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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolinylbenzoaten der Formel
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worin
X Wasserstoff, C,-C3-Alkyl, Halogen oder Nitro bedeutet, RI Cl -C, -Alkyl ist,
Rz für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, Phenyl, Halogenphenyl oder
Benzyl steht, oder die Substituenten R, und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Ca-Ce-Cycloalkyl bedeuten, das gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist,
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oder 1 bis 3 Halogensubstituenten substituiert ist, C3 -es -Alkenyl, das gegebenen- falls mit 1 oder 2 Ci-Ca-Alkylgruppen oder einer Phenylgruppe oder 1 bis 2
Halogensubstituenten substituiert ist, Ca-Cs-Alkinyl,
das gegebenenfalls mit 1 bis 2 Cl -C3 -Alkylgruppen oder einer Phenylgruppe oder 1 bis 2 Halogensubsti- tuenten substituiert ist, Benzyl, Cyclohexenylmethyl, Äthinylcyclohexyl, Äthinyl- alkyl, Pentadienyl oder C3-C6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Cl -C3 -Alkylgruppen substituiert ist, oder ein salzbildendes Kation von Alkali- metallen, Ammonium oder aliphatischem Ammonium bedeutet, und, falls die Substituenten R, sowie R2 nicht gleich sind, den optischen Isomeren und Isomerengemischen hievon, sowie den Säureadditionssalzen dieser Verbindungen, falls der Substituent R3 kein salzbildendes Kation bedeutet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Imidazolinylbenzoate und deren Salze bzw. Isomeren sind als Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln wertvoll, die entweder auf das Blattwerk unerwünschter Pflanzenarten oder auf den Boden aufgebracht werden können, der Samen, Sämlinge oder Fortpflanzungsorgane solcher unerwünschter Pflanzenarten enthält. Sie sind äusserst wirksame herbizide Wirkstoffe zur Bekämpfung einkeimblättriger Pflanzen, Riedgräser (Cyperacae) und zweikeimblättriger Pflanzen.
Von den erfindungsgemäss erhältlichen neuen Imidazolinylbenzoaten der allgemeinen Formel (I) werden jene bevorzugt, worin X Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder Halogen bedeutet, Ri Ct-Cs-Alkyl ist, R2 für Ci-Cs-Alkyl oder Cyclohexyl steht, oder die Substituenten Ri sowie R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl bedeuten, R3 Wasserstoff, C.
-C 12-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine Ci-Cs-Alkoxygruppe oder eine Cs-Ce-Cyclo- alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Furylgruppe oder 1 bis 3 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, Ca-Cs-Alkenyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Ci-3-Alkyl- gruppen oder eine Phenylgruppe oder 1 bis 2 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, Ca-Cs-Alkinyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 2 Ci-Ca-Alkylgruppen oder eine Phenylgruppe oder 1 bis 2 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, Benzyl, Cyclohexenylmethyl, Äthinylcyclohexyl, Äthinylalkyl, Pentadienyl oder Cs-Ce-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 C.
-C3 -Alkylgruppen substituiert ist, oder ein salzbildendes Kation von Alkalimetallen, Ammonium oder aliphatischem Ammonium bedeutet, und, falls die Substituenten Ri sowie R2 nicht gleich sind, die optischen Isomeren und Isomerengemische hievon, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen, falls der Substituent R3 kein salzbildendes Kation bedeutet.
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Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), bei denen R, Methyl bedeutet und R2 für Isopropyl steht, wobei sich zusätzlich hiezu folgende Untergruppen ergeben : a) Verbindungen, bei denen X Wasserstoff oder Chlor ist und R3 Wasserstoff bedeutet, sowie die Alkalimetallsalze und die Ammoniumsalze hievon, die optischen Isomeren hievon und die Isomerengemische hievon, b) Verbindungen, bei denen X Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und R3 für C j-C"--Alkyl, das gegebenenfalls mit einer CI -C3 -Alkoxygruppe oder einer C3 -C6 -Cycloalkylgruppe oder einer Phenylgruppe oder einer Furylgruppe oder 1 bis 3 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, steht, die optischen Isomeren hievon,
die Isomerengemische hievon und die Säureadditionssalze hievon, c) Verbindungen, bei denen X Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und R3 für Ca-Cs-Alke- nyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CI -C3 -Alkylgruppen oder einer Phenylgruppe oder 1 bis 2 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, steht, die optischen Isomeren hievon, die Isomerengemische hievon und die Säureadditionssalze hievon, d) Verbindungen, bei denen X Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und R3 für Ca-C-.-Alki- nyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Ci-C3 -Alkylgruppen oder einer Phenylgruppe oder 1 bis 2 Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, substituiert ist, steht, die optischen Isomeren hievon, die Isomerengemische hievon und die Säureadditionssalze hievon.
Die neuen Imidazolinylbenzoate werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Imidazoisoindoldion der Formel
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worin X, R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der Formel R3 OH worin R3 die oben genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetallhydrids umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgasschutz bei 20 bis 50 C durchgeführt. Allgemein vermischt man hiezu zuerst ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallhydrid mit einem entsprechenden Alkohol und vermischt das hienach erhaltene Gemisch anschliessend mit dem jeweiligen Imidazoisoindoldion der Formel (II).
Als Inertgase lassen sich bei obigem Verfahren Stickstoff, Argon oder Helium verwenden, wobei Stickstoff bevorzugt wird.
Beispiele für verwendbare Alkalimetalle oder Alkalimetallhydride sind Natrium, Natriumhydrid, Kalium, Kaliumhydrid, Lithium oder Lithiumhydrid.
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Hierin haben X, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen.
Bei den obigen Reaktionen wirkt der Alkohol sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel.
Man braucht daher kein zweites Lösungsmittel. Verwendet man bei der Umsetzung jedoch einen teuren Alkohol oder braucht man zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen einen grossen Alkoholüberschuss, dann empfiehlt sich der Zusatz eines wohlfeileren zweiten Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder ein sonstiges nichtprotisches Lösungsmittel.
Die Menge an dem Reaktionsgemisch zuzusetzendem nichtprotischem Lösungsmittel kann ziemlich breit variiert werden, sie geht im allgemeinen jedoch nicht über das 4fache der Menge an verwendetem Alkohol hinaus. Das Verhältnis aus zweitem Lösungsmittel und Alkohol, bei dem erfindungsgemäss gearbeitet werden kann, liegt daher zwischen 0, 0 : 1 und 4, 0 : 1.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen R3 Wasserstoff ist, werden hergestellt, indem man ein Imidazoisoindoldion der Formel (II) mit einem Überschuss an Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, umsetzt. Diese Umsetzung führt zu einem Lactonhydrochlorid der im folgenden genannten Formel (IV), aus dem man durch Behandeln mit einem Äquivalent Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat, die entsprechende Säure enthält. Die Umsetzung läuft formelmässig wie folgt ab :
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Die in obiger Weise erhaltene Imidazolinylsäure lässt sich dann in üblicher Weise in das jeweils gewünschte Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder aliphatische Ammoniumsalz überführen.
Zur Bildung eines Alkalimetallsalzes behandelt man die jeweilige Säure mit einer konzentrierten wässerigen Lösung des jeweiligen Alkalimetallhydroxyds und entfernt dann in üblicher Weise das Wasser vom Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan.
Die Ammoniumsalze oder die aliphatischen Ammoniumsalze lassen sich in ähnlicher Weise herstellen, wobei man abweichend davon jedoch die jeweilige Säure der Formel (I) teilweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, löst und die hiedurch erhaltene Lösung dann mit Ammoniak oder dem entsprechenden aliphatischen Amin behandelt. Im Anschluss daran konzentriert man das erhaltene Reaktionsgemisch, behandelt den zurückbleibenden Feststoff mit Hexan und trocknet das Material schliesslich, wodurch man zu einem Ammoniumsalz oder einem aliphatischen Ammoniumsalz der Formel (I) gelangt.
Unter einem aliphatischen Ammoniumsalz wird verstanden, dass es sich dabei um aliphatische
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Ammoniumgruppen von Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium, Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium, Trialkinylammonium, Monoalkanolammonium, Dialkanolammonium oder Trialkanolammonium handelt, wobei diese aliphatischen Ammoniumgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen aliphatischen Ammoniumsalze werden aus organischen Aminen mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 hergestellt. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, s-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecyl-
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propanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2, 3-Dimethyl- butenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin und Propylendiamin.
Die Verbindungen der obigen Formel (I) können Gemische aus zwei Stellungsisomeren sein, falls X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, da die als Zwischenprodukte verwendeten Imidazoisoindoldione der Formel (II) ebenfalls Isomerengemische sind, falls X nicht für Wasserstoff steht. Die Ausgangsprodukte der Formel (II) lassen sich herstellen, indem man ein entsprechendes Phthalimidocarboxamid cyclisiert. Die Cyclisierung kann dabei an einer der beiden Imidcarbonylgruppen auftreten, wodurch ein Isomerengemisch entsteht, falls X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat :
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Die Imidazolinylbenzoate der obigen Formel (I) können ferner auch tautomer sein. Sie sind der Einfachheit halber zwar durch eine einzelne Struktur mit der Formel (I) bezeichnet, können jedoch in einer der beiden folgenden isomeren Formen vorkommen :
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der Formel (I) werden daher auch beide isomeren Formen der Imidazolinylbenzoate verstanden.
Die Verbindungen sind amphoter. Sie lösen sich sowohl in sauren als auch in basischen wässerigen Lösungen, wobei sich bei Behandlung mit starken Säuren, insbesondere starker Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure, die Säureadditionssalze der Imidazolinylbenzoate der Formel (I) bilden.
Bedeuten bei den Imidazolinylbenzoaten der Formel (I) die Substituenten R, und R2 verschiedene Gruppen, dann ist das Kohlenstoffatom, an das diese Gruppen gebunden sind, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Solche Verbindungen kommen daher (genauso wie ihre Zwischenprodukte) in d-und 1-Formen sowie in dl-Formen vor.
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wodurch man zum entsprechenden d-oder 1-Imidazolinylbenzoat der Formel (I) gelangt.
Die Imidazoisoindoldione der Formel (II) werden in US-PS Nr. 4, 017, 510 beschrieben.
Beispiel 1 : 2-Propinyl-o- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoat
Man gibt 12, 5 ml Propargylalkohol zu 0, 1 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl. Der Zusatz erfolgt unter Stickstoffschutz, wobei man das Reaktionsgemisch rührt und durch äussere Kühlung auf 20 bis 25 C hält. Nach etwa 1 bis 2 h ist die Bildung des Natriumsalzes von Propargylalkohol beendet. Die Lösung wird dann mit 5, 0 g 3-Isopropyl- 3- methyl-5Himidazo 1-a]isoindol-2 (3H) -5-dion versetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Stickstoffschutz bei Raumtemperatur gerührt. Eine anschliessende dünnschichtchromatographische Untersuchung zeigt, dass die Umsetzung unvollständig ist, und das Reaktionsgemisch wird daher mit weiteren 50 mg einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, worauf man es auf 5 C kühlt und mit 0, 7 ml 3 normaler Chlorwasser- stoffsäure versetzt. Sodann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid, wäscht das Ganze mit Wasser, trocknet die organische Schicht und engt sie unter Vakuum ein.
Der hiebei anfallende kristalline Rückstand wird mit Hexan in einen Filtriertrichter übertragen und an der
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden die im folgenden angegebenen Imidazolinylbenzoate hergestellt, indem man statt Propargylalkohol den jeweils angegebenen Alkohol
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Eine Lösung von 5 g 3-Isopropyl-3-methyl-5H-imidazo [2, l-a] isoindol-2 (3H)-5-dion in 15 ml Dioxan wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Wasser versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der dabei anfallende kristalline Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser sowie Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Filtrat wird unter Vakuum eingeengt, worauf man den hiebei erhaltenen Feststoff mit Aceton wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise erhält man insgesamt 4, 5 g des Lactonhydrochlorids der oben angegebenen Struktur A, das bei 265 C unter Zersetzung schmilzt.
Eine Teillösung des obigen Hydrochlorids (4, 5 g) in 30 ml Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 0,6 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser versetzt. Innerhalb weniger Minuten entsteht eine vollständige Lösung, und nach etwa 15 min scheidet sich aus der Lösung ein Feststoff ab. Dieser Feststoff wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter Vakuum eingeengt, worauf man den erhaltenen Feststoff abfiltriert, mit dem ersten Feststoff vereinigt, mit Wasser wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 3, 8 g o- (5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imid- azolin-2-yl) -benzoesäure, die bei 162 bis 163 C schmilzt. Eine analytisch reine Probe hat einen Schmelzpunkt von 163 bis 165 C.
Beispiel 5 : o- (5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesäure
Zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes versetzt man eine Teillösung von 2,58 g Imidazolinylsäure in 10 ml Wasser unter Rühren mit 9,9 ml 1-normalem Natriumhydroxyd. Nach 1, 5 h wird die Lösung unter Vakuum eingeengt und das verbleibende Wasser dann azeotrop mit Dioxan entfernt, wodurch man das hygroskopische Natriumsalz erhält, welches bei 184 bis 188 C schmilzt.
Die Herstellung der entsprechenden Aminsalze erfolgt einfach durch Umsetzung in Methanol.
Zu diesem Zweck versetzt man eine Teillösung von 5,0 g Imidazolinylsäure in 15 ml Methanol unter Rühren mit 3, 17 ml Triäthylamin. Nach 0, 75 h ergibt sich eine klare Lösung. Die Lösung wird konzentriert und die zurückbleibende Aufschlämmung mit Hexan verdünnt, filtriert und ge-
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