DE112018006975B4

DE112018006975B4 - Optischer Dünnfilm, optisches Element und optisches System

Info

Publication number: DE112018006975B4
Application number: DE112018006975.3T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Umeda; Seigo Nakamura; Tatsuya YOSHIHIRO; Yuichiro Itai
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: JPWO2019150741A1; JP6851511B2; US11747520B2; WO2019150741A1; US20200348451A1; CN111656226B; CN111656226A; DE112018006975T5

Abstract

Optischer Dünnfilm (1, 21, 31), der auf einem Substrat (2) vorgesehen ist, wobei der Film (1, 21, 31) von der Seite des Substrats aus der Reihe nach umfasst:eine Zwischenschicht (3);eine silberhaltige Metallschicht (4), die Silber beinhaltet; undeine dielektrische Schicht (5),wobei ein Verankerungsbereich (8) einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht (4) auf einer Seite nahe der Zwischenschicht (3) vorgesehen ist,ein Kappenbereich (9) einschließlich eines Oxids des Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht (4) auf einer Seite nahe der dielektrischen Schicht (5) vorgesehen ist,eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht (4) einschließlich des Verankerungsbereichs (8) und des Kappenbereichs (9) 6 nm oder weniger beträgt,die silberhaltige Metallschicht (4) ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential beinhaltet, das ein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber ist, und eine Spitzenposition einer Konzentrationsverteilung des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential in einer Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht (4) näher an der Zwischenschicht (3) als eine Spitzenposition einer Silberkonzentrationsverteilung positioniert ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen optischen Dünnfilm wie einen Antireflexionsfilm oder einen transparenten leitfähigen Film, ein optisches Element, das einen optischen Dünnfilm enthält, und ein optisches System, das das optische Element enthält.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Stand der Technik ist in einem transparenten Substrat wie einer Linse, die aus einem lichtdurchlässigen Element wie Glas oder Kunststoff gebildet ist, ein Antireflexionsfilm auf einer Lichteinfallsoberfläche vorgesehen, um den durch die Oberflächenreflexion verursachten Verlust an Durchlicht zu verringern.
Für einen Antireflexionsfilm, der einen sehr geringen Reflexionsgrad in Bezug auf sichtbares Licht aufweist, sind Konfigurationen einer fein ungleichmäßigen Struktur mit einem Abstand, der kürzer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist, und einer porösen Struktur, die durch Bilden einer großen Anzahl von Poren auf der obersten Schicht davon erhalten wird, bekannt. In einem Fall des Verwendens eines Antireflexionsfilms, die eine Strukturschicht mit einer fein ungleichmäßigen Struktur, einer porösen Struktur oder dergleichen auf der obersten Schicht als eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex aufweist, kann ein sehr geringer Reflexionsgrad in einem breiten Wellenlängenbereich eines Bereichs des sichtbaren Licht erhalten werden (siehe JP2015-094878A , JP2015-004919A , WO2016/031133A1 oder dergleichen, nachstehend jeweils als Patentdokumente 1, 2 und 3 bezeichnet).
Andererseits wird als ein Antireflexionsfilm ohne Strukturschicht auf der Oberfläche ein Antireflexionsfilm einschließlich einer Metallschicht, die Silber (Ag) in einem Laminat aus dielektrischen Filmen beinhaltet, in JP2006-184849A (nachstehend als Patentdokument 4 bezeichnet), JP1996-054507A ( JP-H08-054507A ) (nachstehend als Patentdokument 5 bezeichnet), JP2003-255105A (nachstehend als Patentdokument 6 bezeichnet) und dergleichen vorgeschlagen.
Patentdokument 4 offenbart eine leitende Antireflexionsschicht, bei der eine transparente Dünnfilmschicht mit hohem Brechungsindex und eine Metalldünnfilmschicht abwechselnd auf einem transparenten Substrat vorgesehen sind. Darüber hinaus offenbart Patentdokument 4, dass als eine Schicht zum Schutz vor Korrosion eine Schutzschicht für obere und untere Schichten der Metalldünnfilmschicht vorgesehen sein kann. Für die Schutzschicht können Metalle wie Zink, Silicium, Nickel, Chrom, Gold und Platin, Legierungen davon und Oxide, Fluoride, Sulfide und Nitride dieser Metalle verwendet werden.
Patentdokument 5 offenbart einen Antireflexionsfilm einschließlich einer dünnen Metallschicht, die zwischen einer vorderen Beschichtungsschicht und einer hinteren Beschichtungsschicht eingefügt ist und durch eine schützende Siliciumnitridschicht vor Kratzern geschützt ist. Für die Beschichtungsschichten können Nickel, Chrom, Rhodium, Platin, Wolfram, Molybdän, Tantal, eine Legierung aus Nickel und Chrom und dergleichen verwendet werden.
Patentdokument 6 offenbart einen Antireflexionsfilm, der durch Laminieren einer Metalldünnfilmschicht und einer Metalloxiddünnfilmschicht auf ein Substrat gebildet wird, in dem eine Unterschicht zwischen dem Substrat und der Metalldünnfilmschicht vorgesehen ist, um die Metalldünnfilmschicht zu stabilisieren, und eine Zwischenschicht zwischen der Metalldünnfilmschicht und der Metalloxiddünnfilmschicht vorgesehen ist. Als die Unterschicht und die Zwischenschicht können Metalldünnfilmschichten aus Silicium, Titan und dergleichen verwendet werden.
Aus der DE 11 2018 004 832 T5 ist ein optischer Dünnfilm bekannt, der auf einem Substrat vorgesehen ist, wobei der Film von der Seite des Substrats aus der Reihe nach umfasst: eine Zwischenschicht, eine silberhaltige Metallschicht, die Silber beinhaltet, und eine dielektrische Schicht, wobei ein Verankerungsbereich einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht auf einer Seite nahe der Zwischenschicht vorgesehen ist, ein Kappenbereich einschließlich eines Oxids des Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht auf einer Seite nahe der dielektrischen Schicht vorgesehen ist, eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 0,5 - 24 nm beträgt und die silberhaltige Metallschicht ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential beinhaltet, das ein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Fall jedoch, in dem eine Schicht mit Silber als eine Hauptkomponente als eine Metalldünnfilmschicht gebildet werden soll, wie in den Patentdokumenten 4 bis 6 beschrieben, vorausgesetzt, dass eine Schicht aus einem anderen Metall als Silber als eine Schutzschicht oder eine Beschichtungsschicht auf oberen und unteren Schichten der Metalldünnschicht gebildet wird, besteht das Problem, dass die Transparenz des optischen Dünnfilms aufgrund der Färbung mit dem Metall verringert wird. Darüber hinaus ist es in einem Fall, in dem ein Oxid oder ein Nitrid wie in Patentdokument 4 vorgesehen ist, sehr schwierig, einen extrem dünnen Silberfilm mit einer Dicke von beispielsweise 10 nm oder weniger in Form eines Flachfilms auf dem Oxid oder dem Nitrid zu bilden. Dies liegt daran, dass Silber aggregiert und granuliert. Somit ist es sehr schwierig, einen optischen Dünnfilm einschließlich eines ultradünnen Silberfilms mit hoher Transparenz und hoher Ebenheit zu erzielen.
Darüber hinaus ist ein optischer Dünnfilm mit einer Schicht, die Silber als eine Hauptkomponente enthält, deren Transparenz durch Ausdünnung verbessert wird, nicht auf eine Verwendung als der oben erwähnte Antireflexionsfilm beschränkt, und Anwendungen auf einen transparenten leitfähigen Film und dergleichen können ebenfalls in Betracht gezogen werden. Somit besteht ein starker Bedarf an einem solchen optischen Dünnfilm.
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht, und eine Aufgabe davon ist es, einen optischen Dünnfilm vorzusehen, der eine Metalldünnfilmschicht mit hoher Ebenheit und hoher Lichtdurchlässigkeit enthält. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, ein optisches Element vorzusehen, das den optischen Dünnfilm und ein optisches System enthält.
Ein optischer Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ist ein optischer Dünnfilm, der auf einem Substrat vorgesehen ist und von der Seite des Substrats aus der Reihe nach umfasst:

eine Zwischenschicht; eine silberhaltige Metallschicht, die Silber beinhaltet; und eine dielektrische Schicht,
bei der ein Verankerungsbereich einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht auf einer Seite nahe der Zwischenschicht vorgesehen ist,
ein Kappenbereich einschließlich eines Oxids des Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht auf einer Seite nahe der dielektrischen Schicht vorgesehen ist,
eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht einschließlich des Verankerungsbereichs und des Kappenbereichs 6 nm oder weniger beträgt,
die silberhaltige Metallschicht ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential beinhaltet, das ein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber ist, und eine Spitzenposition einer Konzentrationsverteilung des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential in einer Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht näher an der Zwischenschicht als eine Spitzenposition einer Silberkonzentrationsverteilung positioniert ist.

Hier bedeutet der Ausdruck „silberhaltig“, dass der Gehalt an Silber, der in der silberhaltigen Metallschicht enthalten ist, 50 Atom-% oder mehr beträgt.
In dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, dass das in der silberhaltigen Metallschicht beinhaltete Metall mit hohem Standardelektrodenpotential Gold ist.
Es ist bevorzugt, dass der optische Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ferner eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht mit einer Hamaker-Konstante von 7,3 × 10^-20 J oder mehr zwischen der Zwischenschicht und der silberhaltigen Metallschicht umfasst.
In dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, dass die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metalloxynitrid oder ein Metallcarbid enthält.
In dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Ankermetall-Diffusionskontrollschicht ein Hf-Oxid beinhaltet.
Hier bedeutet der Ausdruck „beinhaltet ein Hf-Oxid“, dass der Gehalt an Hf-Oxid in der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 20 Mol-% oder mehr beträgt. Es ist bevorzugter, dass ein Besetzungsverhältnis von Hf-Oxid in der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 50 Mol-% oder mehr beträgt, und es ist besonders bevorzugt, dass die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht nur aus einem Hf-Oxid besteht (das Besetzungsverhältnis beträgt 100%). Das Hf-Oxid kann einen Sauerstoffdefekt enthalten, und in einem Fall, in dem das Hf-Oxid als HfO_2-x ausgedrückt wird, liegt X bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 1,5. In der folgenden Beschreibung wird das Hf-Oxid als HfO₂ ausgedrückt, einschließlich eines Falls, in dem das Hf-Oxid einen Sauerstoffdefekt enthält.
In dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, dass der Verankerungsbereich ein nicht oxidiertes Ankermetall enthält, das nicht oxidiert ist, und ein Gehaltsverhältnis des Oxids des Ankermetalls größer als ein Gehaltsverhältnis des nicht oxidierten Ankermetalls ist.
In dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, dass das Ankermetall Ge, Sn, In, Ga oder Zn ist.
Der optische Dünnfilm der vorliegenden Offenbarung kann ferner eine fein ungleichmäßige Schicht mit einem Aluminiumhydroxid als eine Hauptkomponente auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht umfassen.
In dem optischen Dünnfilm der vorliegenden Offenbarung ist es in einem Fall, in dem die feine ungleichmäßige Schicht vorgesehen ist, bevorzugt, dass eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht weniger als 3,5 nm beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein optisches Element vorgesehen, umfassend: einen Antireflexionsfilm, der aus dem optischen Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein optisches System vorgesehen, umfassend: eine Gruppenlinse, bei der eine Oberfläche des optischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung, auf der der Antireflexionsfilm vorgesehen ist, auf äußersten Oberflächen angeordnet ist.
Hier bezieht sich der Ausdruck „äußerste Oberflächen“ auf einseitige Oberflächen von Linsen, die an den Enden der Gruppenlinse angeordnet sind, die aus mehreren Linsen besteht, und bezieht sich auf Oberflächen, die die Endflächen der Gruppenlinse werden.
Der optische Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst eine silberhaltige Metallschicht mit hoher Ebenheit und weist ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit auf.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine schematische Konfiguration eines optischen Elements einschließlich eines optischen Dünnfilms gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Ansicht, die schematisch eine Dickenrichtungsstruktur einer silberhaltigen Metallschicht und die Silberkonzentrationsverteilung und ein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential in der Filmdickenrichtung zeigt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine schematische Konfiguration eines optischen Elements einschließlich eines optischen Dünnfilms gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist ein Diagramm eines Produktionsschritts des optischen Dünnfilms gemäß der zweiten Ausführungsform.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine schematische Konfiguration eines optischen Elements einschließlich eines optischen Dünnfilms gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist ein Diagramm, das ein Beispiel einer Konfiguration eines optischen Systems zeigt, das aus einer Gruppenlinse besteht, die das optische Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält.
7 ist ein Graph, der eine Elementverteilung in einer Filmdickenrichtung von der Oberfläche eines Laminats zu einem Substrat für eine As-Abscheidungsprobe zeigt.
8 ist ein Graph, der eine Elementverteilung in einer Filmdickenrichtung von der Oberfläche einer silberhaltigen Metallschicht zu einem Substrat in einer Probe nach einer Glühbehandlung zeigt.
9 ist ein Querschnittsbild eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von Beispiel 5.
10 ist ein Graph, der die Wellenlängenabhängigkeit der Absorption von Proben 11 bis 17 zeigt.
11 ist ein Graph, der eine Beziehung der Hamaker-Konstante einer Ankermetall-Diffusionskontrollschicht und des elektrischen Widerstands eines Silberfilms in Proben 11 bis 17 zeigt.
12 ist ein Graph, der die Konzentrationsverteilung von Elementen in einer Filmdickenrichtung von der Oberfläche einer silberhaltigen Metallschicht zu dem Substrat in Proben 11 and 17 zeigt.
13 ist ein Graph, der die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrads zeigt, die durch Simulation eines Antireflexionsfilms von Beispiel 10 erhalten wurde.
14 ist ein Graph, der die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrads zeigt, die durch Simulation eines Antireflexionsfilms von Beispiel 11 erhalten wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die schematische Konfiguration eines optischen Elements 10 einschließlich eines optischen Dünnfilms 1 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Der optische Dünnfilm 1 der Ausführungsform ist auf einem Substrat 2 gebildet und enthält eine Zwischenschicht 3, eine silberhaltige Metallschicht 4, die Silber (Ag) beinhaltet, und eine dielektrische Schicht 5 in dieser Reihenfolge von der Seite des Substrats 2 aus. Ferner ist in dem optischen Dünnfilm 1 ein Verankerungsbereich 8 einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht 4 auf einer Seite nahe der Zwischenschicht 3 vorgesehen und ein Kappenbereich 9 einschließlich eines Oxids des Ankermetalls ist in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht 4 auf einer Seite nahe der dielektrischen Schicht 5 vorgesehen. Das heißt, hier wird die silberhaltige Metallschicht 4 als eine Schicht behandelt, die einen silberhaltigen Metallschicht-Hauptkörperbereich 40, den Verankerungsbereich 8 und den Kappenbereich 9 enthält. In der Ausführungsform ist der Verankerungsbereich 8 zwischen dem silberhaltigen Metallschicht-Hauptkörperbereich 40 und der Zwischenschicht 3 vorhanden, und der Kappenbereich 9 ist zwischen der dielektrischen Schicht 5 und dem silberhaltigen Metallschicht-Hauptkörperbereich 40 vorhanden.
Die Form des Substrats 2 ist nicht besonders beschränkt und das Substrat ist ein transparentes optisches Element (transparentes Substrat), das hauptsächlich in einer optischen Vorrichtung wie einer flachen Platte, einer Konkavlinse oder einer Konvexlinse verwendet wird, und kann auch ein Substrat sein, das aus einer Kombination einer gekrümmten Oberfläche mit einer positiven oder negativen Krümmung und einer flachen Oberfläche besteht. Darüber hinaus kann ein flexibler Film als das Substrat 2 verwendet werden. Als das Material für das Substrat 2 können Glas, Kunststoff und dergleichen verwendet werden. Hier bedeutet der Begriff „transparent“, dass die innere Durchlässigkeit 10% oder mehr in Bezug auf Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm, das heißt sichtbares Licht, beträgt.
Der Brechungsindex des Substrats 2 ist nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt 1,45 oder mehr. Der Brechungsindex des Substrats 2 kann 1,61 oder mehr und 1,74 oder mehr und weiter 1,84 oder mehr betragen. Beispielsweise kann das Substrat 2 eine Hochleistungslinse sein, wie beispielsweise eine erste Linse einer Gruppenlinse einer Kamera oder dergleichen. In der vorliegenden Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, gibt der Brechungsindex einen Brechungsindex in Bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm an.
Die Zwischenschicht 3 kann eine einzelne Schicht sein oder kann aus mehreren Schichten gebildet sein. Die Zwischenschicht 3 ist je nach Anwendung geeignet vorgesehen und besteht grundsätzlich aus einem für sichtbares Licht transparenten Material.
In einem Fall, in dem der optische Dünnfilm 1 ein Antireflexionsfilm ist, ist es bevorzugt, dass die Zwischenschicht 3 aus mehreren Schichten besteht, bei denen eine Schicht mit hohem Brechungsindex 11 und eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 abwechselnd laminiert sind, wie in (a) und (b) von 1 gezeigt. Zu diesem Zeitpunkt können, wie in (a) von 1 gezeigt, die Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 und die Schicht mit hohem Brechungsindex 11 in dieser Reihenfolge von der Seite des Substrats 2 aus laminiert werden, und wie in (b) von 1 gezeigt, können die Schicht mit hohen Brechungsindex 11 und die Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 in dieser Reihenfolge von der Seite des Substrats 2 aus laminiert werden. Darüber hinaus ist die Anzahl der Schichten der Zwischenschicht 3 nicht beschränkt, sondern wird unter dem Gesichtspunkt der Kostenunterdrückung bevorzugt auf 16 Schichten oder weniger eingestellt.
In Bezug auf die Schicht mit hohem Brechungsindex 11 und die Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 kann der Brechungsindex der Schicht mit hohem Brechungsindex 11 höher sein als der Brechungsindex der Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12. Es ist bevorzugter, dass der Brechungsindex der Schicht mit hohem Brechungsindex 11 höher als der Brechungsindex des Substrats 2 ist und der Brechungsindex der Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 niedriger als der Brechungsindex des Substrats 2 ist.
Die Schichten mit hohem Brechungsindex 11 oder die Schichten mit niedrigem Brechungsindex 12 weisen möglicherweise nicht den gleichen Brechungsindex auf. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Schichten aus dem gleichen Material gebildet werden und den gleichen Brechungsindex aufweisen, unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung von Materialkosten, Filmbildungskosten und dergleichen.
Beispiele für das Material zum Bilden der Schicht mit niedrigem Brechungsindex 12 beinhalten Siliciumoxid (SiO₂), Siliciumoxynitrid (SiON), Galliumoxid (Ga₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Lanthanfluorid (LaF₃), Magnesiumfluorid (MgF₂) und Natriumaluminiumfluorid (Na₃AlF₆).
Beispiele für das Material zum Bilden der Schicht mit hohem Brechungsindex 11 enthalten Niob(V)-oxid (Nb₂O₅), Titanoxid (TiO₂), Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂), Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅), Siliciumoxynitrid (SiON), Siliciumnitrid (Si₃N₄) und Siliciumnioboxid (SiNbO).
Der Brechungsindex kann bis zu einem gewissen Grad geändert werden, indem eine dieser Verbindungen so gesteuert wird, dass sie ein vom Zusammensetzungsverhältnis des stöchiometrischen Verhältnisses verschobenes Verhältnis der Bestandteile aufweist, oder indem ein Film durch Steuerung der Filmbildungsdichte gebildet wird. Die Materialien, die die Schicht mit niedrigem Brechungsindex und die Schicht mit hohem Brechungsindex bilden, sind nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt, solange die obigen Brechungsindexbedingungen erfüllt sind. Ferner können unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein.
Jede Schicht der Zwischenschicht 3 wird bevorzugt unter Verwendung eines Dampfphasen-Filmbildungsverfahrens wie Vakuumabscheidung, Plasmasputtern, Elektronenzyklotronsputtern oder Ionenplattieren gebildet. Gemäß dem Dampfphasen-Filmbildungsverfahren kann leicht eine laminierte Struktur mit verschiedenen Brechungsindizes und Schichtdicken gebildet werden.
Das Material zum Bilden der dielektrischen Schicht 5 ist nicht besonders beschränkt. In einem Fall, in dem der optische Dünnfilm 1 ein Antireflexionsfilm ist, beträgt der Brechungsindex bevorzugt 1,35 oder mehr und 1,51 oder weniger. In diesem Fall enthalten Beispiele für das Material zum Bilden der dielektrischen Schicht 5 Siliciumoxid (SiO₂), Siliciumoxynitrid (SiON), Magnesiumfluorid (MgF₂) und Natriumaluminiumfluorid (Na₃AlF₆). Besonders bevorzugt ist SiO₂ oder MgF₂. Der Brechungsindex kann bis zu einem gewissen Grad geändert werden, indem eine dieser Verbindungen so gesteuert wird, dass sie das vom Zusammensetzungsverhältnis des stöchiometrischen Verhältnisses verschobene Verhältnis der Bestandteile aufweist, oder indem ein Film durch Steuerung der Filmbildungsdichte gebildet wird.
Die Filmdicke der dielektrischen Schicht 5 beträgt bevorzugt ungefähr λ/4n in einem Fall, in dem eine Zielwellenlänge λ ist und der Brechungsindex der dielektrischen Schicht n ist. Insbesondere beträgt die Dicke der dielektrischen Schicht etwa 70 nm bis 100 nm.
Die silberhaltige Metallschicht 4 ist eine Metallschicht, die 50 Atom-% oder mehr Silber beinhaltet. Das Silber in der silberhaltigen Metallschicht 4 beträgt bevorzugt 85 Atom-% oder mehr und bevorzugter 90 Atom-% oder mehr. Wie oben beschrieben, weist die silberhaltige Metallschicht 4 den Verankerungsbereich 8 und den Kappenbereich 9 in den Grenzflächenbereichen mit benachbarten Schichten auf, und die silberhaltige Metallschicht 4 beinhaltet ein Ankermetall. Ferner beinhaltet die silberhaltige Metallschicht 4 ein Metall M mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber (nachstehend auch als ein Metall M mit hohem Standardelektrodenpotential oder einfach als ein Metall M bezeichnet). Durch das Enthalten des Metalls M weist die silberhaltige Metallschicht 4 eine höhere Haltbarkeit auf als eine Schicht, die nur aus Silber gebildet ist. Die silberhaltige Metallschicht 4 kann ein anderes Metall als Silber, das Ankermetall und das Metall M mit hohem Standardelektrodenpotential enthalten.
Das Metall M mit hohem Standardelektrodenpotential enthält Gold (Au), Palladium (Pd) und Platin (Pt). Unter diesen Metallen weist Gold das größte Standardelektrodenpotential auf und ist zum Korrosionsschutz geeignet. Unter dem Gesichtspunkt des Brechungsindex und des Extinktionskoeffizienten ist Gold ebenfalls bevorzugt. Da der Brechungsindex von Gold so klein ist wie der Brechungsindex von Silber, ist der Einfluss auf eine Antireflexionsleistung gering.
In einem Fall, in dem das Metall M mit hohem Standardelektrodenpotential selbst in einer geringen Menge beinhaltet ist, kann der Korrosionsschutzeffekt erhalten werden, und wenn die Menge davon zunimmt, wird die Haltbarkeit verbessert. Andererseits besteht eine Korrelation zwischen der Menge des Metalls M (nachstehend als „die Menge des zugesetzten Metalls“ bezeichnet) und der Menge der Lichtabsorption. In einem Fall, in dem die Menge des zugesetzten Metalls zunimmt, nimmt die Absorptionsmenge zu und die Durchlässigkeit ab. In einem Fall, in dem angenommen wird, dass der optische Dünnfilm 1 der Ausführungsform als ein Antireflexionsfilm verwendet wird, beträgt die Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 550 nm vorzugsweise 10% oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hohen Transparenz beträgt die Menge des zugesetzten Metalls in der silberhaltigen Metallschicht 4 bevorzugt 20 Atom-% oder weniger und bevorzugter 10 Atom-% oder weniger. Andererseits beträgt unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Korrosionsschutz-Eigenschaften und der Ebenheit der silberhaltigen Metallschicht 4 die Menge des zugesetzten Metalls in der silberhaltigen Metallschicht 4 bevorzugt 3 Atom-% oder mehr und bevorzugter 5 Atom-% oder mehr.
Ferner ist, wie bei der Konzentrationsverteilung der Bestandteile in der Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht 4 in 2 gezeigt, eine Spitzenposition P₁ bei der Konzentrationsverteilung des Metalls M in der Filmdickenrichtung (die Spitzenposition der Konzentrationsverteilung des Metalls M) näher an der Zwischenschicht 3 positioniert als die Spitzenposition Po bei der Silberkonzentrationsverteilung in der Filmdickenrichtung (die Spitzenposition der Silberkonzentrationsverteilung). Das Metall M weist eine Konzentrationsverteilung auf, die im Allgemeinen näher an der Seite der Zwischenschicht 3 in der silberhaltigen Metallschicht 4 liegt. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass, wie oben beschrieben, in der dünnen und flachen silberhaltigen Metallschicht 4 in der Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht 4 das Metall M eine Konzentrationsverteilung aufweist, bei der die Spitzenposition der Konzentrationsverteilung des Metalls M näher an der Zwischenschicht 3 positioniert ist als die Spitzenposition der Silberkonzentrationsverteilung.
Hier ist das Ankermetall ein Metall, das zum Zeitpunkt der Silberfilmbildung zum Bilden einer flachen silberhaltigen Metallschicht 4 für eine Unterschicht (Ankermetallschicht) verwendet wird. Das Ankermetall hat eine Funktion des Unterdrückens einer Granulation der silberhaltigen Metallschicht und trägt zur Abflachung der silberhaltigen Metallschicht 4 bei. Es ist bevorzugt, dass die Ankermetallschicht eine Oberflächenenergie mit einem geringeren Unterschied zu der Oberflächenenergie der silberhaltigen Metallschicht als zur Oberflächenenergie der Zwischenschicht aufweist.
Die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 4 einschließlich des Verankerungsbereichs 8 und des Kappenbereichs 9 in dem optischen Dünnfilm 1 beträgt 6 nm oder weniger, bevorzugt 5 nm oder weniger und besonders bevorzugt 4 nm oder weniger. Ferner beträgt die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 4 bevorzugter 0,5 nm oder mehr. Ferner beträgt die Filmdicke bevorzugt 1,0 nm oder mehr. Die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht ist ein Wert, der durch Messung des Röntgenreflexionsgrads erhalten wird. Insbesondere kann zum Beispiel die Filmdicke erhalten werden, indem ein Signal in der Nähe des kritischen Winkels unter Verwendung von RIGAKU RINT ULTIMA III (CuK α-Linie bei 40 kV und 40 mA) gemessen und die erhaltene Vibrationskomponente extrahiert und eingepasst wird. Da das Ankermetall beim Produktionsprozess in die silberhaltige Metallschicht und deren Grenzflächenbereich diffundiert wird, werden die Schichten optisch integral behandelt und die Filmdicke wird auch als die Gesamtfilmdicke des Verankerungsbereichs, des silberhaltigen Metallschicht-Hauptkörperbereichs und des Kappenbereichs gemessen, wie oben beschrieben. Der Verankerungsbereich 8 ist ein Bereich, der durch Umändern einer Ankermetallschicht 7 gebildet wird, die aus einem Ankermetall gebildet wird und beim Produktionsprozess eine Dicke von 0,2 nm bis 2 nm aufweist (siehe ein später beschriebenes Produktionsverfahren). Hier bedeutet der Wechsel, dass ein Mischen mit anderen Bestandteilen der Zwischenschicht und der silberhaltigen Metallschicht, eine Oxidation eines Metallelements oder dergleichen auftreten und der Zustand der Ankermetallschicht vom Zustand zum Zeitpunkt der Bildung der Ankermetallschicht verschieden wird.
In ähnlicher Weise ist der Kappenbereich 9 ein Bereich, der gebildet wird, indem beim Produktionsprozess das Ankermetall, das die Ankermetallschicht 7 bildet, durch die silberhaltige Metallschicht 4 geführt wird und das Ankermetall zur Oberfläche der silberhaltigen Metallschicht 4 bewegt wird. Dieser Kappenbereich 9 enthält ein Oxid des Ankermetalls, das unter einer Umgebung durch Sauerstoff oxidiert wurde.
Nachdem die Ankermetallschicht 7 in den Verankerungsbereich 8 und den Kappenbereich 9 umgeändert worden ist, gibt es einen Fall, in dem die Gesamtfilmdicke beider Bereiche 8 und 9 mit der Oxidation des Ankermetalls um etwa das Zweifache verglichen mit der Filmdicke der Ankermetallschicht 7 erhöht wird.
Da der Verankerungsbereich 8 und der Kappenbereich 9 Grenzflächenbereiche mit benachbarten Schichten sind, werden Elemente, die in den benachbarten Schichten vorhanden sind, zusätzlich zu dem Ankermetall und dessen Oxid gemischt. Wenn die Konzentrationsverteilung des Ankermetalls in der Tiefenrichtung (Filmdickenrichtung) der silberhaltigen Metallschicht 4 gemessen wird, werden zwei Spitzen beobachtet, eine der beiden Spitzen, die näher am Substrat liegt, ist die Spitze des Verankerungsbereichs und die andere, die weiter vom Substrat entfernt liegt, ist die Spitze des Kappenbereichs.
Die aus dem Ankermetall gebildete Ankermetallschicht weist eine Oberflächenenergie auf, die einen geringeren Unterschied zur Oberflächenenergie der silberhaltigen Metallschicht aufweist als zur Oberflächenenergie der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht. In der vorliegenden Beschreibung ist die Oberflächenenergie (Oberflächenspannung) γ als eine Oberflächenenergie definiert, die unter Verwendung von γ = γ₀ + (t - t₀)(dγ/dt) aus dem Metal Data Book berechnet wird, herausgegeben von The Japan Institute of Metals, Version Nr. 4, S. 16.

Nachstehend werden beispielhaft die Oberflächenenergien verschiedener Metallelemente bei Raumtemperatur angegeben, die mit dem obigen Verfahren berechnet wurden. [Tabelle 1]

Element	Oberflächenenergie γ (mN/m)	Element	Oberflächenenergie γ (mN/m)	Element	Oberflächenenergie γ (mN/m)
Bi	395,22	Si	1045,05	Ti	2081,6
Pb	507,26	Ag	1052,712	Cr	2292
Sn	558,49	Al	1136,25	Ir	2317,983
In	567,844	Mn	1333,2	Ni	2321,02
Mg	778,1	Cu	1422,54	Co	2592,32
Nd	778,91	Au	1679,76	Fe	2612,39
Zn	848,98	Pd	1835,94	Ta	2888
Ge	857,34	Hf	2032,78	Mo	3024,6
		Ga	718	W	3472,08

In einem Fall, in dem die silberhaltige Metallschicht ein Silberfilm ist, beträgt gemäß der obigen Tabelle die Oberflächenenergie 1053 mN/m. Im Gegensatz dazu kann insbesondere für die später beschriebene Zwischenschicht oder die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metalloxynitrid oder ein Metallcarbid verwendet werden, und diese haben im Allgemeinen eine Oberflächenenergie, die kleiner als die Oberflächenenergie des Metalls ist. Beispielsweise betragen die Oberflächenenergien von TiO₂, HfO₂ und Ta₂O₅ jeweils etwa 350 mN/m, 330 mN/m und 280 mN/m, und ein Unterschied zur Oberflächenenergie des Silberfilms beträgt mehr als 700 mN/m.
In einem Fall, in dem ein ultradünner Silberfilm (6 nm oder weniger) direkt auf einem Film wie einem Oxid- oder Nitridfilm gebildet wird, der einen großen Unterschied zur Oberflächenenergie des Silberfilms aufweist, ist ein Fall, in dem Silberpartikel aneinander gebunden sind, stabiler als ein Fall, in dem das Silber mit dem Oxid oder Nitrid gebunden ist. Somit wird das Kornwachstum des Silbers gefördert. Daher ist es schwierig, einen glatten ultradünnen Film zu bilden. Während der von den vorliegenden Erfindern durchgeführten Untersuchung haben die Erfinder festgestellt, dass es zum Erhalten eines glatten ultradünnen Films effektiv ist, eine Ankermetallschicht aus einem Metalloxid oder -nitrid mit einer Oberflächenenergie nahe der Oberflächenenergie des Silberfilms auf der Abscheidungsoberfläche des Silberfilms vorzusehen. Durch das Vorsehen der Ankermetallschicht wird das Wachstum von Silberkristallkörnern unterdrückt, und somit kann ein flacher ultradünner Film erhalten werden.
Als das Ankermetall kann unter den in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten Metallelementen ein Ankermetall in geeigneter Weise aus Wismut (Bi), Blei (Pb), Zinn (Sn), Indium (In), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Silicium (Si), Aluminium (Al), Mangan (Mn) und Kupfer (Cu), dessen Oberflächenenergie einen Bereich von etwa mehr als 350 mN/m und weniger als 1500 mN/m erfüllt, ausgewählt werden und gemäß dem Bestandsmaterial der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht verwendet werden.
Die Oberflächenenergie des Ankermetalls beträgt bevorzugt mehr als 350 mN/m und 1500 mN/m oder weniger und bevorzugter 500 mN/m oder mehr. Dementsprechend sind Pb, Sn, In, Mg, Zn, Ga, Si, Cu und Ge bevorzugt. Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder sind, unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung eines Anstiegs der Teilchengröße von Ag, In, Ga und Ge bevorzugt und Ge ist besonders bevorzugt. Das Ankermetall muss nicht ein einzelnes Metall sein, sondern kann zwei oder mehr Metalle beinhalten.
Wenn die Ankermetallschicht gebildet wird, kann eine aus zwei oder mehr Metallen gebildete Legierungsschicht gebildet werden, und wenn die Ankermetallschicht gebildet wird, können mehrere jeweils aus einem einzelnen Metall gebildete Schichten laminiert werden. Andererseits gibt es Bedenken hinsichtlich einer Transparenzverringerung aufgrund des Metalls, das eine solche Ankermetallschicht bildet, es wurde jedoch festgestellt, dass das Ankermetall effektiv oxidiert wird, um ein Metalloxid zu bilden, so dass die Transparenz verbessert werden kann.
Bei der Produktion des optischen Dünnfilms der vorliegenden Offenbarung wird nach der Bildung der aus dem Ankermetall gebildeten Ankermetallschicht ein Silberfilm gebildet, ohne Sauerstoff ausgesetzt zu sein, und somit kann die silberhaltige Metallschicht abgeflacht werden.
Es gibt einen Fall, in dem ein Ankermetall, das oxidiert ist (Ankermetalloxid), und ein Ankermetall, das nicht oxidiert ist (nicht oxidiertes Ankermetall), im Verankerungsbereich gemischt werden. Es ist jedoch vorzugsweise, dass das Gehaltsverhältnis des Ankermetalloxids größer als das Gehaltsverhältnis des nicht oxidierten Ankermetalls ist, und es ist besonders bevorzugt, dass das in dem Verankerungsbereich enthaltene Ankermetall vollständig oxidiert ist. Die Größenbeziehung zwischen dem Gehaltsverhältnis des Ankermetalloxids und dem Gehaltsverhältnis des nicht oxidierten Ankermetalls in dem Verankerungsbereich kann basierend auf dem Signalintensitätsverhältnis bei der Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) bestätigt werden.
Es wird angenommen, dass der Kappenbereich eine Wirkung dahingehend hat, dass verhindert wird, dass Silber aggregiert und während der Anwendung einer Glühbehandlung zu einer granularen Form wächst. In dem Stadium der Filmbildung, in dem eine weitere Metallschicht auf der Ankermetallschicht gebildet wird, beginnt die Bewegung des Ankermetalls zur laminierten Oberfläche und das Ankermetall ist der atmosphärischen Luft in einem Zustand ausgesetzt, in dem das Ankermetall auf der laminierten Oberfläche vorhanden ist, um eine Oxidation des Ankermetalls zu verursachen.
Es wird angenommen, dass das Ankermetall stabiler wird, indem es zu einem Oxid wird, und die Kappenleistung, wie die Unterdrückung der Silberbewegung, die Unterdrückung der Aggregation, die Langzeitstabilität, die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, verbessert wird. Der größte Teil des Ankermetalls des Kappenbereichs wird durch Durchführen einer Glühbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert. In diesem Fall ist es zu bevorzugen, dass 80% oder mehr des im Kappenbereich enthaltenen Ankermetalls oxidiert werden, und es ist bevorzugter, dass das gesamte Ankermetall im Kappenbereich oxidiert wird, um ein Ankermetalloxid zu bilden. In einem Fall, in dem das Ankermetall beispielsweise Ge ist, ist es bevorzugt, Ge/O ≤ 1/1,8 zu erfüllen, und es ist besonders bevorzugt, Ge/O = 1/2 zu erfüllen.
Es ist möglich, eine silberhaltige Metallschicht mit einer Dicke von 10 nm oder weniger zu bilden, indem die Ankermetallschicht wie oben beschrieben vorgesehen wird. Andererseits haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass zum Einstellen der Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 4 auf 6 nm oder weniger die Diffusion des Ankermetalls, das die Ankermetallschicht bildet, gesteuert werden muss. Wenn die silberhaltige Metallschicht dünner wird, bewegt sich das Ankermetall leicht zur Seite der Oberfläche der silberhaltigen Metallschicht. In einem Fall, in dem die Menge des auf der Seite der Zwischenschicht der silberhaltigen Metallschicht verbleibenden Ankermetalls verringert ist, wird die Stabilität der silberhaltigen Metallschicht als ein Film verringert, wird die Ebenheit nicht beibehalten und eine Teil-Aggregation oder dergleichen tritt in einigen Fällen auf. Gemäß der Technik der vorliegenden Offenbarung ist es jedoch möglich, eine flache silberhaltige Metallschicht mit einer Dicke von 6 nm oder weniger zu erhalten, in der die Granulation unterdrückt wird. Es wird angenommen, dass das Metall mit hohem Standardelektrodenpotential, das bei der Konzentrationsverteilung in der Dickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht eine Konzentrationsspitze aufweist, die näher an der Zwischenschicht liegt als die Konzentrationsspitze von Silber, einen Effekt des Unterdrückens der Diffusion des Ankermetall aufweist.
Der Mechanismus des Unterdrückens der Diffusion des Ankermetalls durch Einbringen des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential ist nicht klar. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass beispielsweise in einem Fall, in dem das Ankermetall Ge ist und das Metall M Au ist, Ge und Au im Vergleich zu Ge und Ag eine stärkere Flüssig-Flüssig-Wechselwirkung aufweisen, was zur Unterdrückung der Diffusion des Ankermetalls beiträgt.
Die silberhaltige Metallschicht 4 des optischen Dünnfilms 1 der Ausführungsform kann durch Schritte zum Bilden einer Ankermetallschicht und einer Metallschicht, die aus einem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, auf der Zwischenschicht, vor dem Bilden eines Silberfilms, Bilden des Silberfilms auf der Ankermetallschicht oder der Metallschicht, die aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, und anschließenden Durchführen einer Glühbehandlung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhalten werden. Die Reihenfolge der Laminierung der Ankermetallschicht und der aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildeten Metallschicht ist nicht beschränkt, aber die Reihenfolge der Laminierung der Ankermetallschicht als Erstes und dann der aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildeten Metallschicht ist bevorzugter. In der silberhaltigen Metallschicht, die nach dem Filmbildungsschritt und dem Glühbehandlungsschritt erhalten wird, ist die Spitzenposition der Konzentration des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential in der Filmdickenrichtung näher an der Zwischenschicht positioniert als die Spitzenposition der Konzentration von Silber. Sowohl die Konzentrationsverteilung des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential als auch die Silberkonzentrationsverteilung in der Dickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht zeigen eine einzelne Spitze.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine schematische Konfiguration eines optischen Elements 20 einschließlich eines optischen Dünnfilms 21 gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
In Bezug auf den optischen Dünnfilm 21 werden Punkte beschrieben, die sich von dem optischen Dünnfilm 1 gemäß der ersten Ausführungsform unterscheiden. Die gleichen Elemente werden mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und die detaillierte Beschreibung davon wird weggelassen.
Der optische Dünnfilm 21 der Ausführungsform unterscheidet sich von dem optischen Dünnfilm 1 darin, dass der optische Dünnfilm 21 eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 mit einer Hamaker-Konstante von 7,3 × 10^-20 J oder mehr zwischen einer Zwischenschicht 3 und einer silberhaltigen Metallschicht 4 enthält, und ein Verankerungsbereich 8 ist zwischen einer Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 und einem silberhaltigen Metallschicht-Hauptkörperbereich 40 positioniert. Durch Vorsehen der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 kann die Diffusion des Ankermetalls weiter unterdrückt und die Ebenheit der silberhaltigen Metallschicht 4 weiter verbessert werden.
Für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 ist eine Kraft zum Anziehen des Ankermetalls wichtig. Die Untersuchung wurde durchgeführt, indem man sich auf die Hamaker-Konstante konzentrierte, die ein Index der Van-der-Waals-Kraft ist, die als eine Kraft zum Anziehen von Substanzen bekannt ist. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass durch Bereitstellen der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 mit einer Hamaker-Konstante von 7,3 × 10^-20 J oder mehr die Diffusion des Ankermetalls weiter unterdrückt wird, und somit kann eine ultradünne silberhaltige Dünnfilmschicht mit hoher Gleichmäßigkeit in der Größenordnung von mehreren nm gebildet werden. In einem Fall, in dem in der silberhaltigen Metallschicht ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential, das eine Spitzenposition der Konzentrationsverteilung näher an der Zwischenschicht aufweist als die Spitzenposition der Silberkonzentrationsverteilung in der Dickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht, enthalten ist und die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 ferner auf der Abscheidungsoberfläche der silberhaltigen Metallschicht vorgesehen ist, kann eine ultradünne silberhaltige Metallschicht mit höherer Ebenheit und mit einer Filmdicke von 4 nm oder weniger, 3 nm oder weniger und ferner 2 nm oder weniger erhalten werden.
Die Hamaker-Konstante kann basierend auf der Van-Oss-Theorie wie folgt erhalten werden. Die Oberflächenenergie γ wird in drei Komponenten eines Lifshitz-VdW(Van-der-Waals)-Terms (y^LW), eines Donor-Terms (y^-) und eines Akzeptor-Terms (y⁺) unterteilt und als γ = y^LW + 2(γ⁺γ^-)^1/2 berechnet. Die Kontaktwinkel von drei Flüssigkeiten aus Wasser, Diiodmethan und Ethylenglykol werden gemessen, und der Lifshitz-VdW-Term (γ^LW) in der Oberflächenenergie des Dünnfilms wird berechnet. Dann wird die Hamaker-Konstante An aus An = 24πD₀ ²γ^LW berechnet. Intermolekulare und Oberflächenkräfte (3. Auflage), J. N. Es wird Israelachvili, Asakura Shoten, (übersetzt von Hiroyuki Oshima) erwähnt, und Do = 0,165 nm wird übernommen (aus der Faustregel).
Wie bereits oben beschrieben, ist ein bestimmter Grad an Ankermetall-Diffusion zum Bilden des Kappenbereichs bevorzugt, und die Hamaker-Konstante beträgt bevorzugt 30,0 × 10^-20 J oder weniger.
Das Material für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 ist nicht besonders beschränkt, solange die Hamaker-Konstante 7,3 × 10^-20 J oder mehr beträgt. Das Material ist jedoch bevorzugt für sichtbares Licht transparent und beinhaltet bevorzugt ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metalloxynitrid oder ein Metallcarbid, um eine ausreichende Transparenz zu erhalten. Spezifische Beispiele für Bestandsmaterialien beinhalten ein Oxid, Nitrid, Oxynitrid oder Carbid von Si, Nb, Hf, Zr, Ta, Mg, Al, La, Y oder Ti und eine Mischung davon. Im Allgemeinen, da ein Nitrid eines Metalls eine größere Hamaker-Konstante hat als ein Oxid desselben Metalls, ist der Effekt der Unterdrückung der Diffusion des Ankermetalls hoch. Andererseits ist ein Oxid eines Metalls transparenter als ein Nitrid davon. Insbesondere beinhalten Beispiele davon MgO (A₁₁ = 7,3 × 10^-20 J), Ta₂O₅ (A₁₁ = 9,5 × 10^-20 J), Al₂O₃ (A₁₁ = 9,6 × 10^-20 J), TiO₂(An = 10 × 10^-20 J), HfO₂ (A₁₁ = 11,2 × 10^-20 J), ZrO₂ (A₁₁ = 11,8 × 10^-20 J), Si₃N₄ (A₁₁ = 9,5 × 10^-21 J) und Nb₂O₅ (A₁₁ = 12 × 10^-20 J). Die Zahlen in Klammern geben die Hamaker-Konstante An an. Es ist bevorzugt, dass die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht insbesondere ein Hf-Oxid (HfO₂) beinhaltet. Es ist bevorzugter, dass der Hf-Oxidgehalt, der die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht einnimmt, 50 Mol-% oder mehr beträgt, und es ist besonders bevorzugt, dass die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht nur aus HfO₂ besteht (der Gehalt beträgt 100 Mol-%). Durch Verwendung von HfO₂ für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht kann die Gleichmäßigkeit (Ebenheit) der silberhaltigen Metallschicht verbessert werden.
Die Filmdicke der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 beträgt bevorzugt 5 nm oder mehr und 100 nm oder weniger, um die Haftfähigkeit mit der silberhaltigen Metallschicht 4 zu verbessern.
Die Schicht der Zwischenschicht 3, die auf der Seite, die der silberhaltigen Metallschicht am nächsten liegt, laminiert werden soll, kann auch als die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht fungieren, solange die Hamaker-Konstante 7,3 × 10^-20 J oder mehr beträgt. In diesem Fall kann, solange die Bedingung als die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht erfüllt ist, die Schicht mit niedrigem Brechungsindex oder die Schicht mit hohem Brechungsindex in der Zwischenschicht 3 verwendet werden. Der optische Dünnfilm der vorliegenden Offenbarung kann zusätzlich zu den Schichten, die in den optischen Dünnfilmen jeder der obigen Ausführungsformen bereitgestellt werden, andere funktionelle Schichten wie eine Schutzschicht mit einer Schutzfunktion zum Unterdrücken der Oxidation der silberhaltigen Metallschicht enthalten. Darüber hinaus ist es bei der Filmbildung jeder Schicht, die den optischen Dünnfilm bildet, in Bezug auf andere Schichten als die silberhaltige Metallschicht schwierig, in einem Fall, in dem eine ultradünne Schicht in der Größenordnung von nm gebildet wird, einen gleichmäßigen Film zu bilden, und tatsächlich können ein ungleichmäßiger Film oder Teile (Meer), die nicht teilweise zu einer Form einer Meeresinsel gebildet sind, gebildet werden.
Ein Verfahren zum Produzieren des optischen Dünnfilms 21 gemäß der in 3 gezeigten zweiten Ausführungsform wird beschrieben. 4 ist ein Diagramm, das einen Produktionsschritt des optischen Dünnfilms 21 zeigt.
Die Zwischenschicht 3 wird auf dem Substrat 2 gebildet, und ferner wird die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 gebildet (Schritt 1).
Danach wird die aus einem Ankermetall gebildete Ankermetallschicht 7 gebildet, und die aus einem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildete Metallschicht 42 und der Silberfilm 44 werden in dieser Reihenfolge gebildet ((2-a) in Schritt 2). Alternativ werden, nachdem die aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildete Metallschicht 42 gebildet ist, die Ankermetallschicht 7 und der Silberfilm 44 in dieser Reihenfolge gebildet ((2-b) in Schritt 2).
Die Filmbildung der Ankermetallschicht 7, der aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildeten Metallschicht 42 und des Silberfilms 44 wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt.
Danach wird das Substrat 2, auf dem die Zwischenschicht 3, die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6, die Ankermetallschicht 7, die aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildete Metallschicht 42 und der Silberfilm 44 laminiert sind, der atmosphärischen Luft ausgesetzt und eine Glühbehandlung wird in der atmosphärischen Luft durchgeführt (Schritt 3). Die Glühtemperatur beträgt bevorzugt 100°C bis 400°C, bevorzugter 200°C bis 350°C und besonders bevorzugt 250°C bis 300°C. Obwohl die Aufheizzeit nicht besonders einschränkt ist, ist die Aufheizzeit so, dass die Spitzenposition in der Konzentrationsverteilung des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential in der Filmdickenrichtung näher an der Zwischenschicht positioniert ist als die Spitzenposition in der Silberkonzentrationsverteilung. Beispielsweise beträgt die Aufheizzeit 1 Minute oder mehr und 10 Minuten oder weniger, bevorzugt 5 Minuten oder weniger und bevorzugter weniger als 5 Minuten.
In dem Filmbildungsschritt (Schritt 2) beginnt die Diffusion des Ankermetalls und das zur Abscheidungsoberfläche des Laminats bewegte Ankermetall beginnt in einem Stadium zu oxidieren, in dem das Substrat 2 der atmosphärischen Luft ausgesetzt ist. Wenn die Glühbehandlung begonnen wird, hat ein Teil des Ankermetalls in der Ankermetallschicht 7 bereits den Silberfilm 44 oder den Silberfilm 44 und die Metallschicht 42 passiert, die aus dem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, und ein Vorläuferbereich eines Kappenbereichs wird auf der Oberfläche ausgebildet. Andererseits wird die Ankermetallschicht 7 ein Bereich in der Mitte des Wechsels in einen Verankerungsbereich. Dann werden die Diffusion und Oxidation des Ankermetalls durch die Glühbehandlung gefördert (Schritt 3), und nach dieser Glühbehandlung wird die Ankermetallschicht 7 in den Verankerungsbereich 8 umgeändert und der Kappenbereich 9 wird auf der Oberfläche des Laminats gebildet (Schritt 4).
Danach wird die dielektrische Schicht 5 auf dem Kappenbereich 9 gebildet, der die äußerste Oberfläche des Laminats ist (Schritt 5).
Durch die obigen Schritte kann der optische Dünnfilm 21 der in 3 gezeigten Ausführungsform hergestellt werden.
Die optischen Dünnfilme gemäß der ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können als ein transparenter leitfähiger Film oder als ein Antireflexionsfilm verwendet werden. Der optische Dünnfilm ist besonders für einen Antireflexionsfilm geeignet und kann auf die Oberfläche verschiedener optischer Elemente aufgebracht werden. Da die optischen Dünnfilme der ersten und zweiten Ausführungsformen, die oben beschrieben wurden, keine ungleichmäßige Struktur oder poröse Struktur aufweisen, ist die mechanische Festigkeit hoch und die optischen Dünnfilme können auf die von der Hand eines Benutzers berührte Oberfläche aufgebracht werden. Da der optische Dünnfilm beispielsweise auf eine Linsenoberfläche mit hohem Brechungsindex aufgebracht werden kann, ist der optische Dünnfilm für die äußerste Oberfläche eines bekannten Zoomobjektivs geeignet, das in JP2011-186417A beschrieben ist.
Als nächstes wird ein optischer Dünnfilm gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine schematische Konfiguration eines optischen Elements 30 einschließlich eines optischen Dünnfilms 31 gemäß einer dritten Ausführungsform zeigt. Auch werden in der Ausführungsform Unterschiede zwischen dem optischen Dünnfilm 31 und dem optischen Dünnfilm 1 gemäß der ersten Ausführungsform detailliert beschrieben. Die gleichen Elemente werden mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und die detaillierte Beschreibung davon wird weggelassen. Wie in 5 gezeigt, wird der optische Dünnfilm 31 der Ausführungsform durch Laminieren einer Zwischenschicht 3, einer silberhaltigen Metallschicht 4 und einer dielektrischen Schicht 5 auf einem Substrat 2 in dieser Reihenfolge gebildet. In dem optischen Dünnfilm 31 ist eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 mit einer Hamaker-Konstante von 7,3 × 10^-20 J oder mehr zwischen der Zwischenschicht 3 und der silberhaltigen Metallschicht 4 vorgesehen. Ferner ist in dem optischen Dünnfilm 31 ein Verankerungsbereich 8 einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht 4 auf der Seite nahe der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 vorgesehen, und ein Kappenbereich 9 einschließlich eines Oxids des Ankermetalls ist in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht 4 auf der Seite nahe der dielektrischen Schicht 5 vorgesehen. Die Konfiguration bis zu diesem Punkt ist dieselbe wie die des optischen Dünnfilms 21 der zweiten Ausführungsform, aber der optische Dünnfilm 31 der dritten Ausführungsform enthält ferner eine fein ungleichmäßige Schicht 32 mit einem Aluminiumhydroxid als eine Hauptkomponente auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht 5. Eine Konfiguration ohne die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 6 kann verwendet werden.
Die fein ungleichmäßige Schicht 32 weist ein Aluminiumhydroxid als eine Hauptkomponente auf. Hier ist die Hauptkomponente eine Komponente mit einem Gehalt von 80 Massen-% oder mehr unter den Bestandskomponenten der fein ungleichmäßigen Schicht. Hier bedeutet das Aluminiumhydroxid Böhmit, das ein Aluminiumoxid-Monohydrat ist (ausgedrückt als Al₂O₃·H₂O oder AlOOH), Bayerit, das ein Aluminiumoxid-Trihydrat ist (ausgedrückt als Al₂O₃ · 3H₂O oder Al(OH)₃) und dergleichen.
Die fein ungleichmäßige Schicht 32 ist transparent und obwohl die Größe (Spitzenwinkelgröße) und die Richtung konvexer Abschnitte verschieden sind, weist die fein ungleichmäßige Schicht einen ungefähr sägezahnförmigen Querschnitt auf. Der Abstand zwischen den konvexen Abschnitten der fein ungleichmäßigen Schicht 32 bezieht sich auf einen Abstand zwischen den Spitzen der am meisten benachbarten konvexen Abschnitte, die durch einen konkaven Abschnitt getrennt sind. Der Abstand ist gleich oder kleiner als die Wellenlänge eines Lichts, dessen Reflexion verhindert werden soll. Der Abstand liegt vorzugsweise in der Größenordnung von mehreren zehn nm bis mehreren hundert nm, ist bevorzugter 200 nm oder weniger und noch bevorzugter 150 nm oder weniger.
Die fein ungleichmäßige Schicht 32 kann erhalten werden, indem ein Dünnfilm einer Verbindung, die Aluminium enthält, gebildet wird, und der Dünnfilm der Verbindung, die Aluminium enthält, 1 Minute oder länger in heißes Wasser von 70°C oder höher getaucht wird, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, eine Heißwasserbehandlung durchzuführen, nachdem ein Aluminiumfilm durch Gasphasenabscheidung wie Vakuumverdampfung, Plasmasputtern, Elektronenzyklotronsputtern, Ionenplattieren und dergleichen gebildet wurde.
Der optische Dünnfilm 31 der Ausführungsform ist besonders als ein Antireflexionsfilm geeignet und hat einen sehr geringen Reflexionsgrad für sichtbares Licht. Unter dem Gesichtspunkt des weiteren Verbesserns der Antireflexionsleistung beträgt die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 4 einschließlich des Verankerungsbereichs 8 und des Kappenbereichs 9 vorzugsweise weniger als 3,5 nm. Die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 4 beträgt vorzugsweise 0,5 nm oder mehr und bevorzugter 1,0 nm oder mehr. Selbst in einem Fall, in dem die Filmdicke 3,5 nm oder mehr beträgt, kann als ein Antireflexionsfilm ein sehr geringer Reflexionsgrad realisiert werden, indem die fein ungleichmäßige Schicht auf der Oberfläche bereitgestellt wird. In der Konfiguration einschließlich der fein ungleichmäßigen Schicht wird jedoch der Effekt des Verringerns des Reflexionsgrads durch Bereitstellen der silberhaltigen Metallschicht 4 signifikant verstärkt, indem die Filmdicke auf weniger als 3,5 nm eingestellt wird.
In einer Konfiguration, die die fein ungleichmäßige Schicht aus Böhmit enthält, wie der optische Dünnfilm 31 der dritten Ausführungsform, wird, verglichen mit einer Konfiguration, die die feine ungleichmäßige Schicht nicht enthält, wie die optischen Dünnfilme 1 und 21 der ersten und zweiten Ausführungsform, ein sehr geringer Reflexionsgrad erhalten. Andererseits ist die Abriebfestigkeit in einem Fall viel höher, in dem die fein ungleichmäßige Schicht nicht vorgesehen ist. Daher kann in einem Fall, in dem der optische Dünnfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung als ein Antireflexionsfilm verwendet wird, die Konfiguration mit der fein ungleichmäßigen Schicht oder die Konfiguration ohne die fein ungleichmäßige Schicht in Abhängigkeit von der Anwendung geeignet verwendet werden. Als nächstes wird eine Ausführungsform eines optischen Systems der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das optische System gemäß der Ausführungsform enthält eine Gruppenlinse, die eine Linse als ein Substrat und ein optisches Element enthält, in dem der optische Dünnfilm 1 gemäß der ersten Ausführungsform auf der Oberfläche der Linse vorgesehen ist. Hier ist der optische Dünnfilm 1 als ein Antireflexionsfilm vorgesehen (nachstehend als ein Antireflexionsfilm 1 bezeichnet).
(A), (B) und (C) von 6 zeigen Konfigurationsbeispiele eines Zoomobjektivs, das eine Ausführungsform des optischen Systems gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Das Zoomobjektiv ist ein Gruppenlinse, die aus mehreren Linsen besteht. (A) von 6 entspricht einer Anordnung eines optischen Systems an einem Weitwinkelende (kürzester Brennweitenzustand), (B) von 6 entspricht einer Anordnung eines optischen Systems in einem mittleren Bereich (mittlerer Brennweitenzustand) und (C) von 6 entspricht einer Anordnung eines optischen Systems an einem Teleende (längster Brennweitenzustand).
Das Zoomobjektiv beinhaltet eine erste Linsengruppe G1, eine zweite Linsengruppe G2, eine dritte Linsengruppe G3, eine vierte Linsengruppe G4 und eine fünfte Linsengruppe G5 von einer Objektseite aus der Reihe nach entlang einer optischen Achse ZI. Eine optische Aperturblende S1 ist vorzugsweise zwischen der zweiten Linsengruppe G2 und der dritten Linsengruppe G3 in der Nähe der dritten Linsengruppe G3 auf der Seite nahe dem Objekt angeordnet. Jede der Linsengruppen G1 bis G5 enthält eine oder mehrere Linsen Lij. Das Bezugszeichen Lij bezeichnet eine j-te Linse mit dem Bezugszeichen, die so angebracht ist, dass eine Linse, die so angeordnet ist, dass sie dem Objekt in einer i-ten Linsengruppe am nächsten liegt, zur ersten Seite gemacht wird, und das Bezugszeichen allmählich in Richtung einer Bilderzeugungsseite erhöht wird.
Das Zoomobjektiv kann in einem tragbaren Informationsterminal sowie in Bildaufnahmegeräten, beispielsweise einer Videokamera und einer Digitalkamera, montiert sein. Auf der Bildseite des Zoomobjektivs sind Elemente gemäß der Konfiguration eines Bildaufnahmeabschnitts einer Kamera angeordnet, in der das Objektiv montiert werden soll. Beispielsweise ist ein Bildaufnahmeelement 100, wie ein ladungsgekoppeltes Bauteil (CCD, charge coupled device) oder ein komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter (CMOS, complementary metal oxide semiconductor), auf einer Bilderzeugungsfläche (Bildaufnahmefläche) des Zoomobjektivs angeordnet. Verschiedene optische Elemente GC können zwischen der letzten Linsengruppe (fünfte Linsengruppe G5) und dem Bildaufnahmeelement 100 gemäß der Konfiguration der Kameraseite, in der die Linse montiert ist, angeordnet sein.
Das Zoomobjektiv ist so konfiguriert, dass die Vergrößerung durch Ändern der Abstände zwischen den einzelnen Gruppen geändert wird, indem mindestens die erste Linsengruppe G1, die dritte Linsengruppe G3 und die vierte Linsengruppe G4 entlang der optischen Achse Z1 bewegt werden. Darüber hinaus kann die vierte Linsengruppe G4 beim Fokussieren bewegt werden. Es ist vorzuziehen, dass die fünfte Linsengruppe G5 bei einer Änderung der Vergrößerung und beim Fokussieren immer fixiert ist. Die Aperturblende S1 wird beispielsweise zusammen mit der dritten Linsengruppe G3 bewegt. Insbesondere wenn sich die Vergrößerung vom Weitwinkelende zum mittleren Bereich und ferner zum Teleende ändert, werden jede Linsengruppe und die Aperturblende S1 beispielsweise von dem Zustand von (A) von 6 zu dem Zustand von (B) und ferner zu dem Zustand von (C) entlang des geometrischen Ortes, der durch die durchgezogene Linie in der Zeichnung angegeben ist, bewegt.
Der Antireflexionsfilm 1 ist an den äußersten Oberflächen des Zoomobjektivs der Außenfläche (der Oberfläche auf der dem Objekt nahe gelegenen Seite) einer Linse L11 der ersten Linsengruppe G1 und einer Linse L51 der fünften Linsengruppe G5, die die letzte Linsengruppe ist, vorgesehen. Das heißt, es ist eine Ausführungsform eines optischen Elements vorgesehen, bei der die Linse L11 und die Linse L51 als Substrate verwendet werden und der Antireflexionsfilm 1 auf dessen Oberflächen vorgesehen ist. In dem Zoomobjektiv kann der Antireflexionsfilm 1 auf die gleiche Weise anderen Linsenoberflächen bereitgestellt werden.
Da der Antireflexionsfilm 1 der ersten Ausführungsform eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, kann der Antireflexionsfilm auf der äußersten Oberfläche des Zoomobjektivs bereitgestellt werden, das von einem Benutzer berührt werden kann, und somit kann ein Zoomobjektiv mit einer sehr hohen Antireflexionsleistung gebildet werden.
Beispiele
Nachstehend wird eine Hauptteilkonfiguration des optischen Dünnfilms der vorliegenden Offenbarung und dessen Wirkung beschrieben.
[Beispiel 1]
Ein Ge-Film (Filmdicke: 0,68 nm) wurde als eine Ankermetallschicht auf einem SiO₂-Glassubstrat gebildet, ein Goldfilm (Filmdicke: 0,125 nm) wurde kontinuierlich als eine Metallschicht gebildet, die aus einem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, ohne der atmosphärischen Luft ausgesetzt zu sein, und ferner wurde ein Silberfilm (Filmdicke: 2 nm) gebildet. Danach wurde eine Glühbehandlung in der atmosphärischen Luft bei 300°C für 5 Minuten durchgeführt, um ein Beispiel einer Hauptteilkonfiguration eines optischen Dünnfilms herzustellen (Beispiel 1). Hier wurde Gold als ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber angewendet.
Jeder Film wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Sputtervorrichtung (CFS-8EP), hergestellt von Shibaura Mechatronics Co., Ltd., ausgebildet. Die Bedingungen zum Bilden jedes Films waren wie folgt. Nachstehend betrug die Raumtemperatur 20°C oder mehr und 30 ° C oder weniger.
-Ankermetallschicht-Bildungsbedingungen-

Gleichstrom (DC) -Eingangsleistung = 20 W
Ar: 20 sccm, Abscheidungsdruck (Filmbildungsdruck): 0,45 Pa
Filmbildungstemperatur: Raumtemperatur

-Goldfilmbildungsbedingungen-

DC-Eingangsleistung = 5 W
Ar: 30 sccm, Abscheidungsdruck: 0,8 Pa
Filmbildungstemperatur: Raumtemperatur

-Filmbildungsbedingungen der Silberschicht-

DC-Eingangsleistung = 80 W
Ar: 15 sccm, Abscheidungsdruck: 0,27 Pa
Filmbildungstemperatur: Raumtemperatur

In Bezug auf die As-Abscheidungsprobe, die im Herstellungsschritt von Beispiel 1 und Beispiel 1 nach der Glühbehandlung erhalten wurde, wurde die Konzentrationsverteilung der enthaltenen Elemente in der Tiefenrichtung (der Filmdickenrichtung) gemessen. Die As-Abscheidungsprobe ist eine Probe vor einer Glühbehandlung, bei der ein Laminat aus einem Ge-Film, einem Goldfilm und einem Silberfilm auf einem Substrat gebildet wird. Die Konzentrationsverteilung wurde unter Verwendung einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen. Als die Messvorrichtung wurde Quantera SXM hergestellt von ULVAC-PHI, Inc. verwendet. Die Ergebnisse sind in den 7 und 8 gezeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Elementverteilung der As-Abscheidungsprobe in der Filmdickenrichtung von der Laminatoberflächenseite zum Substrat zeigt, und 8 ist das Diagramm, das die Elementverteilung der Probe nach der Glühbehandlung in der Filmdickenrichtung von der Oberfläche der silberhaltigen Metallschicht zum Substrat zeigt. Die Horizontalachse gibt die Argonionen-Sputterzeit (Ar⁺ Sputterzeit) an, d. h. die Position in der Filmdickenrichtung.
In den 7 und 8 sind die jeweiligen Grenzen zwischen dem Substrat und dem Laminat und zwischen dem Substrat und der silberhaltigen Metallschicht als die Positionen in der Dickenrichtung definiert, an denen die Gehalte an Silber und Si invertiert werden.
Aus dem Vergleich der 7 und 8 wird festgestellt, dass Ge nach der Glühbehandlung teilweise zur Oberflächenseite der silberhaltigen Metallschicht bewegt wird. Wie in 8 gezeigt, weist Ge jedoch selbst nach der Glühbehandlung eine leichten Spitze im Grenzflächenbereich zwischen der silberhaltigen Metallschicht und dem Substrat auf. Das heißt, auch in Beispiel 1 wird nach der Glühbehandlung die Bewegung von Ge zur Oberflächenseite unterdrückt und der Verankerungsbereich wird auf der Substratseite der silberhaltigen Metallschicht gebildet. In 8 ist die Anzahl der Sauerstoffatome auf der Oberfläche im Vergleich zu 7 erhöht. Diese Zunahme an Sauerstoffatomen gibt an, dass Ge oxidiert wird, um GeO₂ zu bilden.
Ferner war, wie in 8 gezeigt, in der Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht die Spitzenposition P_Au der Goldkonzentrationsverteilung näher am Substrat positioniert als die Spitzenposition P_Ag der Silberkonzentrationsverteilung.
(Beispiele 2 und 3)
Beispiele 2 und 3 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass sich die Dicke des Goldfilms von der des Beispiels 1 unterschied.
[Beispiel 4]
Beispiel 4 wurde hergestellt, indem die Reihenfolge der Bildung des Goldfilms und der Ankermetallschicht im Herstellungsschritt von Beispiel 1 geändert wurde. Das heißt, ein Goldfilm wurde auf einem Glassubstrat gebildet, und eine Ankermetallschicht und ein Silberfilm wurden in dieser Reihenfolge auf dem Goldfilm gebildet. Danach wurde eine Glühbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Beispiel einer Hauptteilkonfiguration eines optischen Dünnfilms des Beispiels 4 herzustellen.
(Beispiele 5 bis 9)
Eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht, die aus einem in Tabelle 2 unten beschriebenen Material gebildet wurde, wurde auf einem Glassubstrat gebildet, und eine Ankermetallschicht, ein Goldfilm und ein Silberfilm wurden in dieser Reihenfolge auf der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht gebildet. Danach wurde eine Glühbehandlung in der atmosphärischen Luft durchgeführt, um Beispiele von Hauptteilkonfigurationen optischer Dünnfilme der Beispiele 5 bis 9 herzustellen. In allen Beispielen 5 bis 8 haben die Silberfilme unterschiedliche Dicken, während die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht aus HfO₂ besteht. Darüber hinaus bestand in Beispiel 9 die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht aus Nb₂O₅. Die Bedingungen zum Herstellen der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht waren wie folgt. Die Hamaker-Konstante von HfO₂ beträgt 11,2 × 10^-20J und die Hamaker-Konstante von Nb₂O₅ beträgt An = 12 × 10^-20J.
-Filmbildungsbedingungen der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht-

Wechselstrom (RF) -Eingangsleistung = 400 W
Ar: 40 sccm, O₂: 2,5 sccm, Abscheidungsdruck (Filmbildungsdruck): 0,21 Pa
Filmbildungstemperatur: Raumtemperatur

[Vergleichsbeispiel 1]
Vergleichsbeispiel 1 hatte die gleiche Konfiguration wie die von Beispiel 1, außer dass kein Goldfilm bereitgestellt wurde. Auf einer Ankermetallschicht wurde ein Silberfilm gebildet, und eine Glühbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Beispiel einer Hauptteilkonfiguration eines optischen Dünnfilms des Vergleichsbeispiels 1 herzustellen.
[Vergleichsbeispiel 2]
Im Herstellungsschritt von Beispiel 1 wurde die Reihenfolge des Bildens des Goldfilms und des Silberfilms geändert. Das heißt, ein Silberfilm wurde auf der Ankermetallschicht gebildet, und ein Goldfilm wurde auf dem Silberfilm gebildet. Danach wurde eine Glühprozess auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Beispiel einer Hauptteilkonfiguration eines optischen Dünnfilms von Vergleichsbeispiel 2 herzustellen.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die Konfiguration war so, dass in Beispiel 8 kein Goldfilm bereitgestellt wurde. Das heißt, eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht wurde auf einem Glassubstrat gebildet, und eine Ankermetallschicht und ein Silberfilm wurden in dieser Reihenfolge auf der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht gebildet. Danach wurde eine Glühprozess auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Beispiel einer Hauptteilkonfiguration eines optischen Dünnfilms von Vergleichsbeispiel 3 herzustellen.
<Bewertung der Ebenheit>
Die Filmebenheit der silberhaltigen Metallschicht wurde für Beispiele und Vergleichsbeispiele bewertet, die wie oben beschrieben hergestellt wurden.
-Bewertung basierend auf der Absorption von sichtbarem Licht-

Die Absorption von Licht bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm, die der Bereich des sichtbaren Lichts ist, wurde mit einem Spektrophotometer gemessen. Insbesondere wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (HITACHI U-4000) die Absorption bei einer Abtastgeschwindigkeit von 600 nm/min in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm gemessen. In einem Fall, in dem eine Plasmonabsorption im Bereich des sichtbaren Lichts auftritt, nimmt die Absorption zu. In einem Fall, in dem Silber granuliert wird, tritt eine Plasmonabsorption im Bereich des sichtbaren Lichts auf. Somit bedeutet eine Erhöhung der Absorption von sichtbarem Licht, dass der granulierte Teil erhöht wird. Das heißt, je niedriger die Absorption, desto weniger Silbergranulation und desto höher die Ebenheit des Films. Hier wurden in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm diejenigen, die eine Absorption von mehr als 10% aufwiesen, als „aufgetreten“ für eine Plasmonabsorption bewertet und diejenigen mit einer Absorption von 10% oder weniger wurden als „nicht aufgetreten“ für eine Plasmonabsorption bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 zeigt zusammenfassend die Bewertungen der Konfigurationen, Filmdicken und Ebenheit jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele. [Tabelle 2]

	Ankermetall-Diffusionskontrollschicht		Silberhaltige Metallschicht				Plasmonabsorption
	Bestandsmaterial	Filmdicke	Laminierungsreihenfolge eines Laminats	Ankermetall : Ge	Metall mit hohem Standardelektrodenpotential: Au	Silber: Ag
	Bestandsmaterial	Filmdicke	Laminierungsreihenfolge eines Laminats	Filmdicke	Filmdicke	Filmdicke
Beispiel 1	Keiner		Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 2	Keiner		Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,25 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 3	Keiner		Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,5 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 4	Keiner		Au/Ge/Ag	0,68 nm	0,125 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 5	HfO₂	20 nm	Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 6	HfO₂	20 nm	Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	1,5 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 7	HfO₂	20 nm	Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	1,25 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 8	HfO₂	20 nm	Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	1 nm	Nicht aufgetreten
Beispiel 9	Nb₂O₅	20 nm	Ge/Au/Ag	0,68 nm	0,125 nm	2 nm	Nicht aufgetreten
Vergleichsbeispiel 1	Keiner		Ge/Ag	0,68 nm	Keiner	2 nm	Aufgetreten
Vergleichsbeispiel 2	Keiner		Ge/Ag/Au	0,68 nm	0,125 nm	2 nm	Aufgetreten
Vergleichsbeispiel 3	HfO₂	20 nm	Ge/Ag	0,68 nm	Keiner	1 nm	Aufgetreten

Wie in Tabelle 2 gezeigt, war in den Hauptteilkonfigurationen der optischen Dünnfilme der Beispiele 1 bis 9 im Vergleich zu den Hauptteilkonfigurationen der optischen Dünnfilme der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Plasmonabsorption gering, d. h. die Ebenheit der silberhaltigen Metallschicht war hoch und die Granulation wurde unterdrückt. 9 ist ein Querschnittsbild eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von Beispiel 5. Aus 9 ist ersichtlich, dass eine sehr flache silberhaltige Metallschicht gebildet ist.
Obwohl es sehr schwierig ist, einen optischen Dünnfilm, einschließlich einer silberhaltigen Metallschicht mit einer Filmdicke von weniger als 2 nm enthält, als einen Flachfilm zu realisieren, konnte in den Beispielen 6 bis 8, die eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht enthalten, eine silberhaltige Metallschicht mit einer Dicke von weniger als 2 nm erhalten werden, in der die Granulation ausreichend unterdrückt wurde. Andererseits konnte in einem Fall, in dem Au selbst mit der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht wie in Vergleichsbeispiel 3 nicht in der silberhaltigen Metallschicht beinhaltet war, eine ausreichende Ebenheit einer silberhaltigen Metallschicht mit einer Filmdicke von 1 nm nicht realisiert werden. Vergleichsbeispiel 2 beinhaltet Au in der silberhaltigen Metallschicht. Es wird jedoch angenommen, dass, da der Goldfilm nach dem Bilden des Silberfilms gebildet wird, die Wechselwirkung mit Ge unter dem Silberfilm nicht aufgewiesen wird und, da die Diffusion von Ge verbreitert wird, eine ausreichende Abflachung der silberhaltigen Metallschicht nicht realisiert werden kann.
In der Beschreibung von WO2016/189848A1 wird vom vorliegenden Anmelder berichtet, dass die Antireflexionseigenschaften in Abhängigkeit von der Bildungsgenauigkeit der silberhaltigen Metallschicht in einem Fall, in dem der Antireflexionsfilm tatsächlich hergestellt wird, stark unterschiedlich sind. Gemäß der Beschreibung von WO2016/189848A1 wird mit zunehmender Ebenheit (Gleichmäßigkeit) der silberhaltigen Metallschicht die Abweichung vom Simulationswert für die Antireflexionseigenschaften verringert und die Antireflexionsleistung, die der Designspezifikation näher liegt, kann erhalten werden. Das heißt, wie in den oben beschriebenen Beispielen ist es möglich, Antireflexionseigenschaften zusammen mit dem Designwert zu erhalten, indem ein Antireflexionsfilm unter Verwendung eines optischen Dünnfilms hergestellt wird, der eine silberhaltige Metallschicht mit hoher Ebenheit enthält.
Als nächstes wird das Ergebnis der Überprüfung der Wirkung eines Bereitstellens der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht beschrieben. Hier wurde der Effekt eines Abflachens durch die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht als eine Konfiguration überprüft, die kein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber enthält.
Proben 11 bis 17, die jeweils eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht und eine silberhaltige Metallschicht einschließlich eines Verankerungsbereichs und eines Kappenbereichs auf einem Glassubstrat enthalten, wurden hergestellt und deren Transparenz und Ebenheit wurde bewertet.
<Verfahren zum Herstellen der Probe>
Zunächst wurde eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht, die aus einem in Tabelle 3 gezeigten Material ausgebildet wurde, auf einem Glassubstrat ausgebildet. Der Film wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Sputtervorrichtung (CFS-8EP), hergestellt von Shibaura Mechatronics Co., Ltd., ausgebildet. Eine aus Ge gebildete Ankermetallschicht und ein Silberfilm wurden ebenfalls unter Verwendung der gleichen Sputtervorrichtung gebildet.
-Filmbildungsbedingungen der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht-

Nachdem die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht ausgebildet wurde, wurde anschließend eine aus Ge ausgebildete Ankermetallschicht ausgebildet, ohne der atmosphärischen Luft ausgesetzt zu sein.
-Ankermetallschicht-Bildungsbedingungen-

Ferner wurde nach der Ausbildung der Ankermetallschicht anschließend eine Silberschicht ausgebildet, ohne der atmosphärischen Luft ausgesetzt zu sein.
-Filmbildungsbedingungen der Silberschicht-

Bei der Filmbildung jeder Schicht wurde die Filmdicke der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht auf 20 nm, die Filmdicke der Ankermetallschicht auf 0,68 nm und die Filmdicke des Silberfilms auf 2 nm eingestellt.
Danach wurde für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele eine Glühbehandlung unter den Bedingungen von 300°C und 5 Minuten in der atmosphärischen Luft durchgeführt.
Die Filmebenheit der Proben 11 bis 17, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurde bewertet.
<Bewertung der Ebenheit>
-Bewertung basierend auf der Absorption von sichtbarem Licht-
Die gleiche Bewertung wie die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebene Bewertung wurde durchgeführt. 10 zeigt die Messergebnisse jedes Beispiels und ist ein Diagramm, das die Wellenlängenabhängigkeit der Absorption zeigt.
-Bewertung des elektrischen Widerstands der silberhaltigen Metallschicht-
Der elektrische Widerstand (Ω cm) jeder Probe wurde durch ein Verfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung einer ESP-Sonde von LORESTA GP, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Da der elektrische Widerstand der silberhaltigen Metallschicht aufgrund einer partiellen Widerstandserhöhung in einem diskontinuierlichen Teil der silberhaltigen Metallschicht oder in einem Teil, in dem sich die Filmdicke ändert, erhöht ist, ist der elektrische Widerstand ein Indikator, der die Gleichmäßigkeit (Ebenheit) des Films zeigt. Der elektrische Widerstand nimmt mit zunehmender Ebenheit des Films ab, und der elektrische Widerstand nimmt mit abnehmender Ebenheit zu.
Die Hamaker-Konstante in Tabelle 3 wurde basierend auf dem oben beschriebenen Messverfahren erhalten.

Tabelle 3 zeigt zusammenfassend die Filmkonfigurationen und Messergebnisse (Auswertungsergebnisse) der Proben 11 bis 17, die nach den obigen Verfahren hergestellt und ausgewertet wurden. [Tabelle 3]

	Ankermetall-Diffusionskontrollschicht			Silberhaltige Metallschicht		Plasmonabsorption	Widerstand (Ω cm)
	Bestandsmaterial	Filmdicke	Hamaker-Konstant e (× 10^-20 J)	Ankermetallschicht (Filmdicke)	Silberfilmdicke	Plasmonabsorption	Widerstand (Ω cm)
Probe 11	HfO₂	20 nm	11,2	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	1,20 × 10^-5
Probe 12	ZrO₂	20 nm	11,8	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	1,40 × 10^-5
Probe 13	Ta₂O₅	20 nm	9,5	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	1,77 × 10^-5
Probe 14	MgO	20 nm	7,3	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	2,40 × 10^-5
Probe 15	Al₂O₃	20 nm	9,6	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	1,81 × 10^-5
Probe 16	TiO₂	20 nm	10	Ge (0,68 nm)	2 nm	Nicht aufgetreten	1,70 × 10^-5
Probe 17	SiO₂	20 nm	5,6	Ge (0,68 nm)	2 nm	Aufgetreten	4,50 × 10^-5

Wie in Tabelle 3 gezeigt, in Bezug auf Proben 11 bis 16, in denen die Hamaker-Konstante der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht 7,3 × 10^-20 J oder mehr betrug, wurde im Vergleich zu Probe 17 das Ergebnis, dass die Plasmonabsorption von sichtbarem Licht unterdrückt wurde und der elektrische Widerstand gering war, erhalten (siehe 11). Das heißt, es wird angenommen, dass Proben 11 bis 16 eine silberhaltige Metallschicht mit hoher Ebenheit enthalten.
Ferner wird das Ergebnis der Überprüfung der Wirkung der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht einschließlich Hf beschrieben. Die Verteilung der Menge an Ge in der Tiefenrichtung (Filmdickenrichtung) wurde für die silberhaltigen Metallschichten von Probe 11 unter Verwendung von HfO₂ für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht, die wie oben beschrieben erhalten wurde, und Probe 17 unter Verwendung von SiO₂ für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht, die wie oben beschrieben erhalten wurde, gemessen. Für die Messung wurde XPS unter Verwendung von Quantera SXM, hergestellt von ULVAC-PHI Inc., verwendet.
12 ist ein Diagramm, das die Ge-Elementverteilung in der Tiefenrichtung von der Oberflächenseite der Laminierrichtung zur Ankermetall-Diffusionskontrollschicht in Proben 11 und 17 zeigt, die durch XPS erhalten wurde. Die Ausgrabung wurde durch Ar⁺-Sputtern durchgeführt, und eine Elementaranalyse in der Tiefenrichtung wurde durchgeführt. In 12 ist die Horizontalachse 0 die Oberflächenposition der Probe.
Wie in 12 gezeigt, wird festgestellt, dass in einem Fall, in dem HfO₂ für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht verwendet wird, ein Bereich, in dem die Menge an Ge, das ein Ankermetall ist, zunimmt, am Grenzflächenbereich zwischen dem silberhaltigen Metallschichtbereich und der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht vorgesehen ist, und somit ein Verankerungsbereich gebildet wird. Andererseits wurde festgestellt, dass in einem Fall, in dem SiO₂ für die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht verwendet wird, die Menge an Ge an der Grenzfläche zwischen dem silberhaltigen Bereich und der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht abnimmt und der Großteil von Ge auf der auf der Ankermetall-Diffusionskontrollschicht ausgebildeten Ankermetallschicht zu der Oberflächenseite der silberhaltigen Metallschicht bewegt wird.
Aus dem Ergebnis wurde bestätigt, dass HfO₂ mit einer hohen Hamaker-Konstante die Diffusion von Ge wirksam unterdrücken konnte. Es wird vermutet, dass, da die Diffusion von Ge unterdrückt wird, der Effekt des Unterdrückens der Granulation der silberhaltigen Metallschicht durch das Ankermetall aufrechterhalten wird und das Abflachen der silberhaltigen Metallschicht realisiert werden kann.
Als nächstes werden Beispiele zum Aufweisen der Wirkung des Antireflexionsfilms einschließlich der fein ungleichmäßigen Schicht auf der Oberfläche, die der optische Dünnfilm der vorliegenden Offenbarung ist, beschrieben.
[Beispiel 10]

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Schichtkonfiguration, die Filmdicke und den Brechungsindex und den Extinktionskoeffizienten jeder Schicht, die bei der Simulation der Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrads des Antireflexionsfilms von Beispiel 10 verwendet werden. [Tabelle 4]

Beispiel 10: Schichtkonfiguration		Material	Brochungsindex (bei 540 nm)	Extinktionskoeffizient	10-1 10-2 10-3 10-4 10^-5 10-6
Beispiel 10: Schichtkonfiguration		Material	Brochungsindex (bei 540 nm)	Extinktionskoeffizient	Filmdicke (nm)
Fein ungleichmäßige Schicht		Al₂O₃ (H₂O)	1-1,36	0	Heißwasserbehandlung auf 16 nm Al
Dielektrische Schicht		MgF₂	1,38464	0	6	6	6	6	6	6
Silberhaltige Metallschicht		Ag/Au/Ge	0,3577	3,83947	1,89	2	2,5	3	3,2	3,5
Zwischenschicht	1 (Ankermetall-Diffusionskont rollschicht)	Nb₂O₅	2,3672	0	10,48	10,99	10,74	12,38	12,77	13,21
	2	SiON	1,5181	0,00275	90,01	92,53	106,3	101,7	101,17	99,54
	3	Nb₂O₅	2,3672	0	9,87	11,07	14,11	16,77	18,02	19,58
	4	SiON	1,5181	0,00275	59,22	58,23	46,2	40,82	37,19	30,94
	5	Nb₂O₅	2,3672	0	17,56	20,78	31,75	38,77	43,18	53,69
	6	SiON	1,5181	0,00275	37,76	39,1	31,84	27,44	24,83	19,19
	7	Nb₂O₅	2,3672	0	8,5	11,13	18	21,15	22,36	24,23
Substrat		S-LAH53	1,8117	0

Der Antireflexionsfilm von Beispiel 10 wurde wie folgt hergestellt.
Als ein Substrat wurde ein Glasmaterial Ohara S-LAH53 verwendet Alle Brechungsindizes in Tabelle 4 sind als Brechungsindizes bei einer Wellenlänge von 540 nm gezeigt. Sieben Schichten von Nb₂O₅ und SiON wurden nacheinander und abwechselnd auf der gekrümmten Oberfläche der Linsen des Substrats durch eine RAS (radical assisted sputtering) -vorrichtung gebildet, um eine Zwischenschicht zu bilden. Die schließlich gebildete Nb₂O₅-Schicht fungiert als eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht. Ferner wurden ein Ge-Film als eine Ankermetallschicht, ein Au-Film als eine Schicht, die aus einem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, und ein Silberfilm nacheinander laminiert. Die Filmdicke der in Tabelle 4 beschriebenen silberhaltigen Metallschicht ist die Gesamtdicke der Ankermetallschicht und des Silberfilms. Die Antireflexionsfilme der Beispiele 10-1 bis 10-6 wurden so hergestellt, dass die Gesamtfilmdicke des jeweiligen Films 1,89 nm, 2 nm, 2,5 nm, 3 nm, 3,2 nm und 3,5 nm betrug. In den Antireflexionsfilmen der sechs Beispiele beträgt die Filmdicke der Ge-Filme 0,68 nm, die Filmdicke der Au-Filme beträgt 0,125 nm und nur die Filmdicken der Silberfilme sind unterschiedlich. Dann wurde eine Glühbehandlung bei 300°C für 5 Minuten in der atmosphärischen Luft durchgeführt. Danach wurden eine MgF₂-Schicht mit einer Dicke von 6 nm und eine Al-Schicht mit einer Dicke von 16 nm durch Vakuumverdampfung gebildet.
Nach dem Bilden der obersten Schicht aus Al wurde der Film 5 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Nach der Heißwasserbehandlung wurde die oberste Schicht aus Al zu einer Böhmitschicht mit einer ungleichmäßigen Böhmitschicht (fein ungleichmäßige Schicht) auf der Oberfläche.
Darüber hinaus wurde der Brechungsindex der fein ungleichmäßigen Schicht in dem wie oben beschrieben hergestellten Antireflexionsfilm mit einem spektroskopischen Ellipsometer gemessen. Der Brechungsindex der Böhmitschicht wurde von der Oberflächenseite zur silberhaltigen Metallschichtseite hin auf 1 bis 1,36 geändert.
13 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrads bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm, die durch Simulation für den Antireflexionsfilm der obigen Konfiguration erhalten wurde. In der Simulation wurden die Daten, die durch Messen des Brechungsindex mit dem oben erwähnten spektroskopischen Ellipsometer erhalten wurden, als der Brechungsindex der fein ungleichmäßigen Schicht verwendet. Auch in den folgenden Beispielen sind die Daten des Brechungsindex der fein ungleichmäßigen Schicht gleich.
Wie in 13 gezeigt, wurde für alle Antireflexionsfilme der Beispiele 10-1 bis 10-6 in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700 nm ein guter Reflexionsgrad von 0,35% oder weniger erhalten. In Beispiel 10-6, in dem die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 3,5 nm beträgt, und in Beispiel 10-5, in dem die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 3,2 nm beträgt, wurde der Reflexionsgrad stark verändert. Es wird angenommen, dass die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht vorzugsweise weniger als 3,5 nm beträgt. Darüber hinaus konnte in einem Fall, in dem die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 3,2 nm oder weniger betrug (Beispiele 10-1 bis 10-5), der Reflexionsgrad in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700 nm auf 0,2% oder weniger eingestellt werden. Ferner konnte in einem Fall, in dem die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 3,0 nm oder weniger betrug (Beispiele 10-1 bis 10-4), der Reflexionsgrad in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700 nm auf 0,15% oder weniger eingestellt werden. Ferner konnte in einem Fall, in dem die Dicke der silberhaltigen Metallschicht 2,5 nm oder weniger betrug (Beispiele 10-1 bis 10-3), der Reflexionsgrad in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700 nm so extrem niedrig wie 0,05% oder weniger sein. In einem Fall, in dem die Dicke der silberhaltigen Metallschicht 2,0 nm oder weniger betrug (Beispiele 10-1 und 10-2), konnte ein besonders geringer Reflexionsgrad von 0,02% oder weniger in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700 nm erhalten werden.
[Beispiel 11]

Die Schichtkonfiguration von Beispiel 11 ist in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]

Beispiel 11: Schichtkonfiguration		Material	Brechungsindex (bei 540 nm)	Extinktionskoeffizient	Filmdicke (nm)
Fein ungleichmäßige Schicht		Al₂O₃ (H₂O)	1-1,36	0	Heißwasserbehandlung auf 16 nm Al
Dielektrische Schicht		MgF₂	1,38464	0	6
Silberhaltige Metallschicht		Ag/Au/Ge	0,3577	3,83947	3
Zwischenschicht	1 (Ankermetall-Diffusionskontrollschicht)	Si₃N₄	1,98657	0,00027	21,82
	2	SiON	1,5181	0,00275	96,07
	3	Nb₂O₅	2,3672	0	21,61
	4	SiON	1,5181	0,00275	31,45
	5	Nb₂O₅	2,3672	0	47,51
	6	SiON	1,5181	0,00275	23,34
	7	Nb₂O₅	2,3672	0	22,15
Substrat		S-LAH53	1,8117	0	-

Der Antireflexionsfilm von Beispiel 11 wurde wie folgt hergestellt.
Als ein Substrat wurde ein Glasmaterial Ohara S-LAH53 verwendet Alle Brechungsindizes in Tabelle 5 sind als Brechungsindizes bei einer Wellenlänge von 540 nm gezeigt. Sieben Schichten von Nb₂O₅ und SiON wurden nacheinander und abwechselnd auf der gekrümmten Oberfläche der Linse des Substrats durch eine RAS (radical assisted sputtering) -vorrichtung gebildet und Si₃N₄ wurde auf dem schließlich laminierten SiON laminiert, um eine Zwischenschicht zu bilden. Das schließlich gebildete Si₃N₄ fungiert als eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht. Ferner wurden ein Ge-Film als eine Ankermetallschicht, ein Au-Film als eine Schicht, die aus einem Metall mit hohem Standardelektrodenpotential gebildet ist, und ein Silberfilm nacheinander laminiert. Hier betrug die Filmdicke des Ge-Films 0,68 nm, die Filmdicke des Au-Films 0,125 nm und die Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht 3 nm. Dann wurde eine Glühbehandlung bei 300°C für 5 Minuten in der atmosphärischen Luft durchgeführt. Danach wurden eine MgF₂-Schicht mit einer Dicke von 6 nm und eine Al-Schicht mit einer Dicke von 16 nm durch Vakuumverdampfung gebildet.
Nach dem Bilden der obersten Schicht aus Al wurde der Film 5 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Nach der Heißwasserbehandlung wurde die oberste Schicht aus Al zu einer Böhmitschicht mit einer ungleichmäßigen Böhmitschicht (fein ungleichmäßige Schicht) auf der Oberfläche.
14 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrads, die durch Simulation für den Antireflexionsfilm von Beispiel 11 der obigen Konfiguration erhalten wurde. 14 zeigt zugleich das Ergebnis von Beispiel 10-4. Die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht unterscheidet sich in Beispiel 11 und Beispiel 10-4, in denen die silberhaltigen Metallschichten die gleiche Dicke haben. Wie in 14 gezeigt, konnte in Beispiel 10-4, in dem die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht aus Nb₂O₅ gebildet wurde, ein geringerer Reflexionsgrad im Bereich des sichtbaren Lichts erhalten werden, als in Beispiel 11, in dem die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht aus Si₃N₄ gebildet wurde.
Die Offenbarung der am 30. Januar 2018 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-013884 ist in der vorliegenden Beschreibung durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Alle in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Dokumente, Patentanmeldungen und technischen Normen werden hierin durch Bezugnahme im gleichen Umfang aufgenommen, als ob jedes einzelne Dokument, jede Patentanmeldung oder jede technische Norm spezifisch und individuell angegeben wäre, um durch Bezugnahme aufgenommen zu werden.

Claims

Optischer Dünnfilm (1, 21, 31), der auf einem Substrat (2) vorgesehen ist, wobei der Film (1, 21, 31) von der Seite des Substrats aus der Reihe nach umfasst: eine Zwischenschicht (3); eine silberhaltige Metallschicht (4), die Silber beinhaltet; und eine dielektrische Schicht (5), wobei ein Verankerungsbereich (8) einschließlich eines Oxids eines Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht (4) auf einer Seite nahe der Zwischenschicht (3) vorgesehen ist, ein Kappenbereich (9) einschließlich eines Oxids des Ankermetalls in einem Grenzflächenbereich der silberhaltigen Metallschicht (4) auf einer Seite nahe der dielektrischen Schicht (5) vorgesehen ist, eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht (4) einschließlich des Verankerungsbereichs (8) und des Kappenbereichs (9) 6 nm oder weniger beträgt, die silberhaltige Metallschicht (4) ein Metall mit hohem Standardelektrodenpotential beinhaltet, das ein Metall mit einem höheren Standardelektrodenpotential als das von Silber ist, und eine Spitzenposition einer Konzentrationsverteilung des Metalls mit hohem Standardelektrodenpotential in einer Filmdickenrichtung der silberhaltigen Metallschicht (4) näher an der Zwischenschicht (3) als eine Spitzenposition einer Silberkonzentrationsverteilung positioniert ist.
Optischer Dünnfilm (1, 21, 31) nach Anspruch 1, wobei das Metall mit hohem Standardelektrodenpotential Gold ist.
Optischer Dünnfilm (21, 31) nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend: eine Ankermetall-Diffusionskontrollschicht (6) mit einer Hamaker-Konstante von 7,3 × 10^-20 J oder mehr zwischen der Zwischenschicht (3) und der silberhaltigen Metallschicht (4).
Optischer Dünnfilm (21, 31) nach Anspruch 3, wobei die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht (6) ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metalloxynitrid oder ein Metallcarbid beinhaltet.
Optischer Dünnfilm (21, 31) nach Anspruch 3, wobei die Ankermetall-Diffusionskontrollschicht (6) ein Hf-Oxid enthält.
Optischer Dünnfilm (1, 21, 31) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Verankerungsbereich (8) ein nicht oxidiertes Ankermetall enthält, das nicht oxidiert ist, und ein Gehaltsverhältnis des Oxids des Ankermetalls größer ist als ein Gehaltsverhältnis des nicht oxidierten Ankermetalls.
Optischer Dünnfilm (1, 21, 31) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ankermetall Ge, Sn, In, Ga oder Zn ist.
Optischer Dünnfilm (31) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend: eine fein ungleichmäßige Schicht (32) mit einem Aluminiumhydroxid als eine Hauptkomponente auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht (5).
Optischer Dünnfilm (1, 21, 31) nach Anspruch 8, wobei eine Filmdicke der silberhaltigen Metallschicht (4) weniger als 3,5 nm beträgt.
Optisches Element (10, 20, 30), umfassend: einen Antireflexionsfilm, der aus dem optischen Dünnfilm (1, 21, 31) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet ist.
Optisches System, umfassend: eine Gruppenlinse, bei der eine Oberfläche des optischen Elements nach Anspruch 10, auf der der Antireflexionsfilm (1, 21, 31) vorgesehen ist, auf äußersten Oberflächen angeordnet ist.