnlichen Schwefeleisen,
wie es durch Erhitzen von Pyrit erhalten wird, mittels Silicium Eisen herzustellen.
Es hat sich aber ergeben, daß wenigstens eine so weitgehende Entfernung des Schwefels
aus Pyrit und Schwefel-Monosulfid möglich ist, bis eine wirtschaftliche Entfernung
der letzten Prozente Schwefel durch Silicium erfolgen kann.
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Als wichtigster Fortschritt des neuen Verfahrens wurde soeben die
große Vereinfachung und Wirtschaftlichkeit, mit der man zu einem unmittelbar verhüttungsfähigen
Erzeugnis gelangen kann, hervorgehoben.
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Wie eingangs erwähnt wurde, bietet das neue Verfahren aber auch noch
weitere wichtige Vorteile. So ist es mittels des neuen Verfahrens auf einfache Weise
ermöglicht worden, die Gangart aus dem Einsatz herauszuschaffen. Man kann daher
auch sehr gangartreiches Gut verarbeiten.
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Das neue Verfahren sieht ferner, wie ebenfalls oben angedeutet wurde,
für mehr oder weniger rein oxydisches Gut einen schwefelreichen Zuschlag vor und
bietet dadurch die Möglichkeit, sogar schwefelfreie bzw. zinkhaltige Stoffe ohne
Schwefelgehalt für die Verhüttung auf Eisen zugute zu machen und zugleich von Gangart
zu befreien.
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Im Verfolg der Bestrebungen, vereinfachte Verhüttungsverfahren für
Stoffe zu finden, die in erheblichen Mengen Verunreinigungen aufweisen, wie Zink
und Schwefel, wobei auch das Ziel gesteckt würde, hochschwefelhaltige Materialien,
wie Pyrit, zu verhütten, sind nun Versuche angestellt worden, welche für derartige
Stoffe eine neue Art der Verhüttung möglich erscheinen lassen. Im besonderen wurde
dabei in Aussicht genommen, einen vereinfachten Weg für die Verhüttung zinkblendehaltiger
Pyrite zu finden, ebenso auch für diejenige von Zwischenprodukten aus diesen, wie
z. B.. zinkhaltige Kiesabbrände. Natürlich können auch zinkfreie Pyrite oder durch
andere Stoffe verunreinigte oder nicht verunreinigte Pyrite, auch schwefelhaltige
Kiesabbrände jeder Art, verhüttet werden.
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Der Grundsatz bei dem Verfahren nach der Erfindung ist i. wenn es
sich um oxydische, etwas schwefelhaltige Eisenprodukte handelt, den Schwefelgehalt
derselben zu benutzen, um mittels eines Schmelzprozesses den Eisengehalt des Eisenoxydes
in eine Eisen-EisensulfidLegierung mit verhältnismäßig niedrigem Schwefelgehalt
überzuführen; 2. wenn es sich um die Verhüttung von hochschwefelhaltigen Produkten,
wie z. B. Pyriten, handelt, wird das gleiche Endziel
verfolgt, nämlich
eine ehensolche Eisen-Schwefeleisen-Legierung herzustellen, und zwar durch teilweise
Oxydation bzw. Dissoziation plus Oxydation des Sulfidschwefels. Als Endergebnis
des Verschmelzens jeder dieser Erzgattungen, sowohl der sulfidischen Pyrite wie
der oxydischen Kiesabbrände, wofür ein besonderes Schmelzverfahren weiter unten
angegeben und beschrieben werden wird, soll in jedem Falle eine gangartfreie, lediglich
Fe-FeS enthaltende Legierung erhalten werden, welche auf direktem oder .indirektem
Wege auf Eisen zu verarbeiten ist.
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Schmelzversuche haben grundlegend erkennen lassen, daß beim Behandeln
der genannten Ausgangsstoffe sich in allen Fällen in einem Arbeitsgang ein Erzeugnis
erzielen läßt, bestehend aus Eisen mit 8 bis 12 °/o Schwefel bzw. was diesem gleichkommt,
aus etwa 65 bis 78 % Eisen (Fe) und 22 bis 35 %
Eisenmonosulfid (Fe S) . Wenn
auch die Maßnahmen zur Herstellung dieses Erzeugnisses im einzelnen verschieden
waren, so war hierbei ziemlich gleich, ob von mehr oxydischen oder mehr sulfidischen
Eisenverbindungen ausgegangen wurde. Zum besseren Verständnis scheint es dabei angebracht,
einiges über die Eigenschaften bzw. über das Verhalten der in Frage kommenden Stoffe
vorauszuschicken. Die Grundstoffe, um welche es sich handelt, sind Eisenoxyd, Eisenoxydul,
Pyrit und einfach Schwefeleisen (bei Eisen außerdem Kohle) als feste oder geschmolzene
Stoffe, während für die Gasphase Luft, schweflige Säure und Kohlenoxyd in Frage
kommen: Fee 03-Fe0-C-Fe S2-Fe S -S 02 - CO - Luft. Diese Grundstoffe derart miteinander
ins Gleichgewicht zu bringen, daß sich lediglich eine schmelzflüssige Phase von
Fe - Fe S mit Fe im Überschuß bildet, hat sich der Erfinder als Aufgabe gestellt
und zur Lösung dieser Aufgabe eine Anzahl von Schmelzversuchen angestellt. Bekannt
sind in der Hauptsache nur Eigenschaften der Einzelstoffe.
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Pyrit (FeS2) dissoziiert von etwa 55o° ab und hat bei etwas über 700°
einen Schwefeldampfdruck von 1 Atm. Beim Erhitzen in nicht oxydierender Atmosphäre
geht daher Pyrit in Schwefeleisen (FeS) über, welches einen Schmelzpunkt von etwa
1195° hat.
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Beim Erhitzen von Pyrit in Luft, d. h. in oxydierender Atmosphäre,
beginnt derselbe, je nach der Korngröße, von Temperaturen ab, die zwischen 325 und
q.70° liegen, zu Eisenoxyd und schwefliger Säure zu verbrennen. Eisenoxyd (Fe203)
hat einen Schmelzpunkt von etwa z565°, bei welchem es teilweise zu Fei 04 dissoziiert
mit einem Erstarrungspunkt von etwa 1527°. Diese Dissoziation des Fee 03 beginnt
in Luftatmosphäre schon bei 137o°, ohne indessen zur Bildung von freiem Fe0 zu führen.
Freies Fe0 vermag nur durch Reduktion von Eisenoxyd mittels Kohle oder Kohlenoxyd
zu entstehen. Ohne Gegenwart dieser reduzierenden Stoffe ist es technisch, bei Abwesenheit
von Kieselsäure, sehr schwer in freier Form zu halten, so daß sein angeblicher Schmelzpunkt
von etwa 136o° lediglich wissenschaftliches Interesse hat und auch nicht sicher
erscheint. Schmelzbäder aus reinem Eisenoxydul wird man daher kaum technisch in
der Metallurgie mit den bisher üblichen Mitteln herstellen können, da diese durch
die normale Ofenatmosphäre, sei es durch Luft, sei es durch Kohlensäure, zu Magnetit
oxydieren würden. Ebensowenig können Schmelzflüsse aus geschmolzenem Eisenoxyd (Fe,
0,) hergestellt werden, da diese zu Magnetit (Fes 04) dissoziieren würden.
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Was nun sulfidische Schmelzbäder des Eisens anbetrifft, so sind, wie
schon erwähnt, solche aus FeS2 ohne Anwendung höchster Drucke nicht beständig, weil
FeS2 zu FeS dissoziiert. Das FeS vermag bei den Temperaturen der normalen metallurgischen
Öfen in nichtoxydierender Atmosphäre zwischen 12oo und 15oo° nicht weiter zu dissoziieren,
als etwa einem Schwefelgehalt von 28 bis 32 °% entspricht. Dieser Schwefelgehalt
kommt, auf andere Weise ausgedrückt, etwa gleich einer Zusammensetzung von 8o bis
85 °/a FeS und 2o bis 15 °%o Fe. Bei etwa 84 % FeS und 16 % Fe liegt der eutektische
Punkt der schmelzflüssigen Lösungen von Fe mit Fe S, und zwar bei einer Temperatur
von 985 °. Bei einem normalen, einfachen Schmelzen von Pyrit oder Schwefeleisen
kommt man, wie die praktischen Erfahrungen gezeigt haben, mit einer Entschwefelung
durch Dissoziation nur ganz unwesentlich über diesen eutektischen Punkt hinaus.
Ebenso -wie das oxydische Eisen in der der Formel Fe3,04 entsprechenden Oxydationsstufe
(also weder Fe0 noch Fe2O3) im schmelzflüssigen Zustande seine beständigste Form
hat, entsprechend dem Gleichgewicht der flüssigen Schmelze mit den Ofengasen, weist
also das sulfidische Eisen seine beständigste Schwefelungsstufe in geschmolzener
Form und bei nicht oxydierender Ofenatmosphäre mit der vorgenannten, etwa eutektischen
Zusammensetzung auf.
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Abgesehen von solchen Punkten, in welchen FeS oder seine etwa eutektische
Eisenlegierung zusammen mit Bleisulfid oder
Kupfersulfid in der
Form der bekannten Bleikupfersteine auftritt, hat bisher dieses geschmolzene Schwefeleisen,
zumal bei der direkten Eisengewinnung, kaum eine nennenswerte Rolle gespielt. Dieses
ist auch erklärlich, da für sulfidische Eisenverbindungen mit 30 0% Schwefel bisher
keine wesentlich andere Verarbeitungsmöglichkeit bestand als für Pyrite mit höheren
Schwefelgehalten.
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Bei der großen Verbindungsneigung (Affinität) des Eisens zum Sauerstoff
wird bei der gewöhnlichen Luftbehandlung einer derartigen Schmelze das Eisen gleichzeitig
mit dem Schwefel oxydiert. Bei dem Bessemern von Kupferstein, also von Schmelzen
aus Schwefeleisen und Schwefelkupfer bestehend, wird bekanntlich auch neben dem
Schwefel alles Eisen oxydiert, dem Zweck der Bessemerarbeit entsprechend.
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Ein Vorteil mußte nun darin gesehen werden, wenn es gelingen würde,
in einer Schmelze, etwa der obengenannten eutektischen Zusammensetzung entsprechend,
nur den Schwefel zu oxydieren, die Schmelze also an metallischem Eisen anzureichern
-ohne gleichzeitig dabei nennenswerte Mengen von Eisen zu oxydieren -, und zwar
bis zu einem solchen Gehalt, welcher eine schnelle Aufarbeitungsmöglichkeit des
nunmehr viel Eisen neben wenig Schwefeleisen enthaltenden Schmelzproduktes möglich
machen würde. Durch Versuche ist nämlich festgestellt worden, daß in der Reihe der
Eisen-Schwefeleisen-Legierungen, welche auf der Schwefeleisenseite den eutektischen
Punkt von 9850 zeigten, diesem auf der Eisenseite ein technisch bemerkenswertes
Erzeugnis gegenübersteht, welches et-,va 8% Schwefel, entsprechend rund 75% Fe -
25% Fe S, enthält. Im Schaubild der Fe-FeS-Legierungen kommt die Bedeutung eines
Stoffes dieser Zusammensetzung nicht zum Ausdruck, weil sich von diesem Punkt ab
etwa irgendwelche neuen Gefügebestandteile nicht zeigten. Lediglich ließe sich vielleicht
feststellen, daß etwa von diesem Punkte ab die Erstarrungstemperaturen der primären
Ausscheidung, welche sich mit abnehmendem Schwefelgehalt nur langsamer erhöht hatten,
jetzt einen schnelleren Anstieg erfahren. Dieser Wendepunkt der primären Erstarrung
liegt bei reinen Ausgangsstoffen bei etwa 137g°.
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Die technisch bemerkenswerte Feststellung liegt nun darin, daß abgeschreckte
Erzeugnisse, welche von diesem Punkte nach dem reinen FeS hin liegen, ausgesprochen
nichtmetallischen Charakter zeigen und sich daher in Zerkleinerungsapparaten gut
vermahlen lassen. Nach der Eisenseite hin nehmen jedoch von diesem Punkte ab die
Zusammensetzungen der Produkte, rasch zunehmend, metallischen Charakter an, derart,
daß sie sich in den üblichen Zerkleinerungsapparaten nicht mehr oder nur sehr schlecht
vermahlen lassen.
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Da sich herausgestellt hat, daß durch geeignete Behandlung einer schwefelreichen
Schmelze mit Oxydationsluft unter einer Kohlendecke der Schwefelgehalt sich leicht
bis auf etwa 8 0% vermindern läßt, ohne dabei Eisen nennenswert zu oxydieren, wird
hierdurch die Möglichkeit gegeben, ein Erzeugnis zu erhalten, welches sich auf einem
Sinterapparat in einem Arbeitsgange in Eisenoxydagglomerat überführen läßt. Die
Gelegenheit, diese Möglichkeiten auszunutzen, wird geboten, wenn es sich um Pyrite
handelt, mit welchen in komplexer Form andere Sulfide verdampfbarer Natur, wie z.
B. Zn S, Pb S, Bi2Ss, A32S3 usw., verbunden sind. Reine Pyrite, d. h. solche ohne
diese Beimengungen, würden einer solchen Behandlung nicht zu unterwerfen sein, da
sie auf direktem Wege, ohne Verflüssigung, in Eisenoxydsintergut übergeführt werden
können. Da aber erfahrungsgemäß bei dem üblichen Sinterverfahren gebundene flüchtige
Metallsulfide obengenannter Art nur unwesentlich entfernt werden können, ist zur
direkten Entfernung derselben eine Überführung des Pyrits in eine geschmolzene Form
notwendig. Die neu gemachten Feststellungen ermöglichen es nun, im Gegensatz zu
den bekannten Vorschlägen, welche die von den flüchtigen Metallen befreite Sulfidschmelze
in eine Oxydschmelze überführten, diesen Schwefeleisenschmelzen derart Schwefel
zu entziehen, daß sich eine schwefelarme Fe-FeS-Schmelze bildet, welche sich durch
Granulieren mit nachfolgender Behandlung auf Sintervorrichtungen zu Eisenoxydsintergut
verarbeiten läßt.
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Es ist schon ausgeführt worden, daß das Verfahren sich besonders für
Pyrite, welche andere flüchtige Metallsulfide enthalten, eignet. Dasselbe gilt aber
auch für Pyrite, welche nennenswerte Mengen Gangart, z. B. Kieselsäure, enthalten.
Wenn nämlich derartige Pyrite auf Sintervorrichtungen in Eisenoxydsintergnt übergeführt
werden, wird der Fe20s Gehalt des Sintergutes durch die nicht entfernte Gangart
wesentlich beeinträchtigt. Werden aber gangart-, besonders Si 02haltigeRohstoffe
erfindungsgemäß einem Schmelzverfahren in reduzierender Atmosphäre unterworfen,
welches so vorzunehmen ist, daß sich möglichst kein Fe O, Fes 04 oder Fee O3 bildet,
dann kann der größte Teil des sulfidischen Eisens von der Gangart abgetrennt und
das sulfidische Eisen hierauf der oben beschriebenen Behandlung durch Sintern unterworfen
werden.
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Die bisherigen Betrachtungen bezogen sich
lediglich
auf die Verarbeitungsmöglichkeit sulfidischer Stoffe, wie Pyrit, Schwefeleisen u.
dgl. Im Laufe der Untersuchungen hat sich nun herausgestellt, daß sich-auch oxydische
Eisenverbindungen nach genau den gleichen Gesichtspunkten verarbeiten lassen, was
jedoch nur dann von Wert ist, wenn diese durch Gangart, durch flüchtige Metalloxyde
oder Sulfide verunreinigt sind oder wenn sie infolge unvollkommener Abröstmöglichkeit
ihrer sulfidischen Ausgangsstoffe noch gewisse Mengen Schwefel enthalten.
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Um ein Beispiel zu nennen, so liegen derartige Erzeugnisse in Form
von Abbränden vor, welche durch Abröstung zinkhaltiger Kiese erhalten worden sind.
Derartige Abbrände enthalten Zink, zu einigen Prozenten in Oxyd-, sonst in Sulfidform,
daher auch einige Prozente Schwefel, ferner Gangart u. dgl. Durch die Vielzahl ihrer
Komponenten ist eine Verflüssigung derartiger Stoffe besonders leicht zu erreichen.
Es. ist hierbei aber wesentlich, unter welchen Bedingungen diese Verflüssigung vorgenommen
wird. Die mögliche Verschiedenheit der Bedingungen ist im praktischen Betriebe gegeben
durch drei @ Veränderliche, nämlich: 1. Verschiedenheit in der Temperatur, a. Verschiedenheit
in der Ofenatmosphäre, 3. Geschwindigkeit des Einschmelzens. Eine hohe Temperatur
und oxydierende Atmosphäre ergeben Eisenoxydschlacken von hohem Schmelzpunkt. Hohe
Temperatur, reduzierende Atmosphäre und langsames Einschmelzen ergeben metallisches
Eisen und hochschmelzende Schlacken. Schnelles Einschmelzen in reduzierender Atmosphäre
ergibt bei praktisch erreichbaren Ofentemperaturen Schmelzerzeugnisse besonders
günstiger Weiterverarbeitbarkeit, sofern Maßnahmen zugrunde gelegt werden, die nun
im folgenden auf Grund von Versuchsbeobachtungen festgelegt sind.
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In einem Ofen ist technisches Schwefeleisen etwa von der eutektischen
Zusammensetzung Fe - Fe S eingeschmolzen worden Dieses Schmelzen geht bei etwa 95o°
vor sich. Die Schmelze ist dann weiter erhitzt worden, und nach Abdecken mit Kohle
und bei einer Temperatur von etwa 1300° wurden in gewissen Abständen zinkhaltige
Kiesabbrände in die mit Kohle bedeckte Schmelze eingetragen. Sobald das eingeworfene
Gut die Ofentemperatur angenommen hat, setzt eine starke Reaktion ein, welche in
einem starken Aufschäumen zum Ausdruck kommt. Gleichzeitig entweichen - Zinkdämpfe,
zumal wenn eine Temperatur zwischen 125o° und 1350° innegehalten wird. Durch Aufblasen
von Luft kann die Zinkentwicklung beschleunigt werden. Als Schmelzerzeugnisse entstehen
eine Eisen-Sch-,vefeleisen-Legierung von höherem spezifischem Gewicht und sofern
Kieselsäure als Gangart anwesend ist, eine Eisensilicatschlacke von geringerem spezifischem
Gewicht, welche sich auf der Eisen-Eisensulfid-Schicht abscheidet. Das Mengenverhältnis
beider entscheidet, ob der Schmelz-und Reaktionsprozeß sich für eine metallurgische
Anreicherung eignet.
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Das Ziel des Verfahrens ist, wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich
ist, so weit wie irgend möglich das Eisen in der Sulfidlegierung anzureichern.und
die in der Schlacke gebundene Menge oxydischen Eisens so gering wie irgend möglich
zu halten. Es ist nun festgestellt worden, daß das Verhältnis von Eisenmetall plus
Eisensulfid zum oxydischen verschlackten Eisen nicht dem entspricht, wie es in der
benutzten Beschickungsmischung vorhanden gewesen ist. Eine größere Menge des oxydischen
Eisens ist in Form von Metall in die Eisen-Eisensulfid-Legierung übergegangen. Diese
ist auf folgende Reaktionen zurückzuführen: Fer 03 +:2 Fe S -I- 3 C -z (Fe # Fe
S) -j- 3 CO, Fee 0s + 4 Fe S + 02 -j-- 3 C = 3 (Fe # FeS) -f- S02 + 3 CO. Bei Abwesenheit
von Kieselsäure läßt sich also auf diese Weise oxydisches Eisen vollständig in eine
Eisen-Eisensulfid-Legierung überführen. Diejenige Menge Eisen, welche bei Anwesenheit
von Kieselsäure durch diese einer Verschlackung unterworfen ist, möglichst klein
zu halten, muß angestrebt werden. Es wurde festgestellt, daß hierfür entscheidend
die Temperatur ist, bei welcher das Einbringen des Eisenoxydes in das Bad vorgenommen
wird. Beispielsweise wurden 169 g Eisenoxyd, 53 g Kieselsäure, 78 g Schwefeleisen
miteinander verschmolzen. Wenn hierbei eine Temperatur von 139o° nicht überschritten
wurde, entstanden aus der obengenannten Mischung 13o bis 16o g Schlacke und 12o
bis Zoo g Eisen-Eisensulfid-Legierung mit 1o bis 14 % Schwefel. Die Schlacke hatte
6o bis 66°/o Fe0, Rest Si0, Wurde dieses Schmelzen aber bei einer Temperatur von
über 140o° vorgenommen, so ergab sich eine Schlacke mit nur 33 °/o Fe0, Rest Si02,
während die Eisen-Eisensulfid-Legierung sich- auf einen Schwefelgehalt von 7,8 °i,
S einstellte. Das es sich hierbei nicht um zufällig erschmolzene Zusammensetzungen
handelt, geht daraus hervor, daß bei mehrfachen Wiederholungen sich stets die gleichen
Gehalte einstellten. Der Eisengehalt in der Schlacke war unabhängig auch vom Schwefelgehalt
des zugesetzten Schwefeleisens, so daß diese Silicierungsstufe aus
etwa
33 Gewichtsprozent Fe0 als höchst erreichbare Entarmungsstufe für den Temperaturbereich
von 140o bis 1q.50° angesehen werden kann. Es sind zwar Verfahren bekannt, die zunächst
eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Verfahren nach der Erfindung aufweisen. Eine sorgfältige
Prüfung ergibt jedoch, daß Weder die bei der Beschreibung der bekannten Verfahren
mitgeteilten Reaktionen beobachtet worden sind, noch daß Vorschläge gemacht werden,
derartige Erze so zu verarbeiten, wie es durch die vorliegende Erfindung in Vorschlag
gebracht wird.
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Bei dem einen der bekannten Verfahren wird eine Niederschlagsarbeit
angewendet, bei welcher die Erze (Eisenoxyde, aus denen das verunreinigende Metallsulfid
- Zn S -niedergeschlagen werden soll) vorher durch Mischen mit Alkali- oder Erdalkalioxyden
verflüssigt werden und aus welchen dann durch besonderen Zusatz von metallischem
Eisen in Form von Schrott, gemäß der Formel Zn S -f- Fe - Zn -f- Fe S, das Zink
verflüchtigt wird.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bei zinkhaltigen Kiesabbränden
letzten Endes das Zink auch gemäß dieser bekannten Formel entfernt. Zum Unterschied
gegenüber den bekannten Verfahren werden aber nicht die Kiesabbrände als solche
oder in Verbindung mit basischen Oxyden verflüssigt, sondern durch direkte Umsetzung
des Fe. O3, und zwar nicht zu metallischem Eisen, sondern zu einer Fe-reichen Fe-FeS-Legierung,
in welcher der hohe Fe-Gehalt ähnlich auf Zn S entschwefelnd zu wirken vermag, als
ob metallisches Eisen zugesetzt wäre. Einer zu starken Anreicherung der Fe-FeS-Legierung
an FeS muß dabei aber durch Dissoziation der Legierung, gegebenenfalls unter Kohlezusatz
und Temperatursteigerung oder durch Oxydation mittels Luftaufblasens, vorgebeugt
werden.
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Bei dem anderen bekannten Verfahren handelt es sich ebenfalls um die
Verarbeitung zinkhaltiger Eisenerze, in diesem Falle aber Zn S-haltige Pyrite, welche
nach vorhergehender Abröstung in Schächten noch röstwarm zu Eisenschwamm reduziert
werden sollen, welcher dann in anderen Ofen auf metallisches Eisen verschmolzen
wird. Hierbei soll das Eisen das Zinkoxyd reduzieren gemäß der Gleichung Zn 0 -f-
Fe- Fe 0 -j- Zn. Nach diesem Verfahren soll in dem Ofen ständig ein Bad von metallischem
Eisen gehalten werden, das auch als solches abgestochen wird. Demgegenüber ist zu
beachten, daß nach dem; neuen Verfahren ein Bad, bestehend aus einer Eisen-Eisensulfid-Legierting,
vorhanden sein soll, welches sogar noch so viel Schwefel enthält, daß es nach erfolgter
Granulierung nicht metallischen Charakter hat und sich zu einem ohne Zuschläge sinterbaren
Produkt vermahlen läßt.
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Nachdem in den vorstehenden Ausführungen das neue Verfahren, seine
wissenschaftlichen Grundlagen und sein Unterschied gegenüber ähnlich. erscheinenden
Verfahren erörtert worden sind, soll nun die technische Durchführung des Verfahrens
geschildert werden.
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Da sowohl Kiesabbrände, also geröstete Kiese, wie auch rohe Pyrite
oder eine Mischung beider gleicherweise in eine Fe-Fe S-Legierung übergeführt werden
sollen, die auf metallisches Eisen weiter zu verarbeiten ist, ist es verständlich,
daß die v örbereitenden Maßnahmen hierzu bei jedem dieser Stoffe verschieden sind,
während das im Schmelzofen enthaltene Ausgangsschmelzbad, bestehend aus einer Fe-FeS-Legierung,
stets das gleiche ist.
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Gilt es nun, Kiesabbrände zu verarbeiten, welche durch Zink oder andere
flüchtige Metallverbindungen verunreinigt sind, so werden diese, gemischt mit Kohle,
in das Schmelzbad eingetragen. Die Reaktionen, welche hierbei eintreten, sind bereits
geschildert worden, sie gehen unter Aufschäumen vor sich und führen zu einer Eisen-Eisensulfid-Schmelze.
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Handelt es sich darum, rohe Pyrite zu verarbeiten, kann natürlich
der Kohlezusatz zunächst fortfallen bzw. kann derselbe so weit heruntergesetzt werden,
daß er nur noch dazu dient, das Schmelzbad vor zu starker Oxydation durch die Ofengase
zu bewahren. Während aber naturgemäß beim Einführen von Kiesabbränden, falls diese
nicht unzureichend abgeröstet sind, der Schwefelgehalt der resultierendenEisen-Eisensulfid-Schmelze
ein verhältnismäßig geringer bleiben wird, muß dieser beim Einführen von rohen Pyr
fiten in das -Bad erheblich ansteigen. In diesem Falle ist daher durch Aufblasen
von Luft auf die Oberfläche der Schmelze eine Verminderung des Schwefelgehaltes
in der Eisen-Eisensulfid-Schmelze herbeizuführen. Diese Schwefeloxydation durch
Luft ist nicht etwa gleichzusetzen einem Bessemerverfahren, wie es zur Behandlung
von sogenanntem Kupferstein oder ähnlichen Stoffen bekannt ist. Es ist schon oben
ausgeführt, daß bei dem bekannten Bessemerprozeß in jeder Phase des Verfahrens sowohl
Schwefel als auch Eisen oxydiert wird und nach Beendigung des Verfahrens das gesamte
Eisen oxydisch, in Form einer Schlacke, erhalten wird. Auch bei vorzeitiger Unterbrechung
eines solchen Kupferstein-Bessemerverfahrens erhält man stets, genau entsprechend
der oxydierten Schwefelmenge, eine entsprechende oxydierte Eisenmenge.
Das
Wesentliche der Erfindung ist aber, die Oxydation des Eisens so gut wie gänzlich
zu verhindern und nur die des Schwefels herbeizuführen, und zwar auch nur so weit,
bis eine Eisen-Eisensulfid-Legierung mit nur 8 bis 1a °/o Schwefel entstanden ist.
Dieses kann erreicht werden durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche, gegebenenfalls
unter Abdeckung der Badoberfläche mit Kohle. Daß dieses sehr wohl möglich ist, konnte
durch die vorstehend geschilderten. Versuche festgestellt werden. Wenn dabei bemerkt
wurde, daß infolge der Anwesenheit von Kieselsäure als Gangart die Bildung einer
Schlacke sich seinerseits nicht gänzlich vermeiden läßt, so konnte andererseits
gezeigt werden, daß durch Innehaltung einer Temperatur von über 1q.00° der FeO-Gehalt
derselben bis auf etwa 33 °ia beschränkt werden kann. Die Menge des Eisens, dessen
Oxydation zu Fe0 unvermeidbar ist, ist also lediglich eine Funktion der Kieselsäure
(5o °/o der Si 02 Menge) und daher gegenüber der insgesamt zu behandelnden Eisenmenge
nicht allzu wesentlich. Hieraus ergibt sich auch schon der Unterschied gegenüber
dem Bessemerprozeß, bei welchem bekanntlich eigens Kieselsäure zugeschlagen wird,
um alles Eisen in Oxydform überzuführen und zu verschlacken. Die Haupteisenmenge
wird durch die neue Arbeitsweise als Eisen-Eisensulfid-Legierung erhalten, deren
Schwefelgehalt nun auf einen solchen Betrag zu bringen ist, daß die abgeschreckte
Legierung - d. h. granuliert oder in Masseln oder sonstwie vergossen - noch nichtmetallischen
Charakter, d. h. Mahlfähigkeit, bewahrt. Wenn dieser Vorgang auch nicht die Wärmemengen
aufzubringen vermag wie ein Bessemerprozeß, der zur vollständigen Oxydation des
Eisens führt und daher die durch Eisenverbrennung erzeugbaren großen Wärmemengen
fortfallen, so bleibt doch noch durch die Schwefelverbrennung eine beträchtliche
Wärmeerzeugung übrig, welche durch die gleichzeitige Kohleverbrennung auf der Oberfläche
des Bades - gewissermaßen als Ersatz für die fehlende Fe-Verbrennung -wirksam erhöht
wird.
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Bei der Verarbeitung von Kiesabbränden verläuft dieser Prozeß natürlich
mehr endotlierin, was aber durch Zusatz von Pyrit wesentlich ausgeglichen werden
kann, um dadurch an zuzuführender Heizungsenergie zu sparen. Da Zink und andere
flüchtige Metalle in diesem Bade, welches reich an metallischem Eisen .und ärmer
an FeS ist, nicht mehr bestehen können, werden diese verflüchtigt und können aus
den Abgasen des Ofens abgeschieden werden. Die sich bildende Schlacke wird von dem
Bade entfernt und die Eisen-Eisensulfid-Schmelze alsdann granuliert oder in Form
von Masseln zur schnellsten Erstarrung gebracht. Die Granalien - stückiges Gut muß
vermahlen werden - werden durch einmalige Behandlung auf einer Sintervorrichtung
in ein gesintertes Erzeugnis von Eisenoxyden übergeführt, welches gangartfreiem,
natürlichem Magnetit gleichwertig ist.
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Es. wurden auch schon weitere Versuche angestellt, um eine Möglichkeit
zu schaffen, aus einer Eisen-Eisensulfid-Legierung unmittelbar metallisches Eisen
herzustellen. Ein Weg konnte darin gesehen werden, nach an sich bekannter Weise
durch Zusätze von Silicium zu der Eisen-Eisensulfid-Legierung den Sch-v#,efelgehalt
derselben in Form von Siliciumsulfid zu verflüchtigen. Es ergab sich nicht nur,
daß dieses möglich war, sondern unter sehr beträchtlicher Wärmeentwicklung vor sich
ging. Da der Siliciumzusatz genau dem Schwefelgehalt zu entsprechen hat, ist es
aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, das vorhergehende Behandlungsverfahren
für das Erz'so weit zu führen, daß der Schwefelgehalt der entstehenden Eisen-Eisensulfid-Legierung
so weit wie möglich heruntergedrückt wird, was bei praktisch etwa q. bis 6 °1o Schwefel
in der Legierung möglich ist. Bei einer Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen
über 160o° würde sich sogar schon unter Verwendung eines Zusatzes von Kieselsäure
plus Kohle eine Entschwefelung der Eisen-Eisensulfid-Legierung ermöglichen lassen.
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Zur Durchführung dieses Verfahrens könnte man sich irgendeines metallurgischen
Ofens bedienen. Da aber Flammöfen, die hauptsächlich für die Behandlung von Erzen
oder Hüttenerzeugnissen mit Schmelzbädern in Frage kommen, insofern eine schlechte
Temperaturverteilung haben, als die gleichmäßige Durchwärmung des Schmelzbades infolge
schlechter Wärmeleitung erschwert wird und daher die Temperatur innerhalb desselben
mit der Tiefe der Bäder abnimmt, die Bäder an der Sohle ,also kälter sind, und da
Verfahren gemäß der Erfindung ganz besonders von einer gleichmäßigen Temperatur
abhängig sind; weil sonst der Verlauf ein viel zu langsamer sein würde, wird dieses
Verfahren ganz besonders zum Ziele führen, wenn es in einem um 36o° drehbaren Ofen,
zweckmäßigerweise in einer Kurztrommel, durchgeführt wird, bei welcher die Beheizung
des Schmelzbades sowohl von oben als auch von der Sohle erfolgt.
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Bei Ofen sehr großen Inhaltes, beispielsweise über 5o t, wird es sich
empfehlen, das Verhältnis Länge zu Durchmesser nur noch in der Länge zu steigern
und, dieser Verlängerung des Ofens entsprechend, die
Flamme nicht
mehr im Ofen selbst zurüziskehren zu lassen, sondern durch den Ofen hindurchstreichend,
am gegenüberliegenden Ende des Eintrittes austreten zu lassen. Die Verlängerung
des Ofens ermöglicht es, vornehmlich Kiesabbrände fortlaufend zu verarbeiten. Die
Kiesabbrände - mit entsprechendem Kohlezusatz - werden an der Stirnseite des Flammeneintrittes
aufgegeben, und bei der 'schnellen Auflösung derselben im Bade kann es erreicht
werden, daß gleichzeitig am anderen Ende des Ofens fortlaufend die entsprechende
Menge Eisen-Eisensulfid-Legierung den Ofen verläßt. Der Ofen muß sich hierbei fortlaufend
drehen, da, wie bereits ausgeführt wurde, nur durch die Drehung die gleichmäßige
Temperatur der Ofenschmelze erreicht werden kann. Das ununterbrochene Arbeiten kann
natürlich auch so verstanden werden, daß Aufgeben der Charge auf der einen Seite
und Abfließen der Eisen-Eisensulfid-Legierung auf der anderen Seite in kurzen Zwischenräumen
erfolgt.