DE1123470B

DE1123470B - Verfahren zur Herstellung waessriger Polyvinylester-Dispersionen

Info

Publication number: DE1123470B
Application number: DEF27402A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Werner Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-01-02
Filing date: 1959-01-02
Publication date: 1962-02-08
Also published as: GB943198A; CH423254A

Description

Die Herstellung grob disperser Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart einer polyvinylalkoholhaltigen wäßrigen Flotte ist aus dem deutschen Patent 727 955 bekannt. Diese Dispersionen besitzen eine gute Pigmentverträglichkeit, d. h., bei der Zugabe von Pigment tritt keine Knötchenbildung oder Koagulation der Dispersion ein. Sie sind ferner durch eine gute Froststabilität ausgezeichnet, nach Einfrieren und Auftauen sind die Dispersionen also unverändert brauchbar. Eine eventuell dabei eingetretene Latexviskositätserhöhung läßt sich in vielen Fällen, falls der Polyvinylalkoholanteil nicht zu hoch ist, durch Schnellrühren usw. wieder herabsetzen.

Die Verarbeitbarkeit der Dispersionen ist gut. Da die Latexviskosität durch das Herstellungsverfahren in nahezu jeder beliebigen Höhe eingestellt werden kann, erübrigt sich eine wertmindernde Konfektionierung zwecks Erhöhung der Latexviskosität, wie sie bei »dünnen«, besonders feindispersen Dispersionen für Verarbeitungszwecke oft erforderlich ist.

Ein Nachteil des oben geschilderten grobdispersen Dispersionstyps besteht in der nicht sehr guten Naßwischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Filme bzw. Anstriche. Erst nach einer gewissen Alterung zeigen die Anstriche Eigenschaften, die auch höheren An-Sprüchen genügen. Ein weiterer Nachteil für manche, nicht für alle Anwendungsbereiche besteht in einer gewissen Härte des Dispersionsfilms, so daß bei manchen Verwendungszwecken eine recht erhebliche Menge an Weichmacher zugegeben werden muß, bei Copolymerisat-Dispersionen mit »innerer Weichmachung« eine beträchtliche Menge an weichmachendem Comonomeren.

Aus dem deutschen Patent 744 318 ist ferner die Herstellung von feindispersen Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart von seifenähnlichen Emulgatoren und vinylsulfonsaurem Natrium als Stabilisator bekannt.

Mit diesen Dispersionen als Binder lassen sich Anstrichfarben mit ausgezeichnetem Glanz und sehr guter Naßwischfestigkeit erhalten.

Die feindispersen Dispersionen besitzen jedoch im Vergleich zu den vorerwähnten grobdispersen Latizes eine wesentlich schlechtere Frostbeständigkeit, die kaum über -5⁰C hinausgeht, während die weiter oben beschriebenen grobdispersen Typen noch bei —20⁰C eingefroren werden können, ohne Einschränkung ihrer Verwendungsfähigkeit nach dem Wiederauftauen. Ferner sind die feindispersen Dispersionen wegen ihres hohen Dispersitätsgrades nur schlecht pigmentverträglich. Bei Zugabe von Pigmentpasten treten, zumal bei höherer Pigmentierung, leicht Verfahren zur Herstellung
wäßriger Polyvinylester-Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

und Dr. Werner Starck, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Koagulationserscheinungen auf. Diese Neigung zur Koagulierung tritt in noch verstärktem Maße auf, wenn man trockenes Pigment in den Dispersionsbinder einrührt. Ferner stört der Seifenemulgator bei vielen Anwendungszwecken wegen seiner Tendenz zum Schäumen. Beiden Typen ist der Nachteil gemeinsam, daß zu ihrer Herstellung notwendige Hilfsstoffe, in einem Falle Seifenemulgator, im anderen Fall Polyvinylalkohol, bei der Ausbildung des Dispersionsfilms, d. h. bei der Filmkonsolidierung als Fremdkörper wirken.

Nach dem Patent 1 060 600 können Dispersionen hergestellt werden, die sowohl die Vorteile der grobdispersen Latizes: gute Frostbeständigkeit undPigmentverträglichkeit, und die Vorteile der feindispersen Latizes: sehr guter Glanz und sehr gute Naßwischfestigkeit der Dispersionsanstriche, besitzen. Erreicht wird das mit Emulgatortypen, z. B. wasserlöslichen oxäthylierten Polypropylenoxyden mit hohem Trübungspunkt im Wasser, die mit Polyvinylester^ insbesondere Polyvinylacetat, gut verträglich sind, dementsprechend bei der Filmbildung nicht als Fremdkörper wirken und die Filmbildung nicht stören. Der weitere Vorteil der zuletzt genannten Emulgatoren besteht darin, daß mit ihnen ein Dispersionstyp erhalten wird, der einen weicheren Film liefert, der bei externer Weichmachung Einsparen an externem Weichmachen, bei »innerer Weichmachung« Einsparung an »innerlich weichmachendem Comonomeren« ermöglicht. Ferner sind die mit diesen Emulgatoren

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hergestellten Dispersionen durch vorzügliche Ver- mehreren hydrophoben Segmenten aus Polypropylen-

träglichkeit und Abmischbarkeit mit anderen Poly- oxyd, das ein Molekulargewicht von mindestens etwa

vinylester-Dispersionen ausgezeichnet. 1000 besitzt, Polymeren des Butylenoxyds, des Amylen-

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Ver- oxyds und noch höherer Alkylenoxyde, weiter aus besserung der Eigenschaften von wäßrigen Disper- 5 Polymeren des Styroloxyds und aus einem oder

sionen von Polyvinylestern bzw. Vinylester-Misch- mehreren hydrophilen Blöcken aus Polyäthylenoxyd

polymerisaten erreicht wird, wenn man die Poly- aufgebaut sein, so daß die stickstoffhaltige Verbindung

merisation der Monomeren in Gegenwart eines mit den Polyalkylenoxyketten A wasserlöslich ist und

Emulgatorsystems durchführt, dessen wesentlicher einen möglichst hohen Trübungspunkt, z. B. über Bestandteil ein wasserlösliches stickstoffhaltiges Poly- ίο 50⁰C, besitzt,

alkylenglykol der Formel Der oder die hydrophoben Blöcke im Rest A können

„ . .„ einheitlich aus Polypropylenoxyd oder aus Co- und

\ * / Terpolymeren höherer Alkylenoxyde bzw. Styroloxyd

,N — R₁ — N. in statistischer Verteilung oder Blockanordnung auf-

jjA AH ¹⁵ S^e^^aut sein. In den mehrfunktionellen stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Polyaminen, wie Äthylenist, worin A eine Alkylenoxykette mit 3 bis etwa diamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexame-2000 Gliedern darstellt, so daß die Verbindung wasser- thylendiamin, die zum Aufbau der obengenannten löslich ist und einen möglichst hohen Trübungspunkt Verbindungen dienen, können wiederum einige oder besitzt, und R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff- 20 alle der substituierten Wasserstoffatome mit gleichrest bedeutet, der noch weitere primäre oder sekundäre artigen oder auch durch verschiedenartige PoIy-Aminogruppen mit reaktionsfähigen Η-Atomen ent- alkylenglykolreste substituiert sein, halten kann, die mit Polyalkylenoxyden umgesetzt sind. Als Beispiel für einen Emulgator des vorerwähnten Die Alkylenoxykette A kann z.B. aus einem oder Typs sei die Verbindung folgender Struktur angeführt:

/N — CH₂-CH₂- N H(C₂H₄OMC₃H₆O)*

In dieser Formel bedeutet χ eine ganze Zahl positiv aufgeladen sind, die Dispersionen aber dennoch

zwischen etwa 15 und 500. Der Wert von y ist abhängig stabil sind, während die Latexpartikeln der bisher im

von der Größe von x, muß aber so groß sein, daß der Schrifttum beschriebenen und technisch verwendeten

Äthylenoxydgehalt des Gesamtmoleküls zwischen Polyvinylester-Dispersionen elektrisch negativ auf-

etwa 65 und 85 % liegt. 35 geladen sind.

Die vorstehend beschriebenen Emulgatoren lassen Die elektrische Aufladung der Latexpartikeln wurde

sich naturgemäß technisch mit erheblich höherem durch Ermittlung des Zetapotentials nach der im

Molekulargewicht bis etwa 30 000 als die üblichen Kolloidchemischen Taschenbuch, Akad. Verlags-

oxäthylierten Polypropylenoxyde, die ein Molekular- gesellschaft Leipzig, 3. Auflage, 1948, S. 245/246,

gewicht bis etwa 12 000 besitzen, darstellen. Man kann 40 beschriebenen Methode bestimmt. Die Polyvinylester-

demzufolge bei gleicher Konzentration des Emulgators Dispersionen, die gemäß den später folgenden Aus-

Zu wesentlich höheren Latexviskositäten gelangen, führungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens

was oft gerade für den Einsatz als Binder auf dem hergestellt wurden, besitzen ein Zetapotential von

Anstrichgebiet sehr erwünscht ist. +14,7 bis +25,7 mV. Im Vergleich hierzu werden nun

Ferner verleihen diesen Emulgatoren die tertiären 45 Zetapotentiale von Polyvinylester-Dispersionen ange-Stickstoffatome bereits schwach kationenaktive Eigen- führt, die nach bisher bekannten Methoden hergestellt schäften, was den thixotropen Charakter der Viskosität wurden:
derartiger Dispersionen, der für manche Anwendungszwecke außerordentlich erwünscht ist, begünstigt. Dispersion gemäß Es ist nicht einfach, Polyvinylester-Dispersionen mit 50 _{Bei id} _χ _{der deutschen} kationenaktivem Charakter herzustellen, was im vor- Patentschrift 894 450 —1 OmV

liegenden FaU gelingt. Polyvinylester-Dispersionen mit _{Bd id} _χ _{der deutschen}

kationenaktivem Charakter and vielfach instabil und Patentschrift 915 744 ..... -8,8 bis -10,3 mV

daher bisher kaum in der Praxis anzutreffen. Durch Beispiel 1 der deutschen

den kationenaktiven Charakter der Dispersion wird der 55 pi+pnt^hrift o^fi η« τη mV

Anwendungsbereich dieser Latizes betrachthch Beispielen 15 und 37 der

erweitert z. B. auf das Gebiet der Ausrüstung, etwa deutschen Patentschrift

als Glasfaserschhchte. Aber auch Anstrichen geben 938 629 — 6OmV

Binder mit schwach kationenaktivem Charakter einen _ßeis · _χ ₂ £ _deutsche"_n

eigenartigen schönen Glanz. ⁶° Patentschrift 1029 565 .... -7,OmV

Die mit dem erfindungsgemaßen Emulgatorsystem, _{ßei M} ₁ _{der deutschen}

das als mtegnerenden BestandteJ em wasserlösliches, Patentschrift 727 955 -12 bis -14,1 mV

stickstoffhaltiges oxathyhertes höheres Polyalkylen- Beispiel 1 der deutschen

glykol (z. B ein stickstoffhaltiges oxäthyliertes Poly- Auslegeschrift 1 049 634... -10,9 mV

propylenglykol) enthalt, hergestellten Polyvinylester- 65

Dispersionen unterscheiden sich grundlegend von allen

bisher praktisch verwendeten Polyvinylester-Disper- Im allgemeinen erhält man bei Versuchen, Latizes

sionen dadurch, daß ihre Latexpartikeln elektrisch mit Hilfe von Emulgatorsystemen, die überwiegend aus

kationenaktiven Emulgatoren bestehen, herzustellen, wasserlöslich, sondern nur in Wasser dispergierbar sehr instabile Latizes mit viel Koagulat, während nach bzw. emulgierbar sind, kann von Vorteil sein, da diese dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr stabile Disper- Emulgatoren als Entschäumer wirken, sionen erhalten werden. Unter Umständen ist es günstig, geringe Mengen,

Es ist offensichtlich, daß Latizes mit positiv geladenen 5 z. B. etwa 0,1 bis 5 %, an Lösungsmitteln, wie Methanol, Partikeln von erheblichem technischem Wert sind. Sie Hexylenglykol, in den Polymerisationsflotten mitsind überall dort von größtem Interesse, wo es um zuverwenden.

Beschichtung von negativ aufgeladenen Untergründen Als Katalysatoren finden bei dem erfindungsgemäßen

geht. Durch die entgegengesetzte Aufladung von Verfahren übliche peroxydische Substanzen VerUntergrund und Latexpartikeln tritt eine starke io wendung, wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder elektrostatische Anziehung auf, und es entstehen Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumperinfolgedessen Beschichtungen mit vorzüglicher Haftung. borat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Harnstoff-Materialien mit schwach negativer Aufladung sind peroxyd usw. Die genannten Peroxyde können dabei z. B. Papier und Cellulose. Die erfindungsgemäß einzeln oder in Mischung miteinander verwendet hergestellten Polyvinylester-Dispersionen sind daher 15 werden. Man kann sich auch der Redoxaktivierung besonders geeignete Beschichtungsmaterialien für bedienen, z. B. durch ein System aus Kaliumpersulfat Papier und Cellulose. und Natriumbisulfit oder eine Kombination von

Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Wasserstoffperoxyd und Rongalit oder Kobalt- und erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren mit Eisensalzen. Die Katalysatormenge kann von 0,01 dem gemäß der deutschen Patentschrift 1060 600 zu so bis 10 %> aufMonomeres berechnet, betragen, sie kann verwendenden oxäthylierten Polypropylenoxyden bzw. aber in besonderen Fällen auch höher oder niedriger -glykolen und oxäthylierten höheren Polyalkylen- liegen. Bevorzugt werden Mengen von 0,05 bis 0,5 %, oxyden bzw. -glykolen zu kombinieren. auf das Monomere bezogen. Der Katalysator kann als

Im Vergleich zu nach bisher bekannten Verfahren Gesamtmenge vor der Polymerisation zur Flotte hergestellten Dispersionen zeigen die neuen Disper- 25 gegeben werden oder nur teilweise vorgelegt und im sionen ferner noch den Vorteil, daß sie sowohl die Laufe der Polymerisation dann nachgeschleust werden. Vorzüge von feindispersen als auch die von grob- Die Polymerisation wird üblicherweise so durchdispersen Latizes besitzen, d. h. gute Frostbeständigkeit geführt, daß die Emulgatoren in Wasser gelöst werden, und Pigmentverträglichkeit sowie guten Glanz und daß Katalysator und monomerer Vinylester in geringer gute Naßwischfestigkeit der Anstriche. Im Vergleich 3° Menge zur Flotte hinzugefügt werden, aufgeheizt zum Verfahren der deutschen Patentschrift 1 060 600 wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, was bei erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Her- 67 bis 70⁰C der Fall ist. Dann läßt man weiteres stellung von Latizes mit noch höheren Viskositäten. Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach beendetem Charakteristisch für die nach dem erfindungsgemäßen Zulauf erreicht die Innentemperatur infolge Verarmung Verfahren hergestellten Dispersionen ist ihre schwache 35 an Monomeren eine Spitze. Danach wird abgekühlt. Thixotropie, eine Eigenschaft, die in der Praxis sehr Man kann auch so verfahren, daß man sämtliches

erwünscht ist, denn anwendungstechnisch ergibt sich Monomere zur Flotte gibt, Katalysator hinzufügt und aus den thixotropen Eigenschaften, daß die neuen die Polymerisation nach vorsichtigem Aufheizen im Dispersionen unter Scherkrafteinwirkung ihrer Latex- Eintopf durchführt. Dieses Verfahren ist besonders bei viskosität stark verringern, sich also mit dem Pinsel 40 der Herstellung von gewissen Mischpolymerisatgut verstreichen lassen, ohne dabei vom Pinsel Dispersionen, z. B. solchen aus Vinylacetat und abzulaufen. Maleinsäuredibutylester, möglich, da hierbei die

Überraschend ist insbesondere die Stabilität der abzuführende Kalorienmenge je Kilo Monomerenerfindungsgemäß hergestellten Dispersionen, besonders mischung wesentlich geringer ist als bei der PoIysolcher mit hohem Feststoffgehalt, da im allgemeinen 45 merisation von reinem Vinylacetat und dadurch die bei der Verwendung von anderen kationenaktiven Wärmeabführung besser beherrscht wird. Emulgatoren nur schlechte Stabilitäten erreicht werden, Man kann auch so verfahren, daß man das Mono-

so daß die bisher verwendeten Dispersionen praktisch mere in einem separaten Gefäß in die Flotte einnie unter alleinigem oder vorwiegendem Einsatz emulgiert und diese Emulsion kontinuierlich in einem kationenaktiver Emulgatoren hergestellt wurden. 5° gesonderten Polymerisationskessel polymerisiert.

Es kann zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefriereinzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatorgemische Schutzmittel bei Temperaturen unter 0° C durchgeführt zusammen mit stabilisierend wirkenden Verbindungen, werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100° C, z. B. äthensulfonsauren Alkalien, Acrylamid usw., zu gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, polyverwenden. 55 merisiert werden. Im allgemeinen werden Tempe-

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgatoren raturen zwischen 65 und 85⁰C bevorzugt sein. Im werden entweder in Wasser gelöst verwendet oder, Falle, daß der eingesetzte Emulgator bzw. das Emulsofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser gatorgemisch einen niedrigen Trübungspunkt besitzt, und teilweise im Monomeren. Sie werden in Mengen ist es zweckmäßig, bei Temperaturen unter 65° C von 1 bis 10% eingesetzt, vorwiegend von 3 bis I⁰I₀, 60 und unter Verwendung von Redoxsystemen zu bezogen auf Monomeres. Es kann zur Erreichung einer polymerisieren.

geeigneten Latexpartikelverteilung zweckmäßig sein, Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation in

einen Teil des Emulgators in wäßriger Lösung nach- Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoff, zuschleusen, nachdem ein Teil in die Flotte vorgelegt durchzuführen. Üblicherweise wird bei einem pH-Wert wurde. Auch die Mitverwendung geringer Mengen, 65 zwischen 2,8 und 7,5 gearbeitet. Erfindungsgemäß z.B. 10%! bezogen auf die Gesamtemulgatormenge, lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen als an Emulgatoren, die analog den weiter oben be- auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die schriebenen Verbindungen aufgebaut sind, aber nicht mindestens einen Vinylester enthalten, herstellen.

Als Beispiele für Vinylester seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat erwähnt. Mischpolymerisat-Dispersionen können aus den Vinylestern untereinander hergestellt werden oder mit anderen mischpolymerisierbaren Komponenten, z.B. Acrylestern, wie Acrylsäureester, Acrylsäurebutylester, Maleinsäureestern, Fumarsäureester^ Itakonsäureestern, Vinylchlorid usw.

Beispiel 1

In einen durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben:

90 GewichtsteueWasser,
J6 Gewichtstede Natriumacetat (wasserfrei), ⁰^ Gewichtstelle athensulfonsaures Natrium, 5 Gewichtsteile eines Stickstoff haJtigenPolyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 12 000 mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 75% und loigenüer btruictur:

H(O C₂H₄MO C₃H₆)* H(OC₂H₄MOC₃H₆V

— CH₂- CH₂-(O C₃H₆MO C₂H₄)^H (O C₃H₆MO C₂H₄)^H

x = etwa 15,j = etwa 50.

Mit Eisessig wird die Flotte auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. Es wird dann bis zur Erreichung einer Innentemperatur von 80° C aufgeheizt und eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in lOGewichtsteile Wasser als Katalysator zugegeben. Dann werden 5 Gewichtsteile Vinylacetat zur Flotte gegeben. Die Innentemperatur sinkt für kurze Zeit auf etwa 72 bis 75⁰C. Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85° C eingestellt, die Innentemperatur steigt dann innerhalb von etwa 10 bis 20 Minuten auf 8O⁰C. Unter Konstanthaltung dieser Polymerisationstemperatur läßt man 95 Gewichtsteile Vinylacetat in etwa 2 Stunden zulaufen. Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Verarmung an Monomerem eine Temperaturspitze von etwa 85 bis 90° C. Man läßt unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.

Man erhält eine Dispersion von milchähnlichem Aussehen und einem K-Wert von etwa 50 Einheiten. Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt etwa 20OcP bei einem Feststoffgehalt von etwa 50%· *°

Der Latex ist frostbeständig bis —18° C. Wird eine analoge Dispersion mit einem Natriumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure als Emulgator unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, so erhält man einen Latex, der lediglich bis -5⁰C kältestabil ist.

Mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd erhält man

unter den gleichen Versuchsbedingungen bei gleichem Feststoffgehalt eine Latexviskosität von etwa 30 cP.

Wird aus der erfindungsgemäß hergestellten Disper-

sion nach Zugabe von 20% Dibutylphthalat ein 0,5 mm starker Film gegossen, so findet man bei Reißversuchen folgende mechanischen Daten:

Reißfestigkeit etwa 6 kg/cm²

Reißdehnung etwa 3500°/

Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reißdehnung von etwa 2000%.

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion läßt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer stabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser.

Die Emulsionsfarbe läßt sich ausgezeichnet verstreichen, und die Anstriche haben neben einem eigenartigen warmen Glanz noch eine gute Naßwischfestigkeit.

Beispiel 2

In einen durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkiihler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben:

90 Gewichtsteile Wasser,
0,6 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfrei), 1 Gewichtsteil athensulfonsaures Natrium, 5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 12 000 mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 75 % und folgender Struktur:

H (O C₂ H₄),, (O C₃ H₆)*.

H(O C₂H₄MO C₃H₆)* ^

χ — etwa 15, y — etwa 50.

Die Flotte wird mit Eisessig auf pn 5,7 eingestellt.

Bei 80° C Innentemperatur wird nachstehende Katalysatorlösung hinzugefügt: 0,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 10 Gewichtsteilen Wasser. Dann werden 5 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 70% Vinylacetat und 30% Maleinsäuredibutylester hinzugefügt.

Die Innentemperatur sinkt vorübergehend auf etwa 75°C. Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85°C eingestellt, und die Innentemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten wieder auf 80°C. Man läßt nun

50 ^X (O C₃H₆MO C₈H₄),

Gewichtsteile des Monomerengemisches aus 70 % Vinylacetat und 30 % Maleinsäuredibutylester im Laufe von etwa 3 Stunden unter Einhalten einer Polymerisationstemperatur von etwa 8O⁰C zulaufen. Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Monomerenverarmung eine Temperaturspitze von etwa 90⁰C. Den Ansatz läßt man jetzt unter langsamer gestellter Rührung

65 abkühlen.

Die erhaltene Dispersion von milchähnlichem Aussehen hat einen K-Wert von etwa 30 Einheiten. Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt etwa 3400 cP.

Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen folgende mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit etwa 10 kg/cm*

Reißdehnung höher als 2000 %

Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reißdehnung von etwa 1000 bis 1300%·

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion läßt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, ζ. Β. mit einer stabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser. Die Emulsionsfarbe läßt sich ausgezeichnet verstreichen. °ie Anstriche haben neben einem hervorragenden Glanz eine gute Naßwischfestigkeit.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben aus Glas mit Rückfluß-ίο kühler, Rührer, Tropftrichter und Heizbad werden in 533 g Wasser 42 g folgender Verbindung gelöst:

H(OC₂H₄MOC₃H₆)* (O C₃H₆MO C₂H₄)^H

N-CH₂-CH₂-N(^

H(OC₂H₄MOC₃H₆),

(OC₃H₆MOC₂H₄)^H

Molekulargewicht: etwa 30 000. χ und y werden so gewählt, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung 75% beträgt.

Ferner werden 2,4g Natriumacetat und 15mg Mohrsches Salz hinzugefügt und der pn-Wert mit Eisessig auf pn 5,7 eingestellt.

Mit Hilfe des Heizbades wird nun die Innentemperatur der wäßrigen Lösung auf 75° C eingestellt. Dann läßt man innerhalb 5 Stunden 328 g Vinylacetat und separat 33 g Wasserstoffperoxyd (3 %ig) so zutropfen, daß die Polymerisation lebhaft voranschreitet. Dabei wird die Innentemperatur fortgesetzt auf 75⁰C gehalten.

Nach beendeter Monomerenzugabe wird die Außentemperatur auf 90⁰C eingestellt. Die Innentemperatur steigt infolge Verarmung an Monomeren bis auf eine Temperaturspitze von etwa 85⁰C. Man läßt unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.

Die so erhaltene Dispersion hat einen Trockengehalt von etwa 37,6%·

der Latexteilchen
Zetapotentials

zu

wird durch +19,4 mV

Die Aufladung
Bestimmung des

ermittelt.

Beispiele

Es wird der gleiche Ansatz wie bei Beispiel 3 — nur an Stelle von 42 g stickstoffhaltigen äthoxylierten Polypropylenoxyds werden 29,5 g dieser Verbindung eingesetzt — unter den gleichen Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungsmethoden, wie im Beispiel 3 angegeben, behandelt.

Es resultiert eine stabile Dispersion mit folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt 35 %

Zetapotential +14,7 mV

Beispiel 5

In einem Dreihalskolben aus Glas, mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Heizbad ausgerüstet, werden in 1600 g Wasser 126 g folgender Verbindung gelöst:

(OC₃H₆MOC₂H₄^H

ν—CH₂—CH₂—ν :'

H(OC₂H₄MOC₃H₆);/

Molekulargewicht: etwa 30 000. χ und y werden so gewählt, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung 75 % beträgt.

Nun werden 7,2 g wasserfreies Natriumacetat sowie 1,6 g Octadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, 40 mg Mohrsches Salz und Eisessig zur Einstellung des Ph-Wertes auf 5,7 hinzugefügt.

Mit Hilfe des Heizbades wird die Innentemperatur der wäßrigen Lösung auf 75 ⁰C eingestellt. Dann läßt man 1800 g Vinylacetat im Laufe von 6 Stunden und getrennt davon eine Katalysatorlösung von 160 g Wasserstoffperoxyd (3 %ig) so hinzutropfen, daß die Polymerisation lebhaft in Gang bleibt. Dabei wird die Innentemperatur fortgesetzt auf 75 ⁰C gehalten.

Nach beendeter Zugabe von Monomeren! wird die Außentemperatur auf 9O⁰C eingestellt. Die Innentemperatur steigt infolge Verarmung an Monomerem bis auf eine Temperaturspitze von etwa 85°C an. Unter verlangsamter Rührung kühlt der Ansatz ab.

H(OC₂H₄)^OC₃H₈),

Man erhält eine Dispersion mit einem Trockengehalt von etwa 51 %·

Die Aufladung der Latexteilchen wird durch Bestimmung des Zetapotentials ermittelt, und zwar zu +25,7 mV.

Beispiel 6

In einen durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückfiußkühler, einem Rührer und Tropf trichter versehen ist, wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung gegeben:
90 Gewichtsteile Wasser,
0,4 Gewichtsteile Natriumacetat, wasserfrei,
0,005 Gewichtsteile Mohrsches Salz,

Fe (NH₄)₂ (SO₄)₂ · 6H₂O,

9 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 27 000, einem Äthylenoxydgehalt von etwa 80% und folgender Struktur:

(OC₃H₆MOC₂H₄)^H

H(O C₂H₄MO C₃H₆)* ^/

χ = etwa 25, y = so viel, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung etwa 80 % beträgt.

^X (O C₃H₆MO C₂H₄X, H

Die wäßrige Lösung wird mit sehr wenig Eisessig auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Die wäßrige

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Phase wird dann bis zu einer Temperatur von etwa 8O⁰C aufgeheizt und 12 Gewichtsteile eines 3%igen Wasserstoffperoxyds hinzugegeben. Dann wird im Laufe von 6 Stunden folgendes Monomerengemisch zu der wäßrigen Phase gegeben, die dabei durch Heizung auf einer Innentemperatur von etwa 80⁰C gehalten wird:

100 Gewichtsteile Vinylacetat,

0,7 Gewichtsteile Acrylamid, 0,3 Gewichtsteile Wasser.

IO

Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht das Polymerisationsgemisch nach etwa 1 Stunde infolge Verarmung an Monomeren eine Temperaturspitze von etwa 82° C. Man hält das Polymerisationsgemisch zur vollständigen Auspolymerisation nach beendeter Monomerenzugabe noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 8O⁰C und läßt dann unter verlangsamter Rührung abkühlen.

Man erhält eine Dispersion von milchähnlichem Aussehen und einem K-Wert (Fikentscher, Cellu-

losechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) von etwa 61 Einheiten. IhreLatexviskositätbeträgt etwa 540 Poise (Hoeppler) bei einem Feststoffgehalt von etwa 56% ^und einem Gehalt an restlichem Monomeren von etwa 0,7%. Das Zetapotential der nach diesem Beispiel hergestellten Dispersion beträgt +15 mV.

Beispiel 7

In einen durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkübler, einem Rührer und Tropftrichter versehen ist, wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung gegeben:

90 Gewichtsteile Wasser,

0,4 Gewichtsteile Natriumacetat, wasserfrei,

0,005 Gewichtsteile Mohrsches Salz,

6 Fe (NEUa(SOi)₂-6H₈O,

6 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 27000, einem Äthylenoxydgehalt von etwa 80 % und folgender Struktur:

H(OC₂H₄)J(OC₃H₆),

H(O C₂H₄^(OC₃H₆),

N-CH₂- CH₂ (OC₃H₆MOC₂H₄^H
(O C₃H₆MO C₂H₄)^H

x = etwa 25, y — so viel, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung etwa 80 % beträgt.

3 Gewichtsteile eines oxäthylierten Polypropylenglykols mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 70% und einem Polypropylenglykolgrundkörper vom Molekulargewicht von etwa 1500. Das Molekulargewicht dieses oxäthylierten Polypropylenglykols beträgt etwa 5000.

Die wäßrige Lösung wird mit sehr wenig Eisessig auf einen pn-Wert von 7,0 eingestellt. Die wäßrige Phase wird dann bis zu einer Temperatur von etwa 8O⁰C aufgeheizt, und 12 Gewichtsteile eines 3%igen Wasserstoffperoxyds werden hinzugegeben. Dann wird im Laufe von 6 Stunden folgendes Monomerengemisch zu der wäßrigen Lösung gegeben, die dabei durch Heizung auf einer Innentemperatur von etwa 80° C gehalten wird.

100 Gewichtsteile Vinylacetat,
0,7 Gewichtsteile Acrylamid, 0,3 Gewichtsteile Wasser.

Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht das Polymerisationsgemisch nach etwa 30 Minuten infolge Verarmung an Monomeren eine Temperaturspitze von etwa 85° C. Man hält das Polymerisationsgemisch zur vollständigen Auspolymerisation nach beendeter Monomerenzugabe noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 8O⁰C und läßt dann unter verlangsamter Rührung abkühlen.

Man erhält eine Dispersion von milchähnlichem Aussehen und einem K-Wert (nach Fikentscher) von etwa 55 Einheiten. Ihre Latexviskosität beträgt 6 Poise (im Hoeppler-Viskosimeter gemessen) bei einem Feststoffgehalt von etwa 51 % und einem Gehalt an Restmonomeren von etwa 0,34 %.

Drei parallel nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Dispersionen zeigten folgende Zetapotentiale: +15,9, +16,7, +18,6 mV.

Beispiel 8

Ein durch ein Wasserbad beheizter Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und Tropf trichter versehen ist, wird wie folgt beschickt:

90 Gewichtsteile Wasser,

0,4 Gewichtsteile Natriumacetat, wasserfrei,

0,005 Gewichtsteile Mohrsches Salz,

3 Gewichtsteile eines oxäthylierten Polypropylenglykols mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 70 %> einem Polypropylenglykol-Grundkörper vom Molekulargewicht von etwa 1500; das Molekulargewicht dieses oxäthylierten Polypropylenglykols beträgt etwa 5000,

4,5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen PoIyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 27 000, einem Äthylenoxydgehalt von etwa 80% und folgender Struktur:

H(O C₂H₄UO C₃H₆), _χ (O C₃H₆MOC₂H₄)^H

^N- CH₂-CH₂-N(^ H(OC₂H₄UOC₃H₆), ^X ^X (O C₃H₆MO C₂H₄)^ H

χ = etwa 25, y — so viel, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung etwa 80% beträgt, 1,5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols der vorgenannten Formel, in der χ jedoch etwa 10 und y etwa 12 beträgt, vom Molekulargewicht etwa 4000 und einem Äthylenoxydgehalt von etwa 45%· Die wäßrige Lösung dieses Produkts besitzt einen Trübungspunkt über 5O⁰C, und das Produkt ist beim Trübungspunkt und bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes in Wasser nur noch emulgierbar.

Das wäßrige Gemisch wird mit wenig Sodalösung auf einen ρπ-Wert von etwa 6,6 eingestellt. Die wäßrige Phase wird dann bis zu einer Polymerisationstemperatur von etwa 8O⁰C aufgeheizt und nun im Laufe von 6 Stunden folgendes Monomerengemisch hinzugegeben:

Parallel und separat zum Monomerengemisch läuft folgende Aktivatorlösung zumPolymerisationsgemisch: 0,3 Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (100%ig gerechnet) als 3%ig^e wäßrige Lösung.

Nach beendeter Monomerenzugabe wird so lange nachgeheizt, bis der Gehalt an restlichem Monomeren unter 1 % liegt. Man läßt unter Rührung abkühlen.

Man erhält eine Dispersion von milchähnlichem Aussehen und einem K-Wert von etwa 45 Einheiten, einem Gehalt an restlichem Monomeren von etwa 0,8 %, ^emer Latexviskosität von etwa 1 Poise (Hoeppler) bei einem Feststoffgehalt von 48,5%. Das Zetapotential obiger Dispersion wurde zu +16,4 mV ermitte't.

Beispiel 9

Ein durch ein Wasserbad beheizter Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und Tropftrichter versehen ist, wird wie folgt beschickt:

80 Gewichtsteile Wasser,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 10%), dessen 4%ige wäßrige Lösung bei 2O⁰C eine Viskosität von 23 cP besitzt, 0,4 Gewichtsteile Natriumacetat, wasserfrei, 0,005 Gewichtsteile Mohrsches Salz, 8 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols vom Molekulargewicht etwa 27 000, einem Äthylenoxydgehalt von etwa 80% und folgender Struktur:

H(OC₂H₄MOC₃H₆V_x /(OC₃H₆MOC₂H₄)^H

)N —CH₂-CH₂-N_x^

H(OC₂H₄MOC₃H₆)/' ^x (OC₃H₆MOC₂H₄)^H

χ = etwa 25, y = so viel, daß der Äthylenoxydgehalt der Verbindung etwa 80% beträgt.

Es wird erwärmt, bis Lösung eingetreten ist, der PH-Wert anschließend mit wenig Eisessig auf 5,7 eingestellt, dann bei 6O⁰C mit 100 Gewichtsteilen Vinylacetat und 16,6 Gewichtsteilen 3%iger Wasserstoffperoxydlösung in 6 Stunden versetzt.

Die Innentemperatur des Angesetzten wird während des Zulauf ens auf 60° C gehalten, und nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird so lange nachgeheizt, bis der Gehalt an restlichem Monomeren weniger als 1 % beträgt.

Man erhält eine Dispersion von sahneähnlichem Aussehen, einem K-Wert von etwa 60 Einheiten, einem Gehalt an restlichem Monomeren von 0,9 %> einer Latexviskositätvon über lOOOPoisen (Hoeppler), einem Feststoffgehalt von etwa 54 %.

Das Zetapotential dieser Dispersion wurde zu + 20 mV bestimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger PoIyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester enthaltender Mischpolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Emulgatorsystems durchführt, dessen wesentlicher Bestandteil ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polyalkylenglykol der Formel

ist, worin A eine Alkylenoxykette mit 3 bis etwa 2000 Gliedern darstellt, so daß die Verbindung wasserlöslich ist und einen möglichst hohen Trübungspunkt besitzt, und R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der noch weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen mit reaktionsfähigen Η-Atomen enthalten kann, die mit Polyalkylenoxyden umgesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen an äthensulfonsauren Alkalien ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen Acrylamid durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Gemischen aus oxäthylierten Polypropylenoxyden und stickstoffhaltigen oxäthylierten Polypropylenoxyden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen von äthensulfonsaurem Natrium und/oder Acrylamid polymerisiert.

HA,

HA

.AH

^N-R₁-NC In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 894 450, 915 744, 920 514, 926 091, 936 063, 938 629, 961 398; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 029 565, 1 043 634; Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen

Massen, 1951/1952 (Karl Fabel), S. 237 bis 239.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind acht Seiten Vergleichsversuche ausgelegt worden.