CN102584572A

CN102584572A - 一种混合芳香二甲酸的生产方法

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Publication number: CN102584572A
Application number: CN2012100145976A
Authority: CN
Inventors: 杨生东; 周海平; 张春阳; 王丽军; 李希
Original assignee: YISHENG DAHUA PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YISHENG DAHUA PETROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2012-07-18
Also published as: CN103183607A; CN103183607B

Abstract

本发明给出了一种以混合二甲苯为原料，通过液相催化氧化制备混合芳香二甲酸的生产方法及装置。原料来源于C8芳烃的抽提物经分离后的产物，或通过纯度较高的（99%）的对二甲苯和间二甲苯按照固定的比例配制。混合二甲苯在高温高压的气液搅拌反应器中，并在溶剂和催化剂存在条件下，直接被空气氧化，生成混合芳香羧酸。氧化产物通过加氢精制和多级低温结晶分离，获得只含有对苯二甲酸（TA）和间苯二甲酸（IA）二元组成的高纯度混合产品。该产品可直接用于聚酯生产，无需再进行分离。使用该技术生产的混合羧酸，TA和IA处于分子级高分散状态，使用这种混合羧酸生产聚酯，可有效的减少了由于原料混合不均造成的聚酯产品质量不稳定等问题。

Description

一种混合芳香二甲酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种混合芳香二甲酸的生产方法，具体讲是涉及一种混合二甲苯共氧化生产混合芳香二羧酸的方法，其属于芳香羧酸生产领域。

背景技术

芳香羧酸是重要的有机化合物和生产多种化学产品的原料，其中市场需求量最大的是精对苯二甲酸（PTA），用于涤纶的生产，全世界的对苯二甲酸（TA）的产量已达4000万吨／年；其次是间苯二甲酸（PIA），用于聚酯切片，产量为100～200万吨／年。PTA和PIA的生产方法非常相似，均采用二甲苯液相空气氧化法生产，由对二甲苯（PX）氧化获得对苯二甲酸，由间二甲苯（MX）氧化得到间苯二甲酸。其技术来源为1958 年Mid－Century公司申请的专利技术US2833816，该专利技术的要点是以低分子量的羧酸如乙酸作为反应溶剂，以可溶性的钴、锰、溴化合物为催化体系，用空气液相氧化制得芳香羧酸，二甲苯液相催化氧化为羧酸的收率可达95%。PTA和PIA制备的反应条件也大体相当，一般温度为150～220℃，压力为0.5~2.5MP，具体工艺过程及条件在许多专利和化工文献中都有详细介绍。

目前，PTA和PIA的生产均采用高纯度的单体原料（99.5%以上）通过分别氧化获得对应的苯二羧酸。二甲苯芳烃单体主要由碳8芳烃生产，从石油与煤为起始原料得到的碳8芳烃原料是一种达到化学平衡的混合物，间二甲苯最多，约占1/2，对二甲苯与邻二甲苯各约占1/4。由于这三种碳8芳烃的异构体性质接近，分离困难，为了得到高纯度的单组分物质，分离的成本就比较高。例如，现有的碳8芳烃原料生产工艺都是将混合芳烃气体冷凝液化后进行结晶分离或吸附分离，分出对二甲苯，然后将间、邻混合物加热气化，在高温下进行异构化反应，将其部分转化为对二甲苯（单程转化率约20％），再进行分离，如此循环往复。另一方面，虽然采用高纯度的间二甲苯为原料来制取间苯二甲酸，但大量的间苯二甲酸的主要用途是与对苯二甲酸一道进行共聚生产聚酯切片，这样，使用时产品间苯二甲酸又要与对苯二甲酸混合。如果能够直接采用混合二甲苯原料而不是其高纯度单组分物质进行氧化，得到的混合二羧酸不再分离而直接共聚使用，则生产工艺就可以简化，生产成本可显著降低。

另外，从聚酯切片生产的要求角度讲，使用混合羧酸更有利于消除由于PTA和PIA混合不均带来的产品质量问题。这是因为，采用PX和MX共氧化法生产混合羧酸，所得到的PTA和PIA是在氧化反应中同时生成的，它们形成共结晶，不同类型的分子之间按照固定的顺序构成的完美晶体，分子之间高度分散、充分地混合，因此其在聚酯过程中与乙二醇聚合时，能够排列出理想的高分子共聚构型，使聚酯切片的性能得到提高。而传统使用PTA和PIA纯物料共混为原料的聚酯生产方法，由于PTA和PIA往往不能充分混合，所得到的聚酯高分子产物常为对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯聚合物的简单混合，而没有达到共聚的程度。因此，开发PTA和PIA共氧化技术，不仅在节省原料成本方面有利可图，其本身更是一种制备高性能聚酯切片的新型材料。

发明内容

鉴于已有技术存在在问题，本发明的目的是要提出一种混合芳香二甲酸的生产方法，以降低生产原料成本。

为了实现上述目的，本发明所要提供的技术方案是一种混合芳香二甲酸的生产方法，其采用对二甲苯和间二甲苯混合物作为反应原料，通过氧化反应，制得混合苯二羧酸；其后再通过固液分离、加氢精制、结晶分离获得高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸二元组成的混合物，该混合物无需再分离，可直接用于聚酯生产。

所述反应原料来源于C8芳烃抽提物经分离后的产物，或者通过质量分数>99.5%的对二甲苯和间二甲苯按比例为20：1～3：1配制；优选的比例为10：1～5：1。

本发明给出的混合二甲苯共氧化生产混合芳香二羧酸的方法，其步骤如下：

1）氧化反应：将混合二甲苯原料与醋酸溶剂和钴、锰、溴三元催化剂一起加入氧化反应器中，吹入空气或含氧气体，在150～220℃温度，0.5～2.5MP压力下进行氧化反应30～150min，得到含有混合苯二甲酸浆料，浆料从出料管排出；所述催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为500～3000ppm，钴锰原子比为30～0.3，钴锰离子总浓度与溴离子的原子比为0.5～2.5；

2）固液分离：将氧化反应器的浆料通过氧化结晶器，氧化结晶器由3个串连的连续全混结晶器组成，第一结晶器的温度比氧化反应器低2～5℃，压力低0.1～0.3MP，停留时间为20～40分钟；含氧气体从第一结晶器的底部通入，通入的气体总量占氧化反应器气体通入量的2～8％，尾气中的O₂/N₂比（体积比）控制在3～6％；降压，蒸汽与反应尾气从釜顶流出；第二结晶器压力降至常压，温度降到110～150℃，蒸汽直接引入到尾气处理单元的精馏塔进行脱水；第三级结晶中布置冷却换热器，压力降至-0.5大气压，温度降到20～50℃，氧化结晶器出口浆料通过固液分离***进行分离，液体返回氧化反应器，固体则通过干燥处理，并送入后续精制***；

3）加氢精制：将混合二甲酸溶解于水中，在固定床反应器内与氢气发生催化还原反应，将绝大部分的醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸；加氢反应温度为250～300℃温度，5～10MP压力，催化剂为钯碳，，完全浸没在溶液中浆料在反应器中的停留时间为3～10min；通过加氢过程，质量分数99%的羧基苯甲醛被去除；

4）结晶分离：将加氢精制后的浆料通入精制结晶器，结晶器出口浆料通过固液分离***进行分离，固液分离操作伴有去离子水冲洗，提纯后的产物通过干燥，制得高纯度对苯二甲酸（TA）和间苯二甲酸（IA）二元组成的混合产品。

所述催化剂采用醋酸钴、醋酸锰和溴化氢的混合物；所述氧化反应器采用选择带有搅拌桨的釜式反应器或者带有气体分布器的鼓泡塔反应器；优选为搅拌釜反应器，反应停留时间为50～120分钟。

所述氧化结晶器由三个串联的搅拌釜组成，第一级结晶器温度为180～190℃，通入部分氧气到第一结晶器进行深度氧化；第二级结晶器的温度为110～150℃；第三级结晶器的温度降低到20～50℃。

所述加氢反应器为连续平推流固定床反应器，有个进料口，氢气从一个喷口进入反应器，反应器的底部催化剂被呈螺旋状的过滤网支撑。

所述精制结晶器由五个串联的搅拌釜组成，第一级结晶器的温度为220～250℃，第二级结晶器的温度为190～220℃，第三级结晶器的温度为160～200℃，第四级结晶器的温度为130～160℃，第五级结晶器温度为80～120℃，使得98%以上的混合芳香二甲酸从溶液中结晶出来。精制结晶条件：表1列出了两种苯二羧酸在水中的溶解度数据。可以看到，对苯二甲酸和间苯二甲酸的溶解度相互之间有比较大地差别的，TA在水中的溶解度比较小，其大部分在前两级结晶器中析出，第一级和第二级结晶器的温度差对晶体粒径有较大影响，因此应合理控制结晶器的温差。IA在水中的溶解度相对较大，其大部分在后三级结晶器中析出，第三级和第四级结晶器的温度对最终的芳香羧酸晶体粒径也有一定的影响，第五级结晶器温度为80～120℃，目的是控制99%的IA从水中结晶析出。

表1 不同温度下间、对苯二甲酸在水中的溶解度

本发明的可行性及优势在于：在聚酯切片生产过程，需要配制一定比例的PTA和PIA，PIA的加入主要是为了改善聚酯切片的柔软度和交联度，现有聚酯生产过程存在的一个严重的工艺问题是PTA和PIA的混合很难达到非常均匀的程度。而采用PX和MX共氧化法生产混合羧酸，所得到的PTA和PIA是在氧化反应中同时生成，混合组分中不同类型的分子之间按照固定的顺序构成的完美晶型，分子之间高度分散、充分地混合，这就有效避免了由于PTA和PIA混合不均带来的产品质量问题。由本发明生产的混合芳香二羧酸，在聚酯过程中与乙二醇聚合时，能够排列出理想的高分子共聚构型，使聚酯切片的性能得到提高。

本发明的有益效果在于：采用本发明方法可以应用价格低廉的混合二甲苯原料直接生产应用于聚酯工业的苯二羧酸，降低了二甲苯原料分离成本，同时获得高分散的混合芳香二羧酸，提升了产品的质量，提高了苯二羧酸产品的市场竞争力。

附图说明

图1是混合苯二甲酸生成过程的单元模块和工艺任务图；

图2是本发明的工艺流程图；

图中：101、空气压缩机， 102、氧化反应器，103、第一冷凝器，104、尾气吸收塔、105、氧化反应第一结晶器，106、第二冷凝器，107、氧化反应第二结晶器，108、浆料冷却器，109、氧化反应第三结晶器，110、换热器，111、氧化反应过滤机，112、干燥机，113、脱水塔，114、尾气净化器；201、配料罐，202、预热器，203、加氢反应器，204、第一结晶器，205、第一热交换器，206、第二结晶器，207、第二热交换器，208、第三结晶器，209、第三热交换器，210、第四结晶器，211、第四热交换器，212、冷却器，213、第五结晶器，215、精制过滤机，216、精制干燥机。

具体实施方式

为了进一步了解该混合芳香二甲酸的生产方法，结合附图说明如下。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于具体实施方式及实施例中给出的流程配置与工艺条件，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。

本发明给出的混合苯二甲酸生成过程的单元模块和工艺任务图，生产过程包括五个主要单元：氧化反应器102、氧化结晶器、加氢反应器203、精制结晶器、固液分离***。含有二种异构体（对位/间位）的混合二甲苯原料与溶剂醋酸、催化剂醋酸钴、醋酸锰、溴化物一道通过加料管加入氧化反应器102，空气或含氧气体通过进气管吹入，反应尾气通过尾气管输出，经过冷凝器冷凝后回流部分溶剂凝液到反应器，其余尾气送入后续单元处理。从反应器的浆料出口管线得到含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的浆料，引入到三级结晶器中，结晶器的温度和压力逐级降低以便使对、间两种二羧酸充分结晶析出。结晶器输出的浆料通过过滤、干燥制粗芳香二甲酸。经管线进入加氢反应器203中，在加氢反应器203中羧基苯甲醛类有色杂质通过反应除去，结晶器出料进入五级结晶器降温结晶，然后再进入液固分离单元，获得仅含对苯二甲酸和间苯二甲酸两种组分的高纯度的混合芳香二甲酸产品。上述过程使用的混合二甲苯中对苯二甲酸与中间二甲苯的比例为20：1～3：1，优化的比例为10：1～5：1；反应产品中杂质羧基苯甲醛含量小于50ppm，符合纤维聚合级苯二甲酸的要求。

本发明给出的工艺流程如下：

加料管向鼓泡塔反应器提供原料混合二甲苯（包含对二甲苯和间二甲苯），二甲苯浓度高于99%，经管线加入钴、锰金属和溴化物作为氧化反应的催化剂，同时，管线提供氧化所需溶剂醋酸，大部分醋酸通过母液循环，反复使用。空气压缩机101将常压空气压缩至1.2～2.0MPa左右（比氧化反应器102内的压力高约0.2MPa），经管线通入反应器102中，高压空气中的氧气作为反应的氧化剂。反应温度控制在185～200^oC，压力为1.0～1.8MPa。混合二甲苯在反应器中经过液相氧化生成固体混合芳香苯二甲酸，浆料停留时间为30～80分钟。

反应尾气通过尾气管输出，经过第一冷凝器103冷凝后回流部分溶剂凝液到氧化反应器102，在冷凝过程中溶剂醋酸得以浓缩。反应尾气进入多级冷凝器的管程，冷凝器壳程走冷却水和蒸汽。冷凝器将产生150^oC和5个大气压的饱和水蒸汽，按一定的比较分别用于蒸汽透平的动力和脱水塔113的热源。从尾气第一冷凝器103出口的流体温度已降至40～60℃，分离出的液相绝大部分经管线回流至氧化反应器102内，少部分液体经管线送入精馏塔113进行溶剂醋酸脱水。气体流股经管线送入尾气吸收塔104底部，回收醋酸和其中夹带的二甲苯。

在尾气吸收塔104中，尾气分别与醋酸和水逆流接触，尾气中夹带的二甲苯和醋酸分别被液相醋酸和水吸收。醋酸洗液来自脱水塔113底部浓缩醋酸，该洗液吸收二甲苯后经管道送回鼓泡塔反应器。经酸洗后的尾气再进入吸收塔上部，用水吸收气相中的醋酸。吸收后的稀醋酸后从侧线排出，并送至脱水塔113。从吸收塔顶部排出的尾气进入尾气净化器114，进行氧化和升温，随后引入尾气膨胀机回收压力能。膨胀机与空气压缩机101、蒸汽透平以及启动电机共轴。蒸汽透平由尾气冷凝器103副产的蒸汽驱动，将蒸汽的热能转化为机械能，和膨胀机一起提供压缩机所需的能量。蒸汽剩余能量则经过透平转化为电能，可以向外部输送。当装置开车时，首先由电动机带动空气压缩机启动整个***运行，当生产过程达到稳定状态后，则将电机驱动切换为蒸汽透平和膨胀机驱动，回收的能量除***自给外还有富余电力输出。

氧化反应器底部排出的浆料经管线进入氧化反应第一结晶器105，一方面减压蒸发，一方面进行补充氧化。含氧气体通入氧化反应第一结晶器105底部，产生的蒸汽和尾气由管线进入热换器110，分离得到汽相和液相。液相直接返回送氧化反应第一结晶器105，汽相经管线送入送至尾气吸收塔104上部回收其中的醋酸。在氧化反应第一结晶器105中液相二甲苯被完全氧化，溶解度较低的对苯二甲酸大部分从溶液中结晶析出，但溶解度较高的将苯二甲酸还大多保存在液相中，还需进一步降温结晶回收。从氧化反应第一结晶器105流出的浆料经管线送至氧化反应第二结晶器107进一步减压降温，产生的蒸汽由管线送入脱水塔113底部，提供脱水所需的部分能量，在氧化反应第二结晶器107中几乎全部的TA和大部分的IA已从液相结晶析出。浓缩后的浆料经管线直接输送到浆料冷却器108，浆料冷却器108的出口温度控制在50^oC以下，其目的在于使IA充分的结晶，芳香二甲酸的得率要求>99%。浆料冷却器108出料经管线输送到氧化反应第三结晶器109，该结晶器顶部抽真空，压力降至负压，产生的蒸汽由冷凝器冷凝后回流，使温度降至20～50^oC，使混合芳香二甲酸进一步结晶，以便于后续的过滤和干燥。

氧化反应第三结晶器109流出的浆料通过管线送至过滤机111分离母液和固体，同时，由脱水塔113底部精制醋酸输送部分醋酸到氧化反应过滤机109对固体进行洗涤。氧化反应过滤机母液大部分由管线回流至氧化反应器102，少部分（5～10％）抽出进行母液净化和催化剂回收，回收的醋酸经也回氧化反应器102。过滤洗涤后的固体经管线送至干燥机112干燥，使含湿率由10～15％降至0.05～1％。干燥后的粗芳香二羧酸送到精制单元进一步氢化处理。

反应器抽出液及尾气吸收塔104的水洗液经管线送至脱水塔113中部，进行精馏脱水。同时，由氧化反应第二结晶器107产生的蒸汽从脱水塔113底部进料，提供脱水所需部分能量，其余能量由脱水塔113再沸器换热器110提供。脱水塔113采用共沸精馏进行强化，共沸剂为醋酸丁酯或醋酸丙酯。共沸剂与少量的水从塔顶加入，精馏后的汽相产物富含水与共沸剂，从塔顶流出，经冷凝器冷凝，在油水分离器中分离为水相和油相。油相回流至精馏塔。水相则排出***。经由油水分离器分离，使共沸剂得以循环使用。塔顶排出水的醋酸浓度质量分数小于0.3%，塔低浓缩的醋酸的酸浓度大于90%。

从干燥机112来的粗芳香二羧酸经气体输送至精制进料配料罐201。打浆水部分来自于公用工程去离子水***，由经管线送入。另一部分打浆水为循环水，来自于精制各级结晶器蒸发得到的冷凝水，由经管线送入。还有一部打浆水来自精制过滤机215，由经管线送入。进料打浆罐201中浆料浓度控制在质量分数20～40%范围，在此罐，浆料停留时间为20～30min。打浆罐搅拌器连续搅拌保存固体均匀悬浮，形成的浆料增压后经管线送入加氢反应器预热器202。浆料经加热后，升温至250～300^oC，此时混合二甲酸充分溶解于溶剂水中，经管线送至加氢反应器203反应。

加氢反应器203为填充钯碳催化剂的固定床反应器，高压气体从氢气压缩***进入反应器，正常氢气的流量为每1000公斤进料溶液0.02～0.05千摩尔氢气，该量大体与反应条件下氢气在水中的溶解度相当。反应器的顶部有一个分配器，它为反应溶液提供多个进料口以便溶液在催化剂上均匀的分配开发，氢气从一个喷口进入反应器，反应器的底部催化剂被呈螺旋状的过滤网支撑，过滤网起到回收催化剂粉尘的作用。经加氢反应后，反应器出料中有色杂质羧基苯甲醛的浓度低于50ppm。

加氢反应器底部排出的浆料经管线进入精制第一结晶器204，该装置中伴随溶剂的减压蒸发，混合芳香二羧酸从液相中大量结晶析出，结晶器产生的蒸汽由管线进入第一热交换器205，汽相冷凝至液体，冷凝水至收集管线。第一级结晶器出口浆料温度为220～250℃，从第一结晶器204流出的浆料经管线送至第二结晶器206进一步减压降温，第二级结晶器206的温度为190～220℃，第二结晶器206产生的蒸汽由管线进入第二热交换器207，汽相冷凝至液体，冷凝水至收集管线，在第二结晶器206中大部分的对苯二甲酸结晶析出，而间苯二甲酸还保留在液相中。第二结晶器206流出的浆料经管线送至第三结晶器208进一步减压降温，第三级结晶器208的温度为160～200℃，第三结晶器208产生的蒸汽由管线进入第三热交换器209，汽相冷凝至液体，冷凝水至收集管线，在第三结晶器208中几乎全部对苯二甲酸结晶析出，部分间苯二甲酸也结晶析出。第三结晶器208流出的浆料经管线送至第四结晶器210进一步降温，第四级结晶器210的温度为130～160℃，第四结晶器210产生的蒸汽由管线进入第四热交换器211，汽相冷凝至液体，冷凝水至收集管线，在第四结晶器210中几乎全部对苯二甲酸结和大部分的间苯二甲酸结晶析出。第四结晶器210的浆料经管线输送到浆料冷却器212，冷却器212的出口温度控制在120^oC以下，其目的在于使IA充分的结晶，芳香二甲酸的得率要求>98%。冷却器212出料经管线输送到第五结晶器213，该结晶器顶部抽真空，压力降至负压，温度进一步降低20～40^oC，使混合芳香二甲酸充分结晶。

第五结晶器213流出的浆料通过管线送至精制过滤机215分离产品，精制过滤机216同时具有洗涤的功能，精制过滤机215顶部通入去离子水洗涤去除滤饼残液，减少产品中羧基苯甲醛含量。精制过滤机215得到的母液部分经管线回流至加氢进料打浆罐，部分抽出去污水***。过滤洗涤后的固体经管线送至精制干燥机216干燥，使含湿率由10～15％降至0.05～1％，干燥后的得到混合芳香二甲酸产品。

实施例1

采用本发明给出的方法与设备进行年产60万吨的混合芳香二甲酸流程与装置设计，年生产时间7600小时，各个单元设备的工艺条件按照物耗与能耗最小化原则确定，各流股之间的能量匹配按照***能量集成的原理进行优化。所得相关工艺参数按照单元顺序罗列如下:

在上述条件下，氧化反应器输出浆料的指标列于表2。

注：PX—对苯二甲酸，MX—间苯二甲酸；3－CBA—3－羧基苯甲醛，4－CBA—4－羧基苯甲醛。

通过加氢反应器，输出浆料的指标列于表8。

精制结晶器相关工艺参数列于表9～13

60万吨的混合芳香二甲酸生产流程的物料及能量平衡数据列于表14。

Claims

1.一种混合芳香二甲酸的生产方法，其采用对二甲苯和间二甲苯混合物作为反应原料，通过氧化反应，制得混合苯二羧酸；其后再通过固液分离、加氢精制、结晶分离获得高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸二元组成的混合物，该混合物无需再分离，可直接用于聚酯生产；其特征在于：本发明给出的混合芳香二甲酸的生产方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于：所述反应原料来源于C8芳烃抽提物经分离后的产物，或者通过质量分数>99.5%的对二甲苯和间二甲苯按比例为20：1～3：1配制；优选的比例为10：1～5：1。

3.根据权利要求1所述的一种混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于：所述催化剂采用醋酸钴、醋酸锰和溴化氢的混合物；所述氧化反应器采用选择带有搅拌桨的釜式反应器或者带有气体分布器的鼓泡塔反应器；优选为搅拌釜反应器，反应停留时间为50～120分钟。

4.根据权利要求1所述的一种混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于：所述氧化结晶器由三个串联的搅拌釜组成，第一级结晶器温度为180～190℃，通入部分氧气到第一结晶器进行深度氧化；第二级结晶器的温度为110～150℃；第三级结晶器的温度降低到20～50℃。

5.根据权利要求1所述的一种混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于：所述加氢反应器为连续平推流固定床反应器，有个进料口，氢气从一个喷口进入反应器，反应器的底部催化剂被呈螺旋状的过滤网支撑。

6.根据权利要求1所述的一种混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于：所述精制结晶器由五个串联的搅拌釜组成，第一级结晶器的温度为220～250℃，第二级结晶器的温度为190～220℃，第三级结晶器的温度为160～200℃，第四级结晶器的温度为130～160℃，第五级结晶器温度为80～120℃，使得98%以上的混合芳香二甲酸从溶液中结晶出来。