JPS6059216B2 - イソプレン環状三量体の製造法 - Google Patents

イソプレン環状三量体の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 本発明は、イソプレンの接触オリゴマ−化によつてその
環状Ξ量体である１、５、９−および１、６、９−トリ
メチルシクロドデカトリエンー（１，５，９）を製造す
る方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、使用する．触媒に特徴を有
するイソプレン環状三量体の製造法に関する。従来、共
役ジエン化合物のオリゴマー化によつてその環状三量体
を製造する研究は、ブタジエンに関しては多くの特許お
よび報告が見られるが、イソプレンについての報告は比
較的少ない。
このイソプレンの環状三量化に関する触媒は三つに大別
でき、その一つはＴｉ化合物を用いるもの（特公昭３５
−２８７２号、特公昭３６−６１７０号、特公昭３７−
１７５５９号、特公昭羽−６４６８号、特公昭３８−１
４９２７号、特公昭あ−１５３７５号、特公昭４５−２
９４９６号、特公昭４９−４４５６号、特公昭４９一４
４５７号、特公昭４９−７１５４号、特公昭４９−７１
５５号、特公昭４７−５９３３号、特公昭４８−７６２
８号、特公昭４８−１９３０３号、および特公昭４９−
４２１５号各公報参照）、Ｎｉ化合物を用いるもの（特
公昭Ｇ一１６８８２号、特公昭３９−１４６７３号、特
公昭３９−１９１５６号、特公昭４３−２２９７５号、
特開昭４９−５６９５０号、特開昭４９−５６９５１号
、特公昭５０一３１１３８号、特開昭５０−９３９４１
号、特開昭５１−６８５０４号、特開昭５１−９８２招
号公報参照）およびＣｒ化合物を用いるもの（特公昭３
６−５７１８号、特公昭３７−１７５関号、特公昭４９
−６９０２号、特公昭４９−４８３０７号、特公昭４６
−３０５４号各公報）がある。
これらのうちＮｉ化合物を用いる方法は一般に触媒濃度
が高く、従つて対触媒収率が低く、また得られる環状三
量体の構造はＴｉ系触媒がトランス・トランス●シス体
が主成分であるのに対し、Ｎｊ系触媒ではトランス●ト
ランス●トランス体が主成分となる等の相違点がある。
Ｃｒ化合物を用いる方法はＮｉ触媒と同様に触媒濃度が
高く、トリメチルシクロドデカトリエンの対イソプレン
収率は５０％以下と低かつた。Ｎ１あるいはＣｒ系では
触媒濃度を低くして実施すると、反応速度が非常に遅く
なり、長時間を要して効率が悪く、工業的使用の際に難
点となつていた。Ｃｒ系では脂肪族系の有機ハロゲン化
物を添加して活性を高める方法（特公昭４６−２３３７
７号公報）があるが、有機ハロゲン化物による反応釜付
着性の高分子量体の副生が起り易い。また、従来Ｔｉ化
合物としては四価のものが多く用いられてきたが、この
方法によると触媒活性は高いが水分等の不純物に被毒さ
れ易く、そのうえ反応釜付着性の高分子量体が副生し易
い。
このような反応釜付着性の重合体は溶媒に不溶性で反応
釜中の冷却コイル等に付着して熱伝導を妨げトラブルの
原因となるもので、反応を連続的に実施することが困難
となつていた。
このような欠点を改良するものとして有機アルミニウム
化合物を使用しない方法（特公昭舘一１５３７５号公報
）があるが、触媒調製時にボールミル粉砕の作業を必要
とするので、それだけ工程が複雑となることはやむをえ
ない。これら三種の触媒系のうち、Ｔｉ系のものが高活
性であるという点から有利であるといえるから、Ｔｉ系
触媒を使用する場合に往々にして認められた付着性重合
体副生の問題が解決されればＴｉ系触媒のこの有利性は
よりよく享受されるであろう。
■〕 発明の概要 本発明はこの点に解決を与えることを目的とし、付着性
重合体の副生の少ない三価のチタン化合物をチタン成分
とする変性触媒によつてこの目的を達成しようとするも
のである。
従つて、本発明によるイソプレン環状三量体の製造法は
、イソプレンの接触オリゴマー化によつてトリメチルシ
クロドデカトリエンを製造する方法において、触媒が下
記の（４）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の組合せから
なるものであること、を特徴とするものてある。
（４）三価のチタン化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記の群から選ばれる含酸素化合物 Ｒ１−ー
Ｃ−Ｒ２ （イ）式 Ｈ で表わされるカルボニルヒ合物。
ここで、Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリールまた
はアラルキル基、Ｒ２は水素またはＣ１〜；１０のアル
キル、アリールまたはアラルキル、あＳいは０Ｒ３基（
Ｒ″はＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリーレまたはアラル
キル基）。Ｒ１とＲ２が結合して環状；なしていてもよ
い。（ロ）式Ｒ４−０−Ｒ５で表わされるエーテル化合
物。
ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＣェ〜ＣｌＯのアル
キル、アリールまたはアラルキル基。Ｒ４とＲ５が結合
して環状をなしていてもよい。（Ｄ）下記の群から選ば
れる化合物 （イ）式 で表わされるイオウ化合 物。
ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素、Ｃ１〜ＣｌＯ
のアルキル（鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよ
い）アリールまたはアラルキル基、Ｒ６とＲ７とが結合
して環状をなしていてもよい。（ロ）式Ｙ−Ｒ８−Ｙ″
で表わされる化合物。こ こで、ＹおよびＹ″はそれぞ
れＳＮ．．ＳＣＮま たはＳＲ９基（Ｒ９はＣ１〜Ｃｌ
Ｏのアルキル、ア リールまたはアラルキル基）、Ｒ８
は− （ＣＨ２）−ｎ（ｎは１〜１０の整数）、〔■〕
発明の詳細な説明本発明によるイソプレンの接触オリ
ゴマー化によるイソプレン環状三量体の製造法は、使用
する触媒に主要な特徴がある。
１触媒 前記の囚〜（Ｄ）からなる。
化合物囚〜（Ｄ）の式中Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９は同一で
も相違していてもよい。１３価チタン化合物囚 ３価の
チタン化合物としては、三ハロゲ ン化チタン化合物が
好適であり、その例を 挙げれば三塩化チタン、三臭化
チタン、三 ヨー化チタンがある。
なお３価のチタン化合物には、４価のチ タン化合
物を予め室温にてリチウムアルミ ニウムヒドリド、ア
ルミニウムアルキル等 で還元して製造されるものがあ
つて、その 場合にはアルミニウムハロゲン化物が含有
されるが、そのまま本発明で使用されるこ とができ
る。
また、４価のチタン化合物を高温で金属 アルミニ
ウムで還元して製造した３価のチタン化合物と三ハロゲ
ン化アルミニウムとの混晶体（塩化物の例を挙げればＴ
ｉＣｌ３ＣＡ））およびこの混晶体を粉砕して活性化し
た化合物（塩化物の例を挙げればＴｉＣｌ３（ＡＡ））
も本発明ての成分（４）として使用しても良い。
３価のハロゲン化チタンは、適当な電子 供与体との錯化合物の形で使用することができる。
この場合の電子給与体としては、本発明触媒成分（Ｃ）
ないし１）を使用することができる。
三塩化チタンとの錯化合物の例を挙げれば、ベンズアル
デヒドー三塩化チタン錯体〔ＴｉＣｌ３（Ｃ６Ｈ，ＣＨ
Ｏ）２〕、ｍ−ニトロベンズアルデヒドー三塩化チタン
錯体〔ＴｉＣｌ３（ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨＯ）２〕、シン
ナムアルデヒドー三塩化チタン錯体〔ＴｉＣｌ３（Ｃ６
Ｈ５ＣＨ−ＣＨＣＨＯ）２〕、アセトニトリルー三塩化
チタン錯体〔ＴｌＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）３〕、ジエチル
ケトンー三塩化チタン錯体〔ＴｉＣｌ３（Ｃ２Ｒ５ＣＯ
Ｃ２Ｈ５）２〕、ベンゾフェノンー三塩化チタン錯体〔
ＴｉＣｌ３（Ｃｌ３ＨｌＯＯ）Ｂ〕、ジオキサンー三塩
化チタン錯体〔ＴｉＣｌ３（Ｃ４ｌｌ８Ｏ２）〕、ベン
ズアルデヒド−ジメチルスルホキシドー三塩化チタン錯
体〔ＴｌＣｌ３（Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ） （ＣＨ３ＳＯＣＨ５）〕等がある。
２有機アルミニウム化合物（Ｂ） 一般式ＡｌＲｒｌＸ，−。
で表わされるアルミニウム化合物が使用される。ここで
、式中Ｒは水素または炭素数１〜１２個のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲンまた
は０Ｒ″基（Ｒ″は炭素数１〜１２個のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基）であり、ｎは１，１．５，２
または３の数を表わす。
特に好適なのはＡｌＲ２Ｃｌ，．Ａｌ。
Ｒ３Ｃｌ３またはＡｌＲＣｌ２で表わされるアルミニウ
ム化合物である。その例としては、ジメチルアルミニウ
ム クロリド、エチルメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、エチルブチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウ ムクロリド、エチルク
ロルアルミニウムヒ ドリド、ブチルクロルアルミニウ
ムヒドリ ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジフエニ ルアルミニ
ウムクロリド、ジベンジルアル ミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセ キスクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキ クロリド、イソオクチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムクロリ ド、ブチルア
ルミニウムジクロリド、ヘキ シルアルミニウムジクロ
リド等が挙げられ る。
ＡｌＲｎ（０Ｒ″）３−０で表わされるアルミニ ウ
ム化合物の例を挙げれば、ジメチルメト キシアルミニ
ウム、ジエチルメトキシアル ミニウム、ジエチルエト
キシアルミニウ ム、ジエチルフェノキシアルミニウム
、ジ プロピルエトキシアルミニウム、ジプロピ ルプ
ロポキシアルミニウム、ジイソプロピ ルメトキシアル
ミニウム、ジブチルエトキ シアルミニウム、ジイソブ
チルブトキシア ルミニウム、ジヘキシルエトキシアル
ミニ ウム、ジシクロヘキシルイソブトキシアル ミニ
ウム、ジフエニルメトキシアルミニウ ム、ジフエニル
シクロヘキシアルミニウ ム、ジオクチルジブトキシア
ルミニウム、 メチルジエトキシアルミニウム、エチル
ジ メトキシアルミニウム、イソブチルジブト キシア
ルミニウム等がある。
３含酸素化合物（Ｃ） この化合物の一群は、一般式 １ （イ）で表わされるカルボニル化合物であ
る。
ここで、Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリール、ま
たはアラルキル基、Ｒ２は水素、Ｒ１と同一または異な
るＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリールまたはアラルキル
基、あるいは０Ｒ３（Ｒ３は、Ｃ１〜ＣｌＯのアルキル
、アリールまたはアラルキル基）である。Ｒ１およびＲ
２は相互に結合して−ＣＯ−基を含む環をなしてもよい
。（その場合は、環構造の安定性からＲ１＋Ｒ２合計炭
素数は３〜７程度である）。従つて、このカルボニル化
合物は、ケトン、アルデヒドまたはエステルである。含
酸素化合物の他の一群は、一般式Ｒ４−０−Ｒ５で表わ
されるエーテル化合物である。ここで、Ｒ４およびＲ５
はそれぞれＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリールまたはア
ラルキル基である。Ｒ４およびＲ５は相互に結合して環
状エーテルをなしていてもよい（その場合のＲ４＋Ｒ５
合計炭素数は３〜７程度である）。含酸素化合物（Ｃ）
は、予めチタン化合物と錯化合物を形成させておいて安
定化させてから使用しても良いし、触媒調整時に他の成
分と共に混合しても差支えない。
このような含酸素化合物の例を挙げれば、下記の通りで
ある。
アルデヒドの例として、芳香族には、ベンズアルデヒド
、モノ置換ベンズアルデヒドたとえばｏ−、ｍ−、ｐ−
クロルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−フッ化ベン
ズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ一臭化ベンズアルデヒド
、０−、ｍ−、ｐ−シアノベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ホルミルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ一、ｐ−
ニトロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフロロ
メチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホンア
ミドベンズアルデヒド、０−ｍ−、ｐ−フェニルベンズ
アルデヒド、０一、ｍ−、ｐ−ホルミルベンズイソシア
ナート、０−、ｍ−、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、
０一ｍ−、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、０−、ｍ−
、ｐ−ブトキシベンズアルデヒド、ジ置換ベンズアルデ
ヒドたとえば２，３ージクロルベンズアルデヒド、２，
４ージクロルベンズアルデヒド、２，５ージクロルベン
ズアルデヒド、２，６ージクロルベンズアルデヒド、３
，４ージクロルベンズアルデヒド、３，５ージクロルベ
ンズアルデヒド、３，６ージクロルベンズアルデヒド、
２−クロルー３ニトロ●ベンズアルデヒド、２−クロル
ー４−ニトロベンズアルデヒド、２−クロルー５−ニト
ロベンズアルデヒド、２−クロルー６−ニトロベンズア
ルデヒド、３−クロルー２−ニトロベンズアルデヒド、
３−クロルー４−ニトロベンズアルデヒド、４−クロル
ー２ニトロペン・ズアルデヒド、４−クロルー３−ニト
ロベンズアルデヒド、２−ニトロー３−クロルベンズア
ルデヒド、２−ニトロー４−クロルベンズアルデヒド、
トリ置換ベンズアルデヒドたとえば２，３，４−トリク
ロルベンズアルデヒド、２，３，５一トリクロルベンズ
アルデヒド、２，３，６−トリクロルベンズアルデヒド
、２，４，５−トリクロルベンズアルデヒド、２，４，
６−トリクロルベンズアルデヒド、３，４，５−トリク
ロルベンズアルデヒド、２，３−クロルー４−ニトロベ
ンズアルデヒド、２，４ージクロルー３−ニトロベンズ
アルデヒド、３−クロルー４−トリフロロメチルー５−
ニトロベンズアルデヒド、２−クロルー４−シアノー５
−ホルミルーベンズアルデヒド、多置換ベンズアルデヒ
ドたとえば２，３，４，５−テトラクロルベンズアルデ
ヒド、２，３，４，６−テトラクロルベンズアルデヒド
、ペンタクロルベンズアルデヒド、３，４，５−トリク
ロルー２−ニトロベンズアルデヒド、３，４，６−トリ
クロルー５−ニトロベンズアルデヒド、４−シアノー２
，３，６，一トリクロルベンズアルデヒド、テトラクロ
ルテレフタルアルデヒド等がある。更にα一、β−ナフ
チルアルデヒドおよびその置換誘導体、多環ベンズアル
デヒドも有効であ−る。
脂肪族、脂環族アルデヒドも有効で、その例を挙げれば
、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−、ＩｓＯ−オクチルアル
デヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、アクロレイン
、１−ペンテニルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒ
ド、１−シクロヘキセニルアルデヒド、１−、２−デカ
リンアルデヒドおよびそれらの置換誘導体がある。カル
ボン酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ブチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
安息香酸オクチル、安息香酸フエ；．ル、安息香酸ベン
ジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オク
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸フェニル等も有効である。ケトン化合物として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
ジブチルケトン、アニソール、ジフエニルケトン、メチ
ルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン等がある。
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、トリメチルト
リオキサン、テトラハイドロフラン、フルフラール等が
ある。
これらの含酸素化合物のうちでは、アルデヒドおよびケ
トンが特に好ましい。
またアルデヒドとしてはベンズアルデヒドおよびその置
換体が好ましく、その場合の置換基としては電気陰性度
が大きいものおよび置換位置が３−、４−、６一位であ
るものがよい。たとえば、ニトロ、シアノ、ホルミル、
ハロゲン、トリフルオルメチル、ベンジル、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、ベンゾイルオキシ等があ
る。４含硫ないしニトリル化合物（２） この化合物の一群は、一般式 ｌ で表わされるイオウ化合物である。
ここで、Ｒ８およびＲ７はそれぞれＣ１〜ＣｌＯ程度の
アルキル（鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよい
）、アリールまたはアラルキル基である。Ｒ６およびＲ
７は相互に結合して−ＳＯ一基を含む環状スルオキシド
をなしていてもよい（その場合のＲ６＋Ｒ７合計炭素数
は３〜７程度てある）。具体例を挙げれば、ジメチルス
ルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ホルムアルデ
ヒドジメチルメルカプチルーＳ−オキシド等がある。化
合物（Ｄ）の他の一群は、一般式Ｙ−Ｒ８−Ｙ１で表わ
される化合物である。
ここで、ＹおよびＹ″はそれぞれＣＮｌＳＣＮまたはＳ
Ｒ９基（Ｒ９はＣ１〜ＣｌＯのアルキル、アリールまた
はアラルキル基）、Ｒ８は一（ＣＨ２）。−（ｎは１〜
１０の整数）、 −または （Ｃ）Ｙである・Ｙ
＝Ｙ″＝ＣＮ基の例としては、アジポニトリル、グルタ
ロニトリル、サクシノニトリル、マロノニトリル、テレ
フタルニトリル等が挙げられる。
Ｙ＝Ｙ″＝ＳＣＮ基の例としては、エタンー１，１２ー
ジチオシアナト、プロパンー１，３ージチオシアナト、
ブタンー１，４ージチオシアナト等が挙げられる。
Ｙ＝Ｙ″＝ＳＲ基の例としては、１，２−ジエチルチオ
ーエタン、１，３−ジエチルチオープロパン等が挙げら
れる。
５触媒組成 チタン化合物の量は、モノマーイソプレ ン（ＩＰ
）に対して、Ｔｉ／ＩＰ（モル比）で０．００００５〜
０．１であることが好ましく、特に０．００００１〜０
．０１であることが好ましい。
含酸素化合物（Ｃ）と含硫ないしニトリル化 合物
（Ｄ）の量は、（Ｃ）／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０
、望ましくは０．５〜３、（２）／Ｔｉ（モル 比）は
０．５〜５、望ましくは０．５〜１、が良 い。（Ｃ）
、（２）の量的関係は重要で、このバラ ンスがくずれ
ると活性低下を起す。 有機アルミニウム化合物（Ａ
ｌ）の量 は、Ａ］／Ｔｉ（モル比）で０．５〜１００
が好まし く、特に１〜２０が好ましい。
６触媒調整 本発明の触媒は、窒素、アルゴン等の不 活性ガス
中で各成分を混合することによつ て得られる。
混合順序は特に問わないが、好ましくは溶媒の中へ
チタン化合物（４）を導入し、続い て含酸素化合物（
Ｃ）および含流ないしニトリ ル化合物（Ｄ）を導入し
て、０．５〜１時間程度反応させることである。
次に有機アルミニ ウム化合物（Ｂ）を加えることによ
つて、連続反応が可能で高活性高選択率な高性能な触媒
が得られる。
有機アルミニウム化合物 は、イソプレンを導入した後
で添加するこ ともできる。
触媒調製温度は、０〜１００℃の範囲が望ましい。２オ
リゴマー化 イソプレンのオリゴマー化は溶媒中で行な
うことが好ましい。
こ）て用いられる溶媒は脱水・脱気したものが好まし
いが、脱水・脱気していない場合．には予め触媒に使用
する有機アルミニウムで処理して使用すれば良い。
溶媒の種類としては、脂肪族、脂環族、芳香族等の各炭
化水素の溶媒が使用できる。
反応条件は、下記の通りであることがふつ・うである。
温 度 常温〜１５０℃、望ましくは５０〜１００℃圧
力 常圧ないしはこの系の蒸気圧、通 常
は１〜５ｋ９／ＣｌｉＧＯ３生成物の構造 イソプレンの環状三量体であつて、メチル 基の位
置が１，６，９一位および１，５，９一位に位置するト
リメチルシクロドデカトリ エンー（１，５，９）であ
る。
４実験例 下記に出てくる収率は、仕込みモノマー関ｆ（１モ
ル）に対する生成物の重量％を示ノ し、選択率は三
量体の中の環状オリゴマーの 重量％を示す。
なお、反応条件は全て６５℃、３時間であ り、溶
媒はトルエン１００ｍＬを使用した。
実施例１アルゴンガス置換した３００ｍ１ウイツトマー
型容器に、脱水脱気したトルエン１００ｍ１を導入し、
三塩化チタンＴｉＣｌ，Ｏ．Ｏ７７ｙ（０．５ミリモル
）、２−クロルー５−ニトロベンズアルデヒド０．０９
３ｇ（０．５ミリモル）、ジメチルスルホオキシド０．
０１８ｍ１″（イ）．２５ミリモル）、ジエチルアルミ
ニウムクロリド０．４８ｍ１（３．５ミリモル）、イソ
プレン１００ｍ１（１モル）を続いて導入した。
この溶液をアルゴンガス置換した５００ｍ１ステンレス
製誘導攪拌器付オートクレーブに導入し、６５℃まで温
度上昇させ、この温度で３時間保つた。
その後、オートクレーブより取り出した反応粗液にメタ
ノール２ｍ１加えて触媒を分解してから、蒸留によつて
生成物を分離した。その結果、１６０〜１８００Ｃの沸
点でイソプレンニ量体留分が１３．６′（収率２０％）
、２７ｍＨｇの減圧下９０〜１１０℃の沸点で三量体留
分が３９．３ｙ得られ、０分析により鎖状トリマーが１
．２ｙ１環状トリマー（トリメチルシクロドデカトリエ
ン）が３８．１ｙ（収率５６％、トリマー中の選択率９
７％）であつた。
なお、反応釜に付着性ポリマーは全く見られなかつた。
実施例２〜２１および比較例１〜４ 実施例１と同様な実験を行なつた。
反応条件および結果は、表−１および表−２に示した通
りである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イソプレンの接触オリゴマー化によつてトリメチル
    シクロドデカトリエンを製造する方法において、触媒が
    下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の組合せか
    らなるものであることを特徴とする、イソプレン環状三
    量体の製造法。 （Ａ）三価のチタン化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記の群から選ばれる含酸素化合物（イ）式▲数
    式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物。 ここで、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、アリ
    ールまたはアラルキル基、Ｒ＿２は水素またはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿０のアルキル、アリールまたはアラルキル、あ
    るいはＯＲ＾３基（Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
    キル、アリールまたはアラルキル基）。 Ｒ＾１とＲ＾２とが結合して環状をなしていてもよい。
    （ロ）式Ｒ＾４−Ｏ−Ｒ＾５で表わされるエーテル化合
    物。 ここで、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿１
    ＿０のアルキル、アリールまたはアラルキル基。Ｒ＾４
    とＲ＾５とが結合して環状をなしていてもよい。（Ｄ）
    下記の群から選ばれる化合物。 （イ）式▲数式、化学式、表等があります▼ここで、Ｒ
    ＾６およびＲ＾７はそれぞれ水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０
    のアルキル（鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよ
    い）、アリールまたはアラルキル基。 Ｒ＾６とＲ＾７とが結合して環状をなしていてもよい。
    （ロ）式Ｙ−Ｒ＾８−Ｙ′で表わされる化合物。 ここで、ＹおよびＹ′はそれぞれＣＮ、ＳＣＮまたはＳ
    Ｒ＾９基（Ｒ＾９はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、ア
    リールまたはアラルキル基）、Ｒ＾８は−（ＣＨ＿２）
    −＿ｎ（ｎは１〜１０の整数）、▲数式、化学式、表等
    があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
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