DE1197443B - Verfahren zur Herstellung von Mellithsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

B70727IVb/12o
14. Februar 1963
29. Juli 1965

Es ist bekannt, Kohlenstoff oder kohlenstoffreiche Produkte, wie z.B. Braun- oder Steinkohle, Torf, Ruß, Koks und Graphit, durch Behandlung mit Oxydationsmitteln zu Melhthsäure abzubauen. Diese liegt im Oxydationsprodukt aber stets in einem Gemisch mit anderen Benzolcarbonsäuren vor, so daß eine schwierige Aufarbeitung erforderlich ist. Trotz eines hohen Aufwandes an Oxydationsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, Permanganat, Chloral oder Vanadinpentoxyd, sind die Ausbeuten an Mellithsäure sehr gering.

Es ist weiterhin bekannt, durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Triphenylen oder Hexamethylbenzol, Mellithsäure herzustellen. Abgesehen davon, daß diese Ausgangsstoffe im allgemeinen nicht leicht zugänglich sind, bleiben die Ausbeuten an Mellithsäure weit hinter den theoretisch zu erwartenden zurück. Bei kleinen Ansätzen wird z. B. aus Hexamethylbenzol mit Salpetersäure eine Ausbeute von höchstens 30% der Theorie erhalten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Hexamethylbenzol über mehrere Zwischenverbindungen zunächst in das Hexahydroxymethylbenzol übergeführt und diese Verbindung dann mit Salpetersäure zu Mellithsäure oxydiert. Dieser Weg ist jedoch umständlich und langwierig. Die Gesamtausbeute ist, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff, sehr klein.

Es wurde nun gefunden, daß sich Mellithsäure in hoher Ausbeute herstellen läßt, wenn man Trimethyltris-(chlormethyl)- oder Tetramethyl-bis-(chlormethyl)-benzole, bei denen o-ständige Methylgruppen auch durch einen carbocyclischen aromatischen oder hydroaromatischen 6-Ring ersetzt sein können, in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Alkalihydroxyd in die betreffenden Methylbenzol-methyloläther bzw. -methylolester übergeführt und diese entweder unmittelbar mit etwa 15- bis 45%iger Salpetersäure bei Temperaturen von etwa 160 bis 18O⁰C oder zunächst in einer ersten Stufe mit einem Unterschuß an Salpetersäure oder mit Luft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Normaldruck zu einem im wesentlichen aus PoIycarboxy-methylbenzolen bestehenden Gemisch oxydiert und dieses unter Zugabe von Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 160 bis 180⁰C und einem Druck von etwa 15 bis 30 at weiteroxydiert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsprodukte sind die Chlormethylierungsprodukte beispielsweise des Mesitylens, Durols, 2,3-Dimethylnaphthalins, 6,7-Dimethyltetralms, Octahydro-Verf ahren zur Herstellung von Mellithsäure

Anmelder:

Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Dortmunder Str. 151

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Handrick, Essen-Steele;

Dr. Anton Benning, Essen-Heisingen

anthracens und Isodurols, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Nach einem bekannten Verfahren kann Bischlormethyldurol durch eine zweistufige Salpetersäureoxydation zu Mellithsäure oxydiert werden. Abgesehen davon jedoch, daß im Verlauf der Oxydation undefinierbare schwerlösliche, chlorhaltige Nebenprodukte gebildet werden, ist die Ausbeute an Mellithsäure nicht befriedigend. Man hat daher zunächst Bischlormethyldurol mit Wasser in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalihydroxyden bei Temperaturen oberhalb etwa 125° C zu Bishydroxymethyldurol verseift und das Verseifungsprodukt oxydiert. Auch dieser Weg befriedigt noch nicht im Hinblick auf die in beiden Stufen theoretisch erreichbaren Ausbeuten.

Zur Überführung der Chlormethylverbindungen in die Äther oder Ester der Hydroxymethylverbindungen, die in an sich bekannter Weise erfolgt, sind praktisch alle Alkohole oder Carbonsäuren geeignet. Um jedoch einen oxydativen Abbau längerer Seitenketten und damit unnötige Verluste an Oxydationsmitteln zu vermeiden, ist es von Vorteil, sich auf den Umsatz der niedrigen Glieder der aliphatischen Alkohole oder Säuren mit den Chlormethylverbindungen zu beschränken. Besonders geeignet sind demnach Methyl- und Äthylalkohol bzw. Ameisen- und Essigsäure. Besonders rasch und mit praktisch quantitativer Ausbeute verläuft die Umsetzung der Chlormethylverbindungen mit Methanol und Alkalihydroxyd zu den entsprechenden Methoxyrnethylverbindungen, bei denen es sich um kristalline Substanzen handelt, die durch Kristallisation oder, da sie als Äther relativ tiefe Siedepunkte besitzen, durch Destillation leicht zu reinigen sind.

Die nachfolgende Oxydation der als Äther oder Ester der Hydroxymethyl-methylbenzole erhaltenen Zwischenprodukte verläuft ohne irgendwelche Schwierigkeiten und führt zu Mellithsäure in sehr hoher

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Ausbeute. Dieses Ergebnis ist überraschend, wenn von 90 Gewichtsteilen Ätznatron in 800 Volumteilen

' man bedenkt, daß sich die hexasubstituierten Benzol- handelsüblichem Methanol bei einer Temperatur von

kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexamethyl- oder Hexa- 70° C in einen Rührkessel aus Eisen oder austenitischem

Ethylbenzol, nur unter Bildung nennenswerter Mengen Chrom-Nickel-Stahl mit aufgesetztem Rückflußkühler an Zerfallsprodukten zu Mellithsäure oxydieren 5 eingetragen. Beim Abkühlen und teilweisen Einengen

lassen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt dieser Lösung fallen insgesamt 211 Gewichtsteile

demgegenüber die Mellithsäure in unmittelbar hoher Bismethoxymethyldurol (Schmelzpunkt 112 bis 113° C)

Reinheit und, bezogen auf die eingesetzten Alkyl- im Gemisch mit Kochsalz aus, die nach Auskochen

kohlenwasserstoffe, in überraschend hoher Ausbeute an. mit Wasser und Abfiltrieren der Oxydation unter-

Für die Oxydation, der Methylbenzol-alkyloläther io worfen werden.

bzw. -alkylolester ist Salpetersäure in einer Konzen- Hierzu werden 211 Gewichtsteile Bismethoxyme-

tration von etwa 15 bis 45% das bevorzugte Oxy- thyldurol mit 1200 Volumteilen Salpetersäure der

dationsmittel. Die Salpetersäureoxydation kann hier- Dichte 1,16 in einem Reaktionsgefäß (austenitischer

bei ein- oder zweistufig erfolgen. Im ersten Fall läßt Chrom-Nickel-Stahl oder Email) 1 Stunde zum Sieden sich eine kontinuierliche Durchführung erreichen, 15 unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Das Reaktions-

indem man den geschmolzenen Methylbenzol-methylol- produkt, das in der Wärme zähflüssig ist und beim

äther oder -methylolester und etwa 20%ige Salpeter- Abkühlen erstarrt (Säurezahl ~ 300), wird mit der

säure durch getrennte Zuleitungen einem Druck- salpetersauren Mutterlauge in einen Autoklav aus

behälter zuführt, in dem bei einer Temperatur von austenitischem Chrom-Nickel-Stahl oder Titan überetwa 160 bis 180° C die Oxydation bei einem Druck ao geführt. Unter Zugabe weiterer 2000 Volumteile

von etwa 15 bis 30/¹Et erfolgt. Die homogene Oxy- Salpetersäure der Dichte 1,20 wird bei einer Tempe-

dationslösung wird kontinuierlich abgezogen und die ratur von 17O⁰C und einem Druck von 20 atü während

Mellithsäure durch Abdampfen der Salpetersäure 1 bis IV₂ Stunden die Oxydation zu Ende geführt,

gewonnen. Durch entsprechende Dosierung, Herab- Nach dem Eindampfen der Oxydationslösung werden Setzung der Salpetersäurekonzentration und eine 25 301 Gewichtsteile Mellithsäure mit der Säurezahl 977

intensive Vermischung der Reaktionskomponenten (Theorie 984) erhalten. Bezogen auf das eingesetzte

läßt sich ein gemäßigter Ablauf der exothermen Bischlormethyldurol, entspricht dies einer Ausbeute

Reaktion erreichen. von 90% der Theorie.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- . .
gemäßen Verfahrens ist jedoch die Aufteilung der 30 B e 1 s ρ 1 e 1 2
Salpetersäureoxydation in zwei Stufen, wobei zu- Bismethoxymethyldurol wird zunächst wie im nächst unter Normaldruck und alsdann unter Druck Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Vakuum weiteroxydiert wird. Für die Normaldruckstufe emp- destilliert (Siedepunkt 148 bis 150°C/l Torr). Dann fiehlt sich vor allem eine etwa 20- bis 40 %ige Salpeter- werden in ein enkrecht stehendes Titan-Druckrohr, säure, und zwar in einer unterschüssigen, etwa für 35 das auf 170⁰C aufgeheizt ist, durch zwei getrennte die Oxydation der Äther- oder Estergruppen be- Leitungen stündlich von unten mit Hilfe einer heizrechneten Menge. Hierbei bildet sich zunächst ein baren Pumpe 500 Gewichtsteile aufgeschmolzenes uneinheitliches Gemisch aus Methyl-benzolcarbon- Bismethoxymethyldurol (Schmelzpunkt 113°C) und säuren, das in der Druckstufe mit einer etwa 25 %igen 15 OOO Volumteile heiße Salpetersäure der Dichte 1,12 Salpetersäure zu Mellithsäure weiteroxydiert wird. 40 zugeführt. Der Druck wird im Reaktionsrohr durch Als Oxydationszeit wird etwa 1 Stunde für jede zeitweiliges Abblasen der Stickoxyde auf 20 atü Stufe benötigt. Die Oxydation in der Normaldruck- gehalten. Nach einer Verweilzeit von etwa einer, stufe wird beim Siedepunkt der verwendeten Salpeter- Stunde wird die klare Oxydationslösung entsprechend säure (etwa 110⁰Q durchgeführt, hingegen kommen der Salpetersäurezugabe am oberen Ende des Rohres für die Druckstufe. Temperaturen von etwa 160 bis _{45 ü}b_er eine Schleuse abgezogen und eingedampft. Man 180⁰C und darüber und dementsprechend Drücke bis erhält aus 500 Gewichtsteilen Bismethoxymethyldurol 10 atü und darüber in Frage. 654 Gewichtsteile Mellithsäure mit der Säurezahl 975

Es empfiehlt sich im übrigen, insbesondere die entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie. Oxydation in der Druckstufe in Gegenwart von Luft-

sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu betreiben, 50 Beispiel3
wodurch die Stickoxyde wieder aufoxydiert werden.

Dem bei der drucklosen Oxydation in der ersten Stufe 252 Gewichtsteile Trischlormethylmesitylen werden

entweichenden Abgas mischt man zweckmäßiger- ^₁ einer Lösung von 185 Gewichtsteilen Ätzkali in

weise zur Regenerierung Luft zu und leitet es in ver- 1500 Volumteilen Methanol bei einer Temperatur

dünnte Salpetersäure ein. Es ist auf diese Weise _{55 von} 65 bis 70°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt

möglich, die Verluste an Salpetersäure möglichst _wu-d _nach dem Abdampfen des überschüssigen Me-

gering zu halten. thanols durch Destillation gereinigt. Das Trismethoxy-

Zur weiteren Einsparung von Salpetersäure kann methylmesitylen siedet bei 152 bis 154°C/0,l Torr

im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aber _und hat einen Schmelzpunkt von 109⁰C; man erhält

auch in der ersten, Stufe zunächst nur mit einem 60 210 Gewichtsteile. Diese werden, wie im Beispiel 1

sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft, gegebenenfalls beschrieben, mit 1500 Volumteilen Salpetersäure der

in Gegenwart eines Lösungsmittels, allein oxydiert Dichte 1,20 zunächst bei Normaldruck und dann mit

und in der zweiten Stufe die Oxydation mit Salpeter- weiteren 2500 Volumteilen Salpetersäure der gleichen

säure zu Ende geführt werden. Dichte bei einem Druck von 20 atü und einer Tempe-

Beiso'ell ^{6s ratur von} 170⁰C im Autoklav weiteroxydiert. Man

^p erhält 246 Gewichtsteile Mellithsäure mit der Säure-

226 Gewichtsteile Bischlormethyldurol werden im zahl 969, das sind, bezogen auf die eingesetzte Tris-.

Laufe einer halben Stunde in, eine Aufschlämmung chlormethylverbindung, 76 % der Theorie.

Beispiel 4

226 Gewichtsteile Bischlormethyldurol werden zusammen mit 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Naacetat in 1000 Volumteilen Eisessig unter Rückfluß etwa 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Eisessigs wird das Reaktionsprodukt in Wasser eingerührt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 258 Gewichtsteile Bisacetoxymethyldurol vom Schmelzpunkt 180 bis 181°C, entsprechend einer Umsetzung von 95% der Theorie.

258 Gewichtsteile Bisacetoxymethyldurol werden mit 1300 Volumteilen Salpetersäure der Dichte 1,18 I¹Iz Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wird anschließend in einem Titanautoklav nach Zufügen weiterer 2700 Volumteile Salpetersäure der Dichte 1,18 bei 170 bis 175⁰C und einem Druck von 20 atü weiteroxydiert. Reaktionszeit 1 bis IV2 Stunden. Die Ausbeute an Mellithsäure beträgt 277 Gewichtsteile, die Säurezahl 972. Bezogen auf das eingesetzte Bischlormethyldurol entspricht dies einer Ausbeute von 83% der Theorie.

Beispiel 5

274 Gewichtsteile etwa 90%iges Bischlormethyl- «5 octahydroanthracen werden gemäß Beispiel 1 mit Ätznatron und Methanol in das Bismethoxymethyloctahydroanthracen (Schmelzpunkt 144 bis 145° C) übergeführt, wobei 240 Gewichtsteile erhalten werden. Diese werden mit 800 Volumteilen Salpetersäure der Dichte 1,28 oxydiert und das Oxydationszwischenprodukt anschließend mit weiteren 2000 Volumteilen Salpetersäure der Dichte 1,28 bei 160° C und 20 atü in einem Titan-Autoklav zu Ende oxydiert. Die Ausbeute an Rohmellithsäure mit einer Säurezahl von 968 beträgt 238 Gewichtsteile; bezogen auf das eingesetzte Bismethoxymethyl-octahydroanthracen entspricht dies einer Ausbeute von 79 % der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mellithsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethyl-tris-(chlormethyl)- oder Tetramethylbis-(chlormethyl)-benzole, bei denen o-ständige Methylgruppen auch durch einen carbocyclischen aromatischen oder hydroaromatischen 6-Ring ersetzt sein können, in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Alkalihydroxyd in die betreffenden Methylbenzol-methyloläther bzw. -methylolester überführt und diese entweder unmittelbar mit etwa 15- bis 45%iger Salpetersäure bei Temperaturen von etwa 160 bis 180°C oder zunächst in einer ersten Stufe mit einem Unterschuß an Salpetersäure oder mit Luft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Normaldruck zu einem im wesentlichen aus Polycarboxymethylbenzolen bestehenden Gemisch oxydiert und dieses unter Zugabe von Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 160 bis 180° C und einem Druck von etwa 15 bis 30 at weiteroxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen der Mellithsäure die Salpetersäure im Kreislauf in die Druckoxydation zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 169 330;
USA.-Patentschrift Nr. 3 069 480;
J. Chem. Soc, 1949, S. 169 bis 173.

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