DE1125416B

DE1125416B - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1125416B
Application number: DEO4996A
Authority: DE
Inventors: William F Brill
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1955-07-22
Filing date: 1956-07-21
Publication date: 1962-03-15
Also published as: US2853514A; NL209171A; NL102681C; BE549767A; FR1156025A; CH350279A; GB797475A

Description

DEUTSCHES EUTSCHLAND
PATENTAMT

kl. 12 ο 14

INTERNAT. KL. C 07 C

O 4996 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 21. JU LI 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

M 8 Γ Z 1S62

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Toluol oder einem durch fr oder CarboxylgruppeX substituierten Toluol, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Dimethylbenzolen in Benzoldicarbonsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine der genannten Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Methyläthylketon und Wasser oxydiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 60 bis 120° C, einer Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 0,2 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes, einem Gehalt an Methyläthylketon von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes sowie bei einem ursprünglichen Wassergehalt von 0,5 bis 5 Mol je Liter des eingesetzten Oxydationsgemisches durchführt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischen Oxydation von alkylierten, aromatischen Verbindungen in flüssiger Phase in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff und unter Verwendung verschiedener Metalle oder deren Salze als Katalysatoren vorgeschlagen worden. Es wurden auch schon zahlreiche organische Verbindungen, wie Peroxyde, Aldehyde und Ketone, für diesen Zweck als Reaktionsauslöser oder Aktivatoren empfohlen.

Allen diesen Vorschlägen haften mehr oder minder große Nachteile an, und zwar: Umsetzung eines nur geringen Bruchteils (gewöhnlich weit unter der Hälfte) des Ausgangsstoffes auch nach längerer Umsetzungsdauer; gleichzeitige Bildung von anderen Oxydationsprodukten, deren Abtrennung schwierig sein kann und zusätzliche Verfahrensstufen erfordert, sowie extreme Reaktionsbedingungen, z. B. hohe Temperatur und bzw. oder hoher Druck. Bei der Herstellung von zweibasischen Säuren bestand das Verfahren im allgemeinen aus aufeinanderfolgenden Stufen, z. B. wurde zuerst Xylol zu Toluylsäure umgesetzt und dann letztere unter kräftigeren Bedingungen zur entsprechenden Phthalsäure oxydiert.

So beschreibt die deutsche Patentschrift 767 366 ein Verfahren, nach dem unter anderem Methylbenzole in Abwesenheit von Wasser zu Toluylsäuren oxydiert werden, wobei stets auch die entsprechenden Aldehyde und Benzylalkohol entstehen. Im übrigen lassen sich nach diesem Verfahren aromatische Polycarbonsäuren nur schwierig und nach langer Reaktionszeit erhalten.

ein Chloratom oder eine Methyl-Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation, East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Juli 1955 (Nr. 523 920)

William F. Brill, Skillman, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Auch aus der USA.-Patentschrift 2 245 528, auf die später noch eingegangen wird, ist es bereits bekannt, aromatische Carbonsäuren durch katalytische Luftoxydation von alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen herzustellen, jedoch mit viel geringerem technischem Effekt als im vorliegenden Fall.

Erfindungsgemäß wird die Wirksamkeit der Luftoxydation derart verbessert, daß im Gegensatz zu den bisher erzielten Umwandlungsgraden — von bis zu etwa 50 % — wesentlich höhere Werte von etwa 90 % und darüber erreicht werden können. Dies gelingt dadurch, daß man das zu oxydierende (gegebenenfalls substituierte) Toluol in Essigsäure in einer Konzentration von 0,1- bis 3 molar löst, so daß jedes Liter Lösung 0,1 bis etwa 3 Mol der Arylverbindung enthält. Vorzugsweise wird die Ausgangskonzentration auf 0,5 bis 2 Mol je Liter eingestellt. Die verdünnte Lösung des Ausgangsstoffes muß ferner eine geringe, aber wesentliche Menge Wasser, die zwischen 0,5 und 5 Mol je Liter liegt, enthalten, damit der erfinduagsgemäße Effekt eintritt. Lösungen, die weniger als die Mindestkonzentration an Wasser, d. h. 0,5 Mol je Liter, enthalten, liefern nicht die für die Wirkungsweise des weiter unten beschriebenen Oxydationskatalysators und Aktivators geeigneten Bedingungen. Unzureichende Löslichkeit des Katalysators in derartigen Lösungen führt zu einer weitaus längeren Auslösezeit für die Oxydationsreaktion. Andererseits ergeben Lösungen, die mehr als 5 Mol Wasser je Liter ent-

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halten, eine so weit herabgesetzte Oxydationsgeschwini |digk§it, «daß dieie für den beabsichtigten Zweck un-' 'ginitig'sind, iFüi den Fall, daß das Oxydationsprodukt -eiöe 'Benzoldicarbon?äure ist, können höhere Wasserkonzentrationen zur Verringerung der Löslichkeit der intermediär gebildeten Oxydationsprodukte führen, so daß diese das Endprodukt, das im Reaktionsgemisch ausfällt, verunreinigen. Wird die Oxydation ansatzweise durchgeführt, ist es von Vorteil, die Wasser-

nisch reiner Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß das aus dem Kühler ausströmende Gas auf eine Geschwindigkeit von 8 cm³ je Minute bei Raumtemperatur und Normaldruck gehalten wurde. Die ursprünglich purpurrote Lösung wurde nach 2 Stunden grün. Nach einer gesamten Umsetzungszeit von 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1200 ecm Wasser verdünnt. Der ausfallende weiße Niederschlag wurde filtriert, mit

konzentration auf weniger als 3 Mol je Liter zuhalten, io kaltem Wasser gewaschen und bei 9O⁰C in einem

damit eine ungünstig lange Auslösezeit vermieden wird. Der Katalysator soll sowohl Kobalt(II)- als auch Kobalt(III)-Ionen in einer Menge enthalten, die dem ursprünglichen Zusatz an Kobalt(II)-acetat, das in der

Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhielt 109 g Benzoesäure in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 121,5⁰C und der theoretischen Neutralisationszahl 122. Ferner wurden weitere

vorstehenden Lösung löslich ist, entspricht, und zwar 15 26,6 g Benzoesäure mit gutem Reinheitsgrad aus dem beträgt diese Menge etwa 0,1 bis 0,2 Mol je Mol des eingeengten Filtrat gewonnen, indem dieses mit Na-

zu oxydierenden Ausgangsstoffes, wobei eine Menge von 0,1 bis 0,12 Mol bevorzugt wird. Bei Verwendung einer lmolaren Lösung der Ausgangsverbindung erreicht man die erforderliche Katalysatorkonzentration dadurch, daß von vornherein etwa 0,1 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,12 Mol Kobalt(II)-acetat auf 11 Lösung zugesetzt werden.
Es ist weiterhin wichtig, daß als Reaktionsaktivator

triumhydroxyd neutralisiert und dann mit Salzsäure angesäuert und filtriert wurde. Die gesamte Ausbeute betrug 89 °/o der theoretischen Menge.

Dieses Ergebnis zeigt, daß man unter den milden erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in einem Arbeitsgang die Umwandlung von 89°/o des Toluols in Benzoesäure durchführen kann, im Gegensatz zu den in den USA.-Patentschriften 2 245 528, 2 276 774,

Methyläthylketon in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol, 25 2 479 067 und 2 673 217 beschriebenen Verfahren,

vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol je Mol zu oxydierenden Ausgangsstoffes angewandt wird.

Die Oxydation wird bei Normaldruck zwischen 60 und 120°C durchgeführt, wobei gegebenenfalls bei einer Temperatur über 100⁰C ein Druck bis zu etwa 5 kg/cm^a angewandt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man bei 70 bis 100⁰C.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist die Anwendung eines so konzentrierten Sauerstoff enthal-

nach denen nur eine 50%ige oder geringere Umwandlung erzielt wird.

Beispiel 2

11 einer Lösung, die 106 g (1,0 Mol) p-Xylol (98%ig rein), 24,0 g (0,1 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat, 21,6 g (0,3 Mol) Methyläthylketon und 900 ecm Eisessig (99,5°/„ig) enthielt, wurde in ein Gefäß aus rosttenden Gases, daß ein Sauerstoffpartialdruck von 35 freiem Stahl gegeben, das mit einem Thermometer, mindestens 0,85 kg/cm² erreicht wird, d. h., das gas- einem Rührer für hohe Geschwindigkeit, einem Rückförmige Oxydationsmittel muß also, wenn man bei flußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet Normaldruck arbeitet, mindestens etwa 85 Volum- war. Die Lösung wurde kräftig gerührt und auf 90° C prozent Sauerstoff enthalten. erhitzt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde technisch

Das neue Verfahren wird vorzugsweise kontinuier- 40 reiner Sauerstoff direkt über die Oberfläche der Lösung lieh durchgeführt. Ferner stellt man den angegebenen geleitet, so daß die Geschwindigkeit des aus dem Wassergehalt vorteilhaft durch Verdampfen des in der
Lösung angesammelten Wassers her.

Die Durchführung des Verfahrens ist dort besonders

vorteilhaft, wo als Endprodukt eine in dem Reaktions- 45 etwa" 6 Stunden wegen der auftretenden Reaktionsmedium unlösliche Benzoldicarbonsäure anfällt, weil wärme gekühlt werden mußte. Nach einer gesamten diese leicht durch Filtrieren abgetrennt werden kann, Reaktionszeit von 24 Stunden wurde der Sauerstoffwährend die Benzolmonocarbonsäuren in Lösung strom abgestellt und die Lösung gekühlt. Der Niederbleiben und andere Oxydationszwischenprodukte mit schlag aus Terephthalsäure wurde filtriert, mit 500 cm³ relativ hoher Geschwindigkeit weiteroxydiert werden 50 Wasser und gegebenenfalls mit 50 bis 100 ecm Äthanol können. und bzw. oder Eisessig gewaschen. Es wurde eine Aus

beute von 124 g (75% der Theorie) Terephthalsäure von ausgezeichneter Reinheit erhalten, deren Analyse in Übereinstimmung mit dem berechneten Wert die Neutralisationszahl 83 ergab.

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde auch in

Kühler entweichenden Gases bei Raumtemperatur und Normaldruck etwa 40 cm³ je Minute betrug. Die Temperatur wurde auf 9O⁰C gehalten, wobei nach

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

92,1 g (1 Mol) Toluol, 12,45 g (0,05 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat, 14,4 g (0,2 Mol) Methyläthylketon und 500 cm³ Eisessig wurden in einem 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer für hohe Geschwindigkeiten, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, vermischt. Die in diesem und den folgenden Beispielen benutzte Essigsäure enthielt 0,3 bis etwa 0,5 % Wasser, so daß mit dem aus anderen

größerem Umfange mit ausgezeichneten Ergebnissen durchgeführt, die in Ausbeute und Reinheit des Produktes den oben beschriebenen entsprachen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 27,2 kg p-Xylol (95%ig rein), 0,64 kg Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat, 0,57 kg Methyl-Ausgangsstoffen stammenden Wasser der Wassergehalt 65 äthylketon und 23,1 kg Eisessig, das insgesamt 0,3 kg der Reaktionslösung auf 0,5 bis 1,5 Mol je Liter ein- Wasser enthielt, wurde wie beschrieben oxydiert. In gestellt wurde. Die Lösung wurde kräftig gerührt und der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse mehrerer auf eine Temperatur von 9O⁰C erhitzt, während tech- Versuche aufgeführt, bei denen die Reaktionstempe-

ratur (außer in kurzen Zeiträumen bei dem angegebenen Höchstwert) auf 90⁰C gehalten wurde.

Versuch

Sauerstoffdruck
(Atm.)

Höchste Temperatur
(⁰C)

Rührgeschwindigkeit
(Umdr./Min.) ...

Ausbeute an Terephthalsäure in
Prozenten der
Theorie

0,07

102

1230

0,1

94

1220

1,06

95

740

91

1,09

104

1250

89

1,73

114

1190

Beispiel 4

250 cm³ einer Eisessiglösung, die 34 g (0,25 Mol) p-Toluylsäure, 6,2 g (0,025 Mol) Kobalt(II)-acetattetrahydrat und 1,8 g (0,025 Mol) Methyläthylketon enthielt, wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Kühler und Rührer ausgerüstet war. In den Kolben wurde 31 Stunden Sauerstoff von Normaldruck über die Lösung geleitet, während die Lösung kräftig gerührt und auf einer Temperatur von 9O⁰C gehalten wurde. An Hand von Messungen des Volumens des eingeleiteten und ausströmenden Gases wurde festgestellt, daß nach den ersten 10 Stunden der Umsetzung schneller Sauerstoffverbrauch einsetzte. Filtrieren der Reaktionsmischung und Waschen und Trocknen des Produktes ergaben 34,1 g Terephthalsäure (82 % der theoretischen Menge).

Beispiel 5

300 cm³ einer Eisessiglösung, die 21,1 g (0,15 Mol) l,4-Dimethyl-2-chlorbenzol, 4,3 g (0,06 Mol) Methyläthylketon, 2 cm³ einer 60 Voigra Lösung von Methyläthylketon-peroxyd in Dimethylphthalat (diese wird von der Lucidol Division of Wallace and Tiernan als »Lupersol DDM« geliefert) und 7,5 g (0,03 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat enthielt, wurden kräftig gerührt und auf 90°C gehalten, während 24 Stunden wie in den vorstehenden Beispielen Sauerstoff durchgeleitet wurde. Das unlösliche Oxydationsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22,7 g Chlorterephthalsäure (75% der Theorie) von ausgezeichneter Reinheit mit einer Neutralisationszahl 100 erhalten wurde.

Beispiel 6

300 cm³ einer Eisessiglösung, die 31,8g (0,3 Mol) m-Xylol, 7,5 g (0,03 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 4,3 g (0,06 Mol) Methyläthylketon enthielt, wurden auf 9O⁰C gehalten und mit etwa 1000 Umdrehungen je Minute gerührt. Über die Oberfläche der Lösung wurde gasförmiger Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß das Volumen des austretenden Gases etwa 11 cm³ je Minute betrug. Die Volumina des eingeleiteten und austretenden Gases wurden gemessen, und die Differenz ergab die bei der Umsetzung absorbierte Sauerstoffmenge. Zuerst stieg die Absorptionsgeschwindigkeit für den Sauerstoff etwa 6 Stunden langsam, dann schneller an, wobei die Reaktion exotherm verlief. Etwa 8 Stunden nach Beginn bildete sich in dem Reaktionsgemisch ein Niederschlag, dessen Menge sich bei fortschreitender Umsetzung erhöhte, während die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption abnahm. Nachdem die Umsetzung 26 Stunden durchgeführt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Es wurden 45 g (90 % der theoretischen Menge) einer sehr reinen Isophthalsäure mit einer Neutralisationszahl von 83 erhalten.

Beispiel 7

600 cm³ einer Essigsäurelösung, die 83 g (0,75 Mol) eines aus 17,6 Gewichtsprozent p-Xylol und 82,4 Gewichtsprozent m-Xylol bestehenden Gemisches, 18,7 g (0,075MoI) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 21,6 g (0,3 Mol) Methyläthylketon enthielt, wurden wie in den vorstehenden Beispielen mit einem Überschuß an gasförmigem Sauerstoff behandelt, während die Lösung

ao gerührt und auf einer zwischen 100 und 105⁰C liegenden Temperatur gehalten wurde. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 Stunden wurde die Lösung abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wog nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 105⁰C 87,3 g (70 °/o der Theorie) und zeigte die berechnete Neutralisationszahl 83 für ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Zur abfiltrierten Reaktionslösung wurden 83 g des gleichen Xylolgemisches und 21,6 g Methyläthylketon gegeben und wie beschrieben mit gasförmigem Sauerstoff behandelt. Es wurden 121 g (97% der theoretischen Menge) eines ebenfalls sehr reinen Gemisches aus Terephthalsäure und Isophthalsäure isoliert.

Beispiel 8

300 cm³ einer Eisessiglösung, die 31,8 g (0,3 Mol) eines Gemisches aus 85% m- und 15% p-Xylol, 7,5 g (0,03 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 4,3 g (0,06 Mol) Methyläthylketon enthielt, wurden kräftig bei 9O⁰C gerührt. In die gerührte Lösung wurde gasförmiger Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß das Volumen des austretenden Gases 10 bis 15 cm³ je Minute betrug. Nach 24 Stunden wurde die Lösung abgekühlt, der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und 48 Stunden bei 75⁰C getrocknet. Man erhielt 46,2 g (92,5% der Theorie) eines Gemisches aus Iso- und Terephthalsäure mit der berechneten Neutralisationszahl 83.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren, das gewisse Vorteile für das Arbeiten mit einzelnen Partien bietet, bei dem die Auslösezeit dadurch verkürzt wird, daß sie bei einer hohen Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs durchgeführt wird, und bei dem dann die Hauptoxydation bei niedriger Temperatur, bei der die Oxydationsgeschwindigkeit größer ist, erreicht wird.

Es wurden folgende Ausgangsstoffe benutzt:

106 g (1,0 Mol) p-Xylol (zu 85 bis 98% rein), 24,9 g (0,1 Mol) Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat (analytisch reines Reagenz), 21,6 g (0,3 Mol) Methyläthylketon, 900 g (15MoI) Eisessig (99,5%ig rein), 100 1 Sauerstoff (komprimiertes, technisch reines Gas).

Die Lösung wurde in ein 2-1-Glasgefäß gegeben, das mit einem Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, und unter kräftigem Rühren auf IGO⁰C erhitzt. 4,5 Stunden lang wurde Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit bei 100⁰C durch die Lösung geleitet, daß 30 bis 40 cm³ Gas je Minute entwichen. Die nun dunkelgrüne Lösung wurde auf 70⁰C abgekühlt und auf dieser Temperatur je nach Bedarf durch Erhitzen oder Kühlen gehalten. Während dieser Stufe, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit und der Sauerstoffverbrauch erheblich anstiegen, mußte stark gekühlt werden. Die Sauerstoffgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß für die übrige Zeit der Umsetzung bei 70⁰C 10 bis 15 cm³ Gas je Minute entwichen. *5

8 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde die Sauerstoffabsorption geringer, und zu diesem Zeitpunkt war die Oxydation zu etwa 75 % abgeschlossen.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 Stunden (4,5 Stunden bei 100°C und 19,5 Stunden bei 70⁰C) ao wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der kristalline Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat zu erneuter Verwendung aufgehoben. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Es bestand aus Terephthalsäure von aus- «5 gezeichneter Reinheit mit der berechneten Neutralisationszahl 83, die zur Herstellung eines Äthylenterephthalatpolymerisats guter Qualität geeignet war. Die Menge entsprach 93 % der Theorie.

Das nach dem Abfiltrieren der Terephthalsäure erhaltene Filtrat wurde wieder verwendet, indem frisches p-Xylol und Methyläthylketon zugesetzt wurden und die Oxydation, wie beschrieben, durchgeführt wurde. Dadurch werden die Herstellungskosten verringert, da kein Katalysator bzw. keine Essigsäure verlorengeht. Wenn der Wassergehalt der Lösung auf etwa 0,5 bis 3 Mol je Liter gehalten wird, kann das Verfahren wiederholt werden. Das bei der Oxydation entstandene Wasser muß bei einem derartigen Verfahren in Abständen aus dem Filtrat abgetrennt werden. Dies kann durch Destillation erreicht werden, bei der auch überschüssige Mengen an Essigsäure entfernt werden. Die Destillation kann in bekannter Weise mit Benzol durchgeführt werden, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet. 45

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Toluol oder einem durch oder Carboxylgruppe^ substituierten Toluol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Methyläthylketon und Wasser, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 60 bis 12O⁰C₅ einer Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 0,2 Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes, einem Gehalt an Methyläthylketon von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes sowie bei einem ursprünglichen Wassergehalt von 0,5 bis 5 Mol je Liter des eingesetzten Oxydationsgemisches durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,1- bis 3,0molare Lösung des zu oxydierenden Ausgangsstoffes verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Oxydation 0,10 bis 0,12 Mol Kobaltacetat je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes vorlegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 0,3 Mol Methyläthylketon je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoff haltige Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,85 kg/cm² in die Lösung einleitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den angegebenen Wassergehalt durch Verdampfen des Wassers aufrechterhält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 767 366; britische Patentschriften Nr. 644 667, 681 455; USA.-Patentschriften Nr. 2 245 528, 2 479 067, 173, 2 473 067.

ein Ciiloratoiü oder eine ¹V!ethyl—

1 109 737/407 10.61