DE1132538B - Verfahren zum Faerben von geformten Gebilden aus linearen Polyestern, deren Anfaerbbarkeit durch Einwirkung von chemisch mit den Polyestern reagierenden Verbindungen verbessert worden ist - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. D 06 P

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 28280 IVc/8m

ANMELDETAG: 22. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

In der Gruppe der synthetischen Faser- und Folienmaterialien haben die hochmolekularen, linearen Polyester vom Typ des Polyäthylenterephthalates wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften eine besondere Bedetung gewonnen. Die Polyestermaterialien S enthalten im Gegensatz zu anderen Fasern keine funktionellen Gruppen, an denen Farbstoffmoleküle angreifen können. Deswegen werden sie üblicherweise mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt. Kennzeichen des Dispersionsfarbstoffes ist es, daß er in Wasser praktisch unlöslich ist, daß er jedoch in dem zu färbenden Material in eine echte Lösung übergeht. Der Färbeprozeß von Polyestermaterialien stellt somit ein Verteilungsgleichgewicht zwischen dem in der Flotte vorhandenen Farbstoff und dem in der Faser vorhandenen dar. Ein derartiges Gleichgewicht gehorcht dem Henryschen Verteilungsgesetz, solange die Sättigungskonzentration des Farbstoffes in der Faser noch nicht erreicht ist. Da sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen der Flotte und der Faser über die echte Lösung einstellt, hängt die Färbegeschwindigkeit von der Geschwindigkeit ab, mit der sich die dispergierten Partikeln bis zum Einzelmolekül aufspalten und in echte Lösung übergehen. Dieser Lösungsvorgang er-Verfahren zum Färben

von geformten Gebilden aus linearen Polyestern, deren Anfärbbarkeit durch

Einwirkung von chemisch mit den Polyestern reagierenden Verbindungen verbessert

worden ist

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Rosl Kretsch-Hothum, Bobingen, ist als Erfinder genannt worden

danach portionsweise Salz in größeren Mengen zusetzt.

folgt um so schneller, je besser die Einzelpartikeln 25 Als hochmolekulare lineare Polyester kommen für dispergiert sind und je höher die Temperatur ist, bei das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere die Produkte vom Typ des Polyäthylen

weicher der Färbeprozeß erfolgt.

Es ist sehr schwierig, Polyestermaterialien, z. B. Polyäthylenterephthalat, ohne besondere Hilfsmittel bei Kochtemperatur in dunklen Tönen zu färben. Entweder muß man wesentlich höhere Temperaturen anwenden oder aber, wenn bei Kochtemperatur gearbeitet werden muß, besondere Hilfsmittel, sogenannte Carriers, zusetzen. Mit anderen Mitteln bei Kochtemperatur eine nennenswerte Vergrößerung der Farbstoffaufnahme des Polyestermaterials zu erreichen, ist bis jetzt nicht möglich gewesen. Man hat die Polyester zu diesem Zweck bereits durch Einwirkung chemisch reagierender Stoffe modifiziert, jedoch wird hierdurch die Mitverwendung von Carriern bzw. die Anwendung von Temperaturen über dem Siedepunkt der Flotte nicht überflüssig, wenn man dunkle Töne erzielen will.

Es wurde nun gefunden, daß man geformte Geterephthalats, d. h. ogliedrige Carbocyclen enthaltende Polyester, z. B. Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, in Betracht.

Die Modifizierung der Polyester kann beispielsweise gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1 006 383 durch Einwirkung von Schwefeltrioxyd und bzw. oder Halogeniden von Sauerstoffsäuren des Schwefels in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, als chemisch wirkende Verbindungen Addukte von Schwefeltrioxyd bzw. den Halogeniden der Sauerstoffsäuren des Schwefels und Dioxan zu verwenden. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung der Polyester besteht darin, daß man dieselben gemäß den Verfahren des französischen Patentes 1218 028 und

bilde, z. B. Fasern, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke, 45 des Zusatzpatentes 76 942 kurze Zeit bei Tempera

turen über 200° C mit solchen chemischen Stoffen behandelt, die unter diesen Bedingungen mit der Oberfläche der hochpolymeren Gebilde chemisch reagieren. Als derartige Verbindungen kommen ins-

farbstoffen bei Kochtemperatur zunächst in üblicher 50 besondere höhermolekulare aliphatische oder aroma-Weise, jedoch ohne Mitverwendung von Carriern tische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren sowie färbt, bis ein Teil des Farbstoffs aufgezogen ist, und deren Salze mit flüchtigen Basen, ferner höhermole-

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Folien u. ä., aus linearen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, nach einer solchen chemischen Modifizierung in einfacher Weise auch in dunklen Tönen anfärben kann, wenn man mit Dispersions-

kulare ein- oder mehrwertige Alkohole, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, ein- oder mehrwertige Phenole u. ä. in Betracht.

Die Gesamtmenge der bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung der Färbeflotte zuzusetzenden 5 Weise unterwerfen. Salze liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 35 %>, bezogen auf das Gewicht der Färbeflotte. Es ist zweckmäßig, die Salzportionen langsam und unter Rühren zusetzen, und zwar stets nur so viel, daß sich

Um ein tieferes Eindiffundieren des Farbstoffes in das Innere des geformten Gebildes zu erreichen, kann man das Polyestermaterial nach dem Färben noch einer trockenen Hitzebehandlung in an sich bekannter

Beispiel 1

OH O

NH₂

10 g einer Polyäthylenterephthalatfaser, die oberflächlich durch Durchführen durch ein auf 280° C

zwar die Löslichkeit des Farbstoffs in der Flotte ver- io geheiztes Glycerinbad bei einer Abzugsgeschwindigringert, daß jedoch kein Farbstoff ausgeschieden wird. keit von 400 m/Mm. (Eintauchstrecke lern) ver-Durch den Salzzusatz gelingt es offensichtlich, das ändert worden war, werden in 250 ecm einer Flotte Gleichgewicht zwischen dem Farbstoffgehalt der gefärbt, die neben 0,5 g Trinatriumphosphat und Flotte und demjenigen der Faser zugunsten des letz- 0,25 g des Natriumsalzes des Kondensationsprodukteren zu verschieben, so daß unter den vorstehend 15 tes aus Ölsäurechlorid und Methyltaurin, 0,53 g des geschilderten Färbebedingungen die Faser deutlich Bromierungsproduktes der Verbindung der Formel mehr Farbstoff als eine Färbung ohne Salzzusatz unter sonst gleichen Bedingungen aufnimmt.

Als der Färbeflotte zuzusetzende Salze kommen selbstverständlich nur solche in Frage, die den Färb-

stoff nicht schädigen. Geeignet sind in erster Linie j

neutral reagierende anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid U. ä. . -J_nJJJ q' QJJ

Es wurde weiterhin gefunden, daß es in vielen 25 ²

Fällen gelingt, eine weitere Verbesserung der Färb- (technisches Gemisch von etwa 3 Teilen Monobromstoffaufnahme durch das Polyestermaterial zu erzielen, so daß sich besonders tiefe Färbungen herstellen lassen, wenn man außerdem während des Färbeprozesses einen Teil des Wassers aus der 30 Färbeflotte abdestüliert. Das Eindampfen der Flotte kann bis zu einem Flottenverhältnis im Bereich von 1: 30 bis 1: 5, insbesondere bis 1:15, vorzugsweise 1:25 bis 1:20, getrieben werden. Durch das Einengen der Flotte in Verbindung mit dem Salzzusatz 35 werden gleichmäßige tiefe Anfärbungen erhalten; darüber hinaus wird die Flotte wesentlich besser ausgenutzt, was bei dem hohen Preis der meisten Dispersionsfarbstoffe ein wesentlicher Gesichtspunkt ist. Bei der Entfernung des Wassers darf selbstverständ- 4° ratur) werden im Verlaufe von 50 Minuten inslich, wenn man gleichmäßige Färbungen erhalten gesamt 150 g wasserfreies Natriumsulfat oder 100 g will, keine solche Konzentrationserhöhung stattfinden, kristallwasserhaltiges Calciumchlorid (CaCl₂-OH₂O) daß der Farbstoff in der Flotte ausfällt. portionsweise so zugesetzt, daß keine Ausflockung

Im allgemeinen wird bei dem Verfahren der vor- des Farbstoffes eintritt. Nach weiteren 20 Minuten liegenden Erfindung von einem normalen Flottenver- 45 Färbedauer wird eine einwandfrei schwarzgefärbte hältnis von z. B. etwa 1:50 ausgegangen und bei Faser erhalten. Eine entsprechend durchgeführte

verbindung, 1 Teil Dibromverbindung und 1 Teil unverändertem Ausgangsmaterial) und 0,27 g des Farbstoffes der Formel

OCH₃

NHo

-NH₂

OCH,

-OH

enthält. Nach 20 Minuten Färbezeit (bei Kochtempe-

Kochtemperatur zunächst in üblicher Weise, jedoch ohne Mitverwendung von Carriern gefärbt, bis die Hauptmenge des Farbstoffs aufgezogen ist, was nach etwa 10 bis 20 Minuten der Fall ist.

Danach wird mit dem Salzzusatz begonnen. Es kann dann gleichzeitig, vorher oder erst im letzten Verlauf des Färbeprozesses ein Teil des Wassers abgedampft und dadurch ein kürzeres Flottenverhält-

Vergleichsfärbung jedoch in 500 ecm Flotte ohne Zusatz von wasserfreiem Natriumsulfat ergibt nur eine dunkelblaue Faser.

Beispiel 2

10 g Polyäthylenterephthalatfaser, die durch Führen durch ein auf 265° C erhitztes Bad aus geschmolzener Laurinsäure (600 m/Min. Abzugsgeschwindig-

nis eingestellt werden. Es kann jedoch selbstverständ- 55 keit, 1 cm Eintauchstrecke) oberflächlich verändert lieh ebensogut bereits von vornherein von einem sind, werden in 500 ecm einer Flotte, die 0,5 g Tri-

kürzeren Rottenverhältnis ausgegangen und im Laufe des Färbeprozesses der Salzzusatz vorgenommen werden.

Bei Zusatz von Salzen und Einengen der Färbeflotte addieren sich die erzielbaren Effekte. Es ist nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, eine in der vorstehend beschriebenen Art modifizierte Polyäthylenterephthalfaser bei Kochtemperatur schwarz zu färben, während die gleiche Faser unter Anwendung derselben Farbstoffmengen bei der üblichen Färbeweise nur dunkelblau gefärbt wird.

natriumphosphat, 0,25 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und Methyltaurin sowie 0,6 g des Farbstoffes der Formel

NH„

III

NO₂ O

NHo

enthält, 20 Minuten kochend gefärbt. Dem Färbbad werden dann in mehreren Portionen im Verlaufe von 50 Minuten 100 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und das Färben noch 20 Minuten bei Kochtemperatur fortgeführt. Man erhält eine tiefviolett angefärbte Faser, die wesentlich dunkler ist als eine in analoger Weise, jedoch ohne Zusatz von Natriumsulfat erhaltene Vergleichsfaser.

Beispiel 3

10 g der im Beispiel 1 genannten Polyäthylenterephthalatfaser werden in 250 ecm einer Flotte gefärbt, die 0,5 g Trinatriumphosphat, 0,25 g des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und Methyltaurin und 0,6 g des Färbstoffes der Formel II enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Dann werden dem Färbebad im Verlaufe von 50 Minuten 25 g wasserfreies Natriumsulfat portionsweise zugesetzt und der Färbeprozeß weitere 20 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine in wesentlich dunklerem Ton angefärbte Faser als bei Durchführung des Färbeprozesses ohne den Salzzusatz im Flottenverhältnis 1 :50.

Beispiel 4

20 g einer Polyäthylenterephthalatfaser, die gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1006 383 chemisch durch sechsminütige Einwirkung einer Lösung von 3 g Chlorsulfonsäure und 2,4 g Dioxan in 1000 ecm Äthylenchlorid bei Rückflußtemperatur modifiziert worden sind, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der doppelten Menge Färbeflotte unter sonst gleichen Bedingungen gefärbt. Man erhält eine einwandfreie Schwarzfärbung, während beim Färben im Flottenverhältnis 1:50 ohne Salzzusatz unter sonst gleichen Bedingungen nur eine dunkelblaue Faser resultiert.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Färben von geformten Gebilden aus linearen Polyestern, deren Anfärbbarkeit durch Einwirkung von chemisch mit den Polyestern reagierenden Verbindungen verbessert worden ist, mit Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Kochtemperatur zunächst in üblicher Weise, jedoch ohne Mitverwendung von Carriern färbt und danach im Laufe des Färbeprozesses portionsweise größere Mengen Salz zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Färbeflotte portionsweise Salz in Mengen von insgesamt 5 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht der Flotte, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbeflotte außerdem während des Färbeprozesses bis zu einem Flottenverhältnis im Bereich von 1:30 bis 1:5 eindampft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gefärbten Materialien anschließend einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft.

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