DE112018003776T5

DE112018003776T5 - Blei-säure-batterie

Info

Publication number: DE112018003776T5
Application number: DE112018003776.2T
Authority: DE
Inventors: Kenji Yamauchi; Eriko SASAKI
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2020-04-09
Also published as: WO2019021691A1; JP7111099B2; CN110998924B; JPWO2019021691A1; CN110998924A

Abstract

Eine Blei-Säure-Batterie beinhaltet eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, und das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das Verhältnis: R2/R1 des Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu dem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist 15 oder mehr und 155 oder weniger. Zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte ist eine poröse Schicht angeordnet.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säure-Batterie.
HINTERGRUND
Blei-Säure-Batterien werden in verschiedenen Anwendungen zusätzlich zu Fahrzeug- und Industrieanwendungen eingesetzt. Eine Blei-Säure-Batterie enthält eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial. Dem negativen Elektrodenmaterial wird ein Kohlenstoffmaterial zugegeben.
Blei-Säure-Batterien werden in einigen Fällen in einem schlecht geladenen Zustand verwendet, der als Teilladezustand (PSOC (partial state of charge)) bezeichnet wird. So werden beispielsweise Blei-Säure-Batterien im PSOC zum Zeitpunkt der Ladekontrolle und des Leerlaufstopps/-starts (ISS (idling stop/start)) verwendet. Aus diesem Grund müssen Blei-Säure-Batterien im Lade-/Entladezyklus unter PSOC-Bedingungen eine ausgezeichnete Lebensdauerleistung aufweisen (im Folgenden PSOC-Lebensdauerleistung genannt).
In Patentschrift 1 wird vorgeschlagen der negativen Elektrodenplatte Ruß als Kohlenstoffmaterial zuzufügen, um die PSOC-Lebensdauerleistung zu verbessern.
DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
PATENTSCHRIFT
Patentschrift 1: WO 2013/005733 A
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Allerdings ist es wahrscheinlich, dass sich Ruß im negativen Elektrodenmaterial ansammelt und sich kaum ein leitfähiges Netzwerk bildet, so dass die Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung immer noch unzureichend ist.
Wenn außerdem die Ladung-Entladung unter einer PSOC-Bedingung wiederholt wird, löst sich Blei in der Elektrolytlösung auf, eine bleihaltige Komponente dringt in den Separator ein, Dendriten von Bleimetall wachsen von der negativen Elektrodenplatte in Richtung der positiven Elektrodenplatte, und es tritt in einigen Fällen ein interner Kurzschluss (Permeationskurzschluss) auf.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säure-Batterie, die eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung beinhaltet, worin die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodenmaterial enthält, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Kohlenstoffmaterial ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm enthält, ein Verhältnis: R2/R1 eines Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials 15 oder mehr und 155 oder weniger ist, und eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist.
VORTEILE DER ERFINDUNG
In der Blei-Säure-Batterie ist es möglich, die PSOC-Lebensdauerleistung zu erhöhen und den Permeationskurzschluss zu unterbinden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung mit einem ausgeschnittenen Teil, der ein äußeres Erscheinungsbild und eine innere Struktur einer Blei-Säure-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Blei-Säure-Batterie, und die Blei-Säure-Batterie beinhaltet eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, und das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das Verhältnis: R2/R1 des Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu dem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist 15 oder mehr und 155 oder weniger. Zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte ist eine poröse Schicht angeordnet.
In einem Fall, in dem die oben beschriebene Konfiguration erfüllt ist, wird die PSOC-Lebensdauerleistung verbessert und der durch das Wachstum von Bleimetall-Dendriten verursachte Permeationskurzschluss unterdrückt.
Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Pulverwiderständen sind bekannt. Es ist bekannt, dass der Pulverwiderstand eines Pulvermaterials abhängig von der Partikelform, der Partikelgröße, der inneren Struktur des Partikels und/oder der Kristallinität des Partikels variiert. Im herkömmlichen technischen Verständnis wird nicht davon ausgegangen, dass der Pulverwiderstand eines Kohlenstoffmaterials nicht direkt mit dem Widerstand der negativen Elektrodenplatte zusammenhängt, sondern die PSOC-Lebensdauerleistung beeinflusst.
Im Gegensatz dazu kann unter dem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung erreicht werden, indem das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial, die unterschiedliche Partikelgrößen in Kombination aufweisen, verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 zwischen dem ersten Kohlenstoffmaterial und dem zweiten Kohlenstoffmaterial im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sich im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk bildet und das gebildete leitfähige Netzwerk wahrscheinlich erhalten bleibt, da das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 im obigen Bereich gehalten wird.
Wenn im negativen Elektrodenmaterial ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird, werden die in der Elektrolytlösung enthaltenen Blei-Ionen auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte zum Zeitpunkt der Ladung reduziert, sowie das negative Aktivmaterial zum Zeitpunkt der Entladung an dem Abschnitt mit niedrigem Widerstand (in der Nähe des Kohlenstoffmaterials) der negativen Elektrodenplatte oxidiert wird, so dass Bleimetall wahrscheinlich abgeschieden wird und Bleimetall-Dendriten wahrscheinlich wachsen werden.
Daher ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet. Der durch das Wachstum von Dendriten von Bleimetall verursachte Permeationskurzschluss wird dadurch unterdrückt. Der Innenwiderstand nimmt jedoch zu, wenn eine poröse Schicht vorhanden ist. Daher wird im herkömmlichen technischen Sinne davon ausgegangen, dass die PSOC-Lebensdauerleistung abnimmt, wenn eine poröse Schicht vorhanden ist.
Im Gegensatz dazu wird im Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung unterdrückt, selbst wenn eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte als erstes Kohlenstoffmaterial und dem zweiten Kohlenstoffmaterial angeordnet ist, während das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 dazwischen im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird, da das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus wird die Schichtenbildung der Elektrolytlösung in dem Fall unterbunden, in dem eine poröse Schicht vorhanden ist. Dies wird auch als einer der Faktoren angenommen, die eine Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung unterbinden.
Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist, die Ladungsannahmeleistung auch durch Einstellen des spezifischen Oberflächenverhältnisses S2/S1, der Dicke der porösen Schicht und dergleichen, die später beschrieben werden, verbessert werden, während das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird.
(Poröse Schicht)
In der porösen Schicht kann ein Gewebe oder ein Vliesstoff verwendet werden. Ein Vliesstoff ist eine Matte, in der Fasern nicht gewebt, sondern miteinander verstrickt sind. Das Gewebe oder der Vliesstoff besteht hauptsächlich aus Fasern. So werden beispielsweise 60 Massen-% oder mehr der porösen Schicht aus Fasern gebildet. Als Fasern, die das Gewebe oder den Vliesstoff bilden, können Glasfasern, Polymerfasern (Polyolefinfasern, Acrylfasern, Polyesterfasern wie Polyethylenterephthalatfasern), Zellstofffasern und dergleichen verwendet werden. Dabei sind Glasfasern (z.B. ein glasfaserhaltiger Vliesstoff) vorzuziehen. Bei Glasfasern (z.B. einem glasfaserhaltigen Vliesstoff) wird der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung und der Effekt der Unterdrückung von Permeationskurzschlüssen in einer ausgeglichenen Art und Weise erreicht. Darüber hinaus ist der glasfaserhaltige Vliesstoff relativ kostengünstig und leicht herzustellen und weist den gleichen elektrischen Widerstand und die gleiche Dichte wie der glasfaserhaltige Vliesstoff auf. Das Gewebe oder der Vliesstoff kann andere Komponenten als Fasern enthalten, z.B. ein säurebeständiges anorganisches Pulver und ein Polymer als Bindemittel.
Die poröse Schicht kann auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder auf der Oberfläche der positiven Elektrodenplatte angeordnet sein, ist aber vorzugsweise auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte angeordnet, um das Wachstum von Dendriten zu unterdrücken.
Als Verfahren zur Anordnung der porösen Schicht wird beispielsweise ein Gewebe oder ein Vliesstoff auf die Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder der positiven Elektrodenplatte aufgebracht oder es wird ein aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff gebildeter Taschenkörper hergestellt und die negative Elektrodenplatte oder die positive Elektrodenplatte im Taschenkörper aufgenommen. Ein Gewebe oder ein Vliesstoff kann in den Separator geklebt werden, wie später beschrieben.
Eine Oberfläche der porösen Schicht liegt gegenüber einer Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder der positiven Elektrodenplatte und die andere Oberfläche der porösen Schicht liegt gegenüber einer Oberfläche des Separators, der später beschrieben wird. In dem Fall, in dem die poröse Schicht aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff besteht und der Separator mikroporösen Film, der später beschrieben wird, besteht, kommunizieren die Poren der porösen Schicht und die Poren des Separators nicht miteinander in dem Bereich, in dem die andere Oberfläche der porösen Schicht und eine Oberfläche des Separators, der später beschrieben wird, einander gegenüberliegen. Aus diesem Grund wird das Wachstum von Dendriten von der negativen Elektrodenplatte zur positiven Elektrodenplatte auch in dem Bereich unterdrückt.
Die poröse Schicht kann aus einer Schicht aus Gewebe oder Vliesstoff oder aus der Überlagerung mehrerer Schichten aus Gewebe oder Vliesstoff übereinander bestehen. Die Dicke der porösen Schicht beträgt beispielsweise 5 µm oder mehr und weniger als 600 µm. Im Übrigen ist die Dicke der porösen Schicht die Dicke bei Druckbeaufschlagung mit 19,6 kPa im trockenen Zustand, in dem die poröse Schicht keine Elektrolytlösung enthält.
Die Dicke der porösen Schicht wird durch das folgende Verfahren bestimmt.
Eine Blei-Säure-Batterie wird zerlegt, die poröse Schicht herausgenommen, mit Wasser gewaschen, um Schwefelsäure zu entfernen, und getrocknet. Danach werden 10 Schichten poröser Schichten mit einer Größe von 50 mm x 50 mm übereinander gelegt, um ein Schichtprodukt zu bilden, wobei die Dicke T des Schichtproduktes unter Druck bei 19,6 KPa gemessen wird und der Wert T/10 als Dicke pro Schicht der porösen Schicht bestimmt wird.
Die Dicke der porösen Schicht beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und 500 µm oder weniger im Hinblick auf die Unterbindung des Permeationskurzschlusses. In dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 10 µm oder mehr beträgt, wird der Effekt der Unterbindung des Permeationskurzschlusses durch Bereitstellen der porösen Schicht weiter verstärkt. In dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt, wird eine Erhöhung des Innenwiderstands aufgrund der Anordnung der porösen Schicht und eine Verringerung der Batterieleistung (PSOC-Lebensdauerleistung, Ladefähigkeitsleistung und dergleichen) aufgrund der Anordnung der porösen Schicht unterdrückt. Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt, der Raum für die Anordnung der porösen Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte ausreichend gesichert werden.
Die Dicke der porösen Schicht beträgt vorzugsweise 100 µm oder mehr und 500 µm oder weniger hinsichtlich der weiteren Unterdrückung des Permeationskurzschlusses bei gleichzeitig hoher PSOC-Lebensdauerleistung.
Der elektrische Widerstand der porösen Schicht ist beispielsweise kleiner als 0,0015 Ω•dm²/Schicht. Die Dichte der porösen Schicht beträgt beispielsweise 0,15 bis 1,5 g/cm³. Der durchschnittliche Faserdurchmesser von Glasfasern liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 20 µm.
(Kohlenstoffmaterial)
Das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial werden getrennt und durch ein Verfahren, das später beschrieben wird, voneinander unterschieden.
Beispiele für jedes Kohlenstoffmaterial sind Ruß, Graphit, Hartkohle und Weichkohle. Beispiele für Ruß sind Acetylenruß, Ketjenruß, Ofenruß und Lampenruß. Der Graphit kann jedes beliebige Kohlenstoffmaterial sein, einschließlich einer Kristallstruktur vom Graphittyp, und kann entweder aus künstlichem Graphit oder Naturgraphit bestehen.
Im Übrigen werden unter den ersten Kohlenstoffmaterialien diejenigen mit einem Intensitätsverhältnis I_D/I_G des Peaks (D-Bande), der in einem Bereich von 1300 cm^-1 oder mehr und 1350 cm^-1 oder weniger im Raman-Spektrum erscheint, zum Peak (G-Bande), der in einem Bereich von 1550 cm^-1 oder mehr und 1600 cm^-1 oder weniger im Raman-Spektrum erscheint, von 0 oder mehr und 0,9 oder weniger, als Graphit bezeichnet.
Das Verhältnis: R2/R1 der Pulverwiderstands R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zum Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist 15 oder mehr und 155 oder weniger. Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 kann durch Ändern der Art, Partikelgröße, spezifischen Oberfläche und/oder des Seitenverhältnisses jedes Kohlenstoffmaterials, das bei der Herstellung des negativen Elektrodenmaterials verwendet wird, eingestellt werden. Als erstes Kohlenstoffmaterial ist beispielsweise mindestens eines aus der Gruppe Graphit, Hartkohle und Weichkohle vorzuziehen. Insbesondere das erste Kohlenstoffmaterial enthält vorzugsweise mindestens Graphit. Das zweite Kohlenstoffmaterial enthält vorzugsweise mindestens Ruß. Bei Verwendung dieser Kohlenstoffmaterialien ist es einfach, das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 einzustellen.
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 ist vorzugsweise 15 oder mehr und 85 oder weniger. In diesem Fall wird das Auftreten von Permeationskurzschlüssen weiter unterdrückt und die Ladefähigkeitsleistung bei gleichbleibend hoher PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert.
Das Verhältnis: S2/S1 der spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu der spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist beispielsweise 10 oder mehr und 400 oder weniger. Das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 ist vorzugsweise 20 oder mehr und noch bevorzugter 110 oder mehr. Darüber hinaus ist das Verhältnis S2/S1 vorzugsweise 240 oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr beträgt, kann eine große Anzahl von Kontaktpunkten zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem negativen Aktivmaterial gesichert und die Ladungsannahmeleistung verbessert werden, selbst wenn eine poröse Schicht vorhanden ist. In dem Fall, in dem das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr und 240 oder weniger beträgt, wird bei der Herstellung der negativen Elektrodenplatte eine negative Elektrodenpaste mit günstigen Eigenschaften erhalten, die Füllbarkeit der negativen Elektrodenpaste in den Stromkollektor der negativen Elektrode wird verbessert und die Zuverlässigkeit der negativen Elektrodenplatte (Batterie) kann verbessert werden. Das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 ist noch bevorzugter 110 oder mehr und 240 oder weniger hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Ladungsannahmeleistung.
Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials ist beispielsweise 1 oder mehr und 200 oder weniger. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials ist bevorzugt 1 oder mehr und noch bevorzugter 1,5 oder mehr. Darüber hinaus ist das durchschnittliche Seitenverhältnis bevorzugt 100 oder weniger und noch bevorzugter 30 oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr und 30 oder weniger beträgt, wird die PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird und das gebildete leitfähige Netzwerk in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis in einem solchen Bereich liegt, wahrscheinlich aufrechterhalten wird.
Darüber hinaus wird in einem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, der Abfluss des Kohlenstoffmaterials in die Elektrolytlösung in Verbindung mit wiederholter Ladung-Entladung unterbunden und somit der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung weiter erhöht. Darüber hinaus wird in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 30 oder weniger beträgt, die Hafteigenschaft zwischen den Aktivmaterialpartikeln wahrscheinlich gesichert, wodurch die Bildung von Rissen in der negativen Elektrodenplatte unterbunden und eine Verringerung der PSOC-Lebensdauerleistung unterdrückt werden kann.
In einem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, ist es wahrscheinlicher, dass der Permeationskurzschluss auftritt, da das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials größer ist. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials größer ist, der Flächenanteil des ersten Kohlenstoffmaterials, das auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte freiliegt, größer ist und Dendriten von Bleimetall wahrscheinlich in der Nähe des ersten Kohlenstoffmaterials mit niedrigem Widerstand wachsen werden. Daher ist in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, der Effekt der Unterdrückung des Permeationskurzschlusses, der durch die Bereitstellung der porösen Schicht erreicht wird, bemerkenswert.
Der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise 0,05 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 Massen-% oder mehr. Darüber hinaus beträgt der Gehalt vorzugsweise 2,0 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 1,5 Massen-% oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials 0,05 Massen-% oder mehr beträgt, kann der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung weiter verstärkt werden. In dem Fall, in dem der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials 3,0 Massen-% oder weniger beträgt, ist die Hafteigenschaft zwischen den Aktivmaterialpartikeln wahrscheinlich gesichert, wodurch die Bildung von Rissen in der negativen Elektrodenplatte unterdrückt wird, und es ist einfacher, eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung zu gewährleisten.
Der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise 0,03 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,05 Massen-% oder mehr. Darüber hinaus ist der Gehalt bevorzugt 1,0 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In einem Fall, in dem der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,03 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger beträgt, kann die PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert werden.
Der Gehalt jedes Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial wird nach dem Verfahren von (A-1) bestimmt, das später beschrieben wird.
Ein Verfahren zum Bestimmen oder Analysieren der physikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials wird im Folgenden beschrieben.
Analyse von Kohlenstoffmaterial
Trennung von Kohlenstoffmaterial
Eine zuvor gebaute Blei-Säure-Batterie, die sich in einem vollständig geladenen Zustand befindet, wird demontiert, und die negative Elektrodenplatte wird herausgenommen, mit Wasser gewaschen, um Schwefelsäure daraus zu entfernen, und im Vakuum getrocknet (getrocknet bei einem Druck unter Atmosphärendruck). Anschließend wird das negative Elektrodenmaterial von der getrockneten negativen Elektrodenplatte gesammelt und pulverisiert. Zu 5 g der pulverisierten Probe werden 30 mL einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 60 Massen-% zugegeben und das Gemisch auf 70°C erhitzt. Darüber hinaus werden diesem Gemisch 10 g Dinatriumethylendiamintetraacetat, 30 mL Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 28 Massen-% und 100 mL Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch kontinuierlich erwärmt, um lösliche Bestandteile zu lösen. Die so vorbehandelte Probe wird durch Filtration gewonnen. Die gewonnene Probe wird durch ein Sieb mit einer Öffnung von 500 µm geleitet, Komponenten mit einer großen Größe, wie beispielsweise ein Verstärkungsmaterial, werden entfernt, und die Komponenten, die das Sieb durchlaufen haben, werden als Kohlenstoffmaterialien gewonnen.
Wenn die gewonnenen Kohlenstoffmaterialien mittels eines Nassverfahrenes mit einem Sieb mit einer Öffnung von 32 µm gesiebt werden, werden diejenigen, die nicht durch die Siebösen gehen, sondern auf dem Sieb verbleiben, als erstes Kohlenstoffmaterial und diejenigen, die durch die Siebösen gehen, als zweites Kohlenstoffmaterial genommen. Mit anderen Worten, die Partikelgröße jedes Kohlenstoffmaterials basiert auf der Größe der Sieböffnung. Für das Sieben mittels Nassverfahren kann auf JIS Z 8815: 1994 verwiesen werden.
Insbesondere wird das Kohlenstoffmaterial auf ein Sieb mit einer Öffnung von 32 µm gelegt und durch sanftes Schütteln des Siebes für 5 Minuten unter Berieselung mit vollentsalztem Wasser gesiebt. Das auf dem Sieb verbleibende erste Kohlenstoffmaterial wird durch Begießen mit vollentsalztem Wasser aus dem Sieb gewonnen und durch Filtration vom vollentsalztem Wasser getrennt. Das zweite Kohlenstoffmaterial, das durch das Sieb gelangt ist, wird durch Filtration mit einem Nitrocellulosemembranfilter gewonnen (Öffnung: 0,1 µm). Das gewonnene erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial werden jeweils 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Als Sieb mit einer Öffnung von 32 µm wird eines mit einer Maschenweite von 32 µm verwendet, das in JIS Z 8801-1: 2006 beschrieben ist.
Im Übrigen wird der Gehalt jedes Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial bestimmt, indem die Masse jedes durch das vorstehende Verfahren abgetrennte Kohlenstoffmaterials gemessen und das Verhältnis (Massen-%) dieser Masse in 5 g der pulverisierten Probe berechnet wird.
In der vorliegenden Spezifikation ist der vollgeladene Zustand der Blei-Säure-Batterie ein Zustand, in dem eine Konstantstromladung in einem Wasserbad bei 25°C bis zu 2,5 V/Zelle bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt wurde und dann eine Konstantstromladung bei 0,2 CA für 2 Stunden im Falle einer Flüssigtyp-Batterie durchgeführt wurde. Darüber hinaus ist ein vollständig geladener Zustand ein Zustand, in dem eine Konstantstromladung-Konstantspannungsladung von 2,23 V/Zelle bei 0,2 CA in einem Lufttank bei 25°C durchgeführt wurde und die Ladung zu einem Zeitpunkt beendet wurde, bei dem der Ladestrom zum Zeitpunkt der Konstantspannungsladung 1 mCA oder weniger bei einer ventilgeregelten Batterie erreicht hat.
Im Übrigen, in der vorliegenden Spezifikation, ist 1 CA ein aktueller Wert (A) mit dem gleichen Zahlenwert wie die Nennkapazität (Ah) der Batterie. Wenn der Akku beispielsweise eine Nennkapazität von 30 Ah hat, ist 1 CA 30 A und 1 mCA 30 mA.
Pulverwiderstand von Kohlenstoffmaterial
Der Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials und der Pulverwiderstand R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials sind Werte, die nach der Vier-Sonden-Methode mit einem niederohmigen Widerstandsmessgerät (Loresta-GX MCP-T700 hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) in Übereinstimmung mit JIS K 7194: 1994 bei einem Druck von 3,18 MPa durch Einbringen von 0,5 g jeweils einer Probe des ersten Kohlenstoffmaterials und des zweiten Kohlenstoffmaterials, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren von (A-1) getrennt sind, in ein Pulverwiderstandsmesssystem (MCP-PD51 hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
Spezifische Oberfläche des Kohlenstoffmaterials
Die spezifische Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials und die spezifische Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials sind die spezifischen BET-Oberflächen des ersten Kohlenstoffmaterials bzw. des zweiten Kohlenstoffmaterials. Die spezifische BET-Oberfläche wird unter Verwendung der BET-Gleichung durch das Gasadsorptionsverfahren unter Verwendung des ersten Kohlenstoffmaterials und des zweiten Kohlenstoffmaterials bestimmt, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren von (A-1) getrennt werden. Jedes Kohlenstoffmaterial wird durch Erwärmen in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 150°C für 1 Stunde vorbehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche jedes Kohlenstoffmaterials wird unter Verwendung der vorbehandelten Kohlenstoffmaterialien und der folgenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Messgerät: TriStar3000 hergestellt von Micromeritics Instrument Corporation.
Adsorptionsgas: Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr
Adsorptionstemperatur: Siedepunkttemperatur von Flüssigstickstoff (77K)
Berechnungsmethode für die BET-spezifische Oberfläche: Entspricht JIS Z 8830: 2013 7.2
Durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials
Das erste Kohlenstoffmaterial, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren von (A-1) getrennt wird, wird unter einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop beobachtet, und 10 oder mehr beliebige Partikel werden ausgewählt, und es werden vergrößerte Fotos davon gemacht. Anschließend wird das Foto jedes Partikels bildverarbeitet, um den maximalen Durchmesser d1 des Partikels und den maximalen Durchmesser d2 in der Richtung orthogonal zu diesem maximalen Durchmesser d1 zu bestimmen, und d1 wird durch d2 geteilt, um das Seitenverhältnis jedes Partikels zu bestimmen. Das durchschnittliche Seitenverhältnis wird durch Mittelung der erreichten Seitenverhältnisse berechnet.
(Organischer Expander)
Der im negativen Elektrodenmaterial enthaltene organische Expander ist ein organisches Polymer, das ein Schwefelelement enthält, und generell ein Schwefelelement als schwefelhaltige Gruppe sowie einen oder mehrere, vorzugsweise mehrere aromatische Ringe im Molekül enthält. Unter den schwefelhaltigen Gruppen ist eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonylgruppe in stabiler Form vorzuziehen. Die Sulfonsäuregruppe kann in saurer Form oder in Salzform, wie beispielsweise einem Na-Salz, vorliegen.
Als organischer Expander können beispielsweise Lignine oder ein synthetischer organischer Expander verwendet werden. Als organischer Expander kann ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Verbindung mit einer schwefelhaltigen Gruppe mit Formaldehyd verwendet werden. Beispiele für Lignine sind Lignin und Ligninderivate wie Ligninsulfonsäure oder deren Salze (Alkalimetallsalze wie Natriumsalze). Die organischen Expander können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden. So können beispielsweise Lignine und ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Verbindung mit einer schwefelhaltigen Gruppe mit Formaldehyd gleichzeitig verwendet werden. Als aromatische Verbindung ist es vorzuziehen Bisphenole, Biphenyle, Naphthaline und dergleichen zu verwenden.
Im Folgenden wird die Blei-Säure-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für jede Hauptbestandteilanforderung beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist.
(Negative Elektrodenplatte)
Die negative Elektrodenplatte der Blei-Säure-Batterie enthält ein negatives Elektrodenmaterial. Die negative Elektrodenplatte kann in der Regel aus einem negativen Elektrodenstromkollektor (negatives Elektrodengitter) und einem negativen Elektrodenmaterial bestehen. Im Übrigen ist das negative Elektrodenmaterial der Teil der negativen Elektrodenplatte ohne den negativen Elektrodenstromkollektor.
Im Übrigen werden in einigen Fällen Elemente wie eine Matte und Klebepapier auf die negative Elektrodenplatte geklebt. In dem Fall, in dem die negative Elektrodenplatte solche Elemente (Klebeelemente) beinhaltet, ist das negative Elektrodenmaterial der Restteil der negativen Elektrodenplatte mit Ausnahme des negativen Elektrodenstromkollektors und der Klebeelemente. Die Dicke der Elektrodenplatte beinhaltet jedoch die Dicke der Matte. In dem Fall, in dem die Matte auf den Separator geklebt wird, wird die Dicke der Matte in die Dicke des Separators einbezogen.
Das negative Elektrodenmaterial enthält ein negatives Aktivmaterial (Blei oder Bleisulfat), das durch Redoxreaktion seine Kapazität entwickelt. Das negative Aktivmaterial im geladenen Zustand ist schwammiges Blei, aber die ungeformte negative Elektrodenplatte wird in der Regel aus Bleipulver hergestellt. Darüber hinaus enthält das negative Elektrodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial. Das negative Elektrodenmaterial kann bei Bedarf weitere Additive wie einen organischen Expander und Bariumsulfat enthalten.
Der Gehalt des im negativen Elektrodenmaterial enthaltenen organischen Expanders beträgt beispielsweise vorzugsweise 0,01 Massen-% oder mehr, noch bevorzugter 0,02 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 0,05 Massen-% oder mehr. Andererseits ist der Gehalt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 0,8 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger. Diese oberen und unteren Grenzwerte können beliebig kombiniert werden. Der Gehalt des im negativen Elektrodenmaterial enthaltenen organischen Expanders ist hier ein Gehalt im negativen Elektrodenmaterial, das aus einer zuvor gebildeten Blei-Säure-Batterie entnommen wurde und sich nach einem Verfahren, das später beschrieben wird, in einem vollständig geladenen Zustand befindet.
Der Gehalt an Bariumsulfat im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 0,2 Massen-% oder mehr und kann 0,5 Massen-% oder mehr, 1,0 Massen-% oder mehr oder 1,3 Massen-% oder mehr betragen. Andererseits ist der Gehalt bevorzugt 3,0 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 2,5 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 2 Massen-% oder weniger. Diese oberen und unteren Grenzwerte können beliebig kombiniert werden.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Quantifizierung des organischen Expanders und des Bariumsulfats, die im negativen Elektrodenmaterial enthalten sind, beschrieben. Vor der quantitativen Analyse wird die hergestellte Blei-Säure-Batterie vollständig geladen und dann zerlegt, um die zu analysierende negative Elektrodenplatte zu erhalten. Die erhaltene negative Elektrodenplatte wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die Elektrolytlösung in der negativen Elektrodenplatte zu entfernen. Anschließend wird das negative Elektrodenmaterial von der negativen Elektrodenplatte getrennt und eine nicht-pulverisierte Ausgangsprobe erhalten.
[Organischer Expander]
Die nicht-pulverisierte Ausgangsprobe wird pulverisiert, und die pulverisierte Ausgangsprobe wird in eine wässrige NaOH-Lösung mit 1 mol/L getaucht, um den organischen Expander zu extrahieren. Unlösliche Bestandteile werden aus der wässrigen NaOH-Lösung, die den extrahierten organischen Expander enthält, durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat (im Folgenden auch zu analysierendes Filtrat genannt) wird entsalzt, dann konzentriert und getrocknet, um ein Pulver (im Folgenden auch als zu analysierendes Pulver bezeichnet) aus organischem Expander zu erhalten. Die Entsalzung kann durchgeführt werden, indem das Filtrat in ein Dialyserohr gegeben und das Dialyserohr in destilliertes Wasser getaucht wird.
Der organische Expander wird identifiziert, indem Informationen aus dem Infrarotspektrum des zu analysierenden Pulvers, dem Ultraviolettsichtbaren Absorptionsspektrum einer Lösung, die durch Auflösen des zu analysierenden Pulvers in destilliertem Wasser erhalten wird, dem NMR-Spektrum einer Lösung, die durch Auflösen des zu analysierenden Pulvers in einem Lösungsmittel wie schweres Wasser erhalten wird, der Pyrolyse-GC-MS, aus der die Informationen über die einzelnen Verbindungen, die eine Substanz bilden, gewonnen werden können, und dergleichen, gewonnen werden.
Das Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum des zu analysierenden Filtrats wird gemessen. Der Gehalt des organischen Expanders im negativen Elektrodenmaterial wird mit Hilfe der spektralen Intensität und einer zuvor erstellten Kalibrierkurve quantifiziert. In dem Fall, in dem die Strukturformel des zu analysierenden organischen Expanders nicht eindeutig identifiziert werden kann und die gleiche Kalibrierkurve des organischen Expanders nicht verwendet werden kann, wird eine Kalibrierkurve mit einem verfügbaren organischen Expander erstellt, der ein Ultraviolett-sichtbares Absorptionsspektrum, ein Infrarotspektrum, ein NMR-Spektrum und dergleichen aufweist, die denen des zu analysierenden organischen Expanders ähnlich sind.
[Bariumsulfat]
Die nicht-pulverisierte Ausgangsprobe wird pulverisiert, 50 ml (1 + 2) Salpetersäure werden zu 10 g der pulverisierten Erstprobe gegeben, die Mischung wird für ca. 20 Minuten erwärmt, um die Bleikomponente als Bleinitrat zu lösen. Anschließend wird die bleinitrathaltige Lösung filtriert und feste Komponenten wie ein kohlenstoffhaltiges Material und Bariumsulfat durch Filtration getrennt.
Nachdem die erhaltenen festen Komponenten in Wasser dispergiert wurden, um eine Dispersion zu erhalten, werden andere Komponenten (z.B. Verstärkungsmaterial) als das kohlenstoffhaltige Material und Bariumsulfat mit einem Sieb aus der Dispersion entfernt. Anschließend wird die Dispersion einer Saugfiltration unter Verwendung eines Membranfilters, dessen Masse vorher gemessen wurde, unterzogen und der Membranfilter zusammen mit der gefilterten Probe in einem Trockner bei 110°C getrocknet. Die durch Filtration getrennte Probe ist eine Mischprobe aus einem kohlenstoffhaltigen Material und Bariumsulfat. Die Masse (A) der Mischprobe wird gemessen, indem die Masse des Membranfilters von der Gesamtmasse der Mischprobe und des Membranfilters nach der Trocknung abgezogen wird. Danach wird die Mischprobe nach der Trocknung zusammen mit dem Membranfilter in einen Tiegel gegeben und bei 700°C oder höher gebrannt und gewaschen. Der verbleibende Rückstand ist Bariumoxid. Die Masse (B) von Bariumsulfat wird durch Umrechnen der Masse von Bariumoxid in die Masse von Bariumsulfat bestimmt.
Der negative Elektrodenstromkollektor kann durch Gießen von Blei (Pb) oder einer Bleilegierung oder durch Verarbeitung eines Blei- oder Bleilegierungsblechs gebildet werden. Beispiele für das Verarbeitungsverfahren sind Expandieren und Stanzen.
Die als negativer Elektrodenstromkollektor verwendete Bleilegierung kann eine beliebige Legierung auf Pb-Sb-Basis, eine Legierung auf Pb-Ca-Basis oder eine Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis sein. Dieses Blei kann oder diese Bleilegierungen können ferner mindestens ein Additivelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ag, Al, Bi, As, Se und Cu, enthalten.
Die negative Elektrodenplatte kann gebildet werden, indem eine negative Elektrodenpaste in den negativen Elektrodenstromkollektor gefüllt wird und die Paste ausgehärtet und getrocknet wird, um eine ungeformte negative Elektrodenplatte herzustellen und dann die ungeformte negative Elektrodenplatte zu formen. Die negative Elektrodenpaste wird durch Zugabe von Wasser und Schwefelsäure zu Bleipulver und einem Kohlenstoffmaterial und, falls nötig, verschiedenen Additiven und Mischen der Mischung hergestellt.
Im Falle der Zugabe eines Verstärkungsmaterials können Kunstfasern und dergleichen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Säurebeständigkeit und mechanischen Festigkeit können Fasern wie Fasern auf Polyolefinbasis, Polyacrylfasern und Fasern auf Polyesterbasis verwendet werden, und solche mit Formen wie einer linearen Form, einer gekrümmten Form und einer gewellten Form können verwendet werden. Es wird bevorzugt eine Faser mit einer Länge von 0,5 bis 20 mm zu verwenden. Der Durchmesser der Faser ist bevorzugt 10 bis 50 µm und noch bevorzugter 10 bis 35 µm. Es wird bevorzugt, dass Fasern im Elektrodenmaterial mit 0,01 bis 2 Massen-% enthalten sind.
Die Bildung kann durchgeführt werden, indem die ungeformte negative Elektrodenplatte mit Strom geladen wird, während sie in eine schwefelsäurehaltige Elektrolytlösung eingetaucht wird. Die Bildung kann in einem Behälter nach dem Zusammenbau der Blei-Säure-Batterie oder vor dem Zusammenbau der Blei-Säure-Batterie oder des Elements durchgeführt werden, indem ein Behälter, der die Elektrolytlösung enthält, separat für die Bildung vorbereitet wird.
(Positive Elektrodenplatte)
Es gibt eine pastöse positive Elektrodenplatte und eine plattierte positive Elektrodenplatte als positive Elektrodenplatte einer Blei-Säure-Batterie.
Eine pastöse positive Elektrodenplatte ist mit einem positiven Elektrodenstromkollektor und einem positiven Elektrodenmaterial ausgestattet. Das positive Elektrodenmaterial wird im positiven Elektrodenstromkollektor gehalten. Der positive Elektrodenstromkollektor kann ähnlich wie der negative Elektrodenstromkollektor gebildet werden und kann durch Gießen von Blei oder einer Bleilegierung oder durch Verarbeiten eines Blei- oder Bleilegierungsblechs gebildet werden.
Eine plattierte positive Elektrodenplatte ist mit einer Vielzahl von porösen Rohren, ein in jedes Rohr eingesetztes Rückgrat, einem Stromabnahmeabschnitt zum Verbinden des Rückgrats, einem in das Rohr, in das Rückgrat eingesetzt ist, eingefüllten positiven Elektrodenmaterial und einer Verbindung zum Verbinden einer Vielzahl von Rohren ausgestattet. Das Rückgrat und der Stromkollektorabschnitt zur Verbindung des Rückgrats werden gemeinsam als positiver Elektrodenstromkollektor bezeichnet.
Beispiele für die im Stromkollektor der positiver Elektrode verwendete Bleilegierung sind eine Legierung auf Pb-Ca-Basis, eine Legierung auf Pb-Sb-Basis oder eine Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis. Die Bleilegierungen können ferner mindestens ein Additivelement, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Ba, Ag, Al, Bi, As, Se und Cu, enthalten. Der Stromkollektor der positiven Elektrode kann Bleilegierungsschichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, und es können eine Vielzahl von Legierungsschichten vorgesehen werden. In dem Rückgrat wird eine Legierung auf Pb-Ca-Basis, eine Legierung auf Pb-Sb-Basis und dergleichen verwendet.
Das positive Elektrodenmaterial enthält ein positives Aktivmaterial (Bleidioxid, Bleisulfat, Bleimonoxid), das durch Redoxreaktion Kapazität entwickelt. Das positive Elektrodenmaterial kann bei Bedarf weitere Additive enthalten.
Eine ungeformte pastöse positive Elektrodenplatte wird durch Füllen einer positiven Elektrodenpaste erhalten, die durch Zugabe von Bleipulver, verschiedenen Additiven, Wasser und Schwefelsäure in den positiven Elektrodenstromkollektor, Aushärten und Trocknen der positiven Elektrodenpaste, hergestellt wird. Nach dem Aushärten ist es vorzuziehen, die ungeformte positive Elektrodenplatte bei einer Temperatur über der Raumtemperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit auszuhärten. Danach wird die ungeformte positive Elektrodenplatte gebildet.
Die plattierte positive Elektrodenplatte wird gebildet, indem Bleipulver oder schlammartiges Bleipulver in ein Rohr gefüllt wird, in das ein Rückgrat eingeführt wird, und die Vielzahl von Rohren mit einer Verbindung verbunden wird.
(Separator)
In der Regel ist ein Separator zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet.
Als Separator kann ein mikroporöser Film verwendet werden. Der mikroporöse Film ist eine poröse Schicht, die hauptsächlich aus einer anderen Komponente als einer Faserkomponente besteht und beispielsweise durch Extrudieren einer Zusammensetzung, die ein porenbildendes Additiv (Polymerpulver und/oder -öl) enthält, in eine Schichtform mit anschließendem Entfernen des porenbildenden Mittels zur Bildung von Poren, erhalten wird. Der mikroporöse Film besteht vorzugsweise aus einem Material mit Säurebeständigkeit, und diejenigen, die hauptsächlich aus einer Polymerkomponente bestehen, sind bevorzugt. Als Polymerkomponente sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen vorzuziehen.
Der elektrische Widerstand des Separators (mikroporöser Film) beträgt beispielsweise 0,0015 Ω•dm²/Schicht oder mehr und, beispielsweise, bevorzugt 0,0015 bis 0,0035 Ω•dm²/Schicht.
Der Separator kann aus einer Schicht eines mikroporösen Films bestehen oder durch Überlagerung mehrerer Schichten mikroporöser Filme übereinander bestehen. Die Dicke (Gesamtdicke) des Separators (mikroporöser Film) beträgt beispielsweise 0,2 bis 1,5 mm. Der durchschnittliche Porendurchmesser des mikroporösen Films beträgt beispielsweise 30 µm oder weniger.
(Elektrolytlösung)
Die Elektrolytlösung ist eine wässrige Lösung mit Schwefelsäure und kann bei Bedarf geliert werden. Das spezifische Gewicht der Elektrolytlösung in einer Blei-Säure-Batterie, die gebaut wurde und sich bei 20°C in einem vollgeladenen Zustand befindet, beträgt beispielsweise 1,10 bis 1,35 g/cm³ und bevorzugt 1,20 bis 1,35 g/cm³ oder weniger.
Das Aussehen eines Beispiels der Blei-Säure-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dargestellt.
Eine Blei-Säure-Batterie 1 ist mit einem Behälter 12 ausgestattet, in dem ein Element 11 und eine Elektrolytlösung untergebracht sind (nicht dargestellt). Der Behälter 12 ist durch eine Abtrennung 13 in eine Vielzahl von Zellkammern 14 unterteilt. In jeder Zellkammer 14 ist ein Element 11 gelagert. Der Öffnungsabschnitt des Behälters 12 ist mit einem Deckel 15 verschlossen, der mit einem negativen Anschluss 16 und einem positiven Anschluss 17 ausgestattet ist. Der Deckel 15 ist für jede Zellkammer mit einem Entlüftungsstopfen 18 versehen. Zum Zeitpunkt der Wasserzugabe wird der Entlüftungsstopfen 18 entfernt und die zuzuführende Elektrolytlösung nachgefüllt. Der Entlüftungsstopfen 18 kann die Funktion haben, das in der Zellkammer 14 erzeugte Gas aus der Batterie abzulassen.
Das Element 11 ist durch Stapeln einer Vielzahl von negativen Elektrodenplatten 2 und positiven Elektrodenplatten 3 mit jeweils einem dazwischen angeordneten Separator 4 konfiguriert. Hier wird der taschenartige Separator 4 dargestellt, der die negative Elektrodenplatte 2 aufnimmt, aber die Form des Separators ist nicht speziell limitiert. Darüber hinaus ist zwischen der negativen Elektrodenplatte 2 oder der positiven Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 eine poröse Schicht (nicht dargestellt) angeordnet. In der Zellkammer 14, die sich an einem Endabschnitt des Behälters 12 befindet, ist ein negativer Elektrodenbodenabschnitt 6, der Laschenabschnitte 2a der Vielzahl von negativen Elektrodenplatten 2 parallel verbindet, mit einem Durchgangsverbinder 8 verbunden und ein positiver Elektrodenbodenabschnitt 5, der Laschenabschnitte 3a der Vielzahl von positiven Elektrodenplatten 3 parallel verbindet, ist mit einem Pluspol 7 verbunden. Der Pluspol 7 wird mit dem positiven Anschluss 17 an der Außenseite des Deckels 15 verbunden. In der Zellkammer 14, die sich am anderen Endabschnitt des Behälters 12 befindet, ist ein Minuspol 9 mit dem negativen Elektrodenbodenabschnitt 6 und der Durchgangsverbinder 8 mit dem positiven Elektrodenbodenabschnitt 5 verbunden. Der Minuspol 9 ist mit dem negativen Anschluss 16 auf der Außenseite des Deckels 15 verbunden. Jeder Durchgangsverbinder 8 durchläuft ein Durchgangsloch an der Abtrennung 13 und schaltet die Elemente 11 in den benachbarten Zellkammern 14 in Reihe.
Die Blei-Säure-Batterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden insgesamt beschrieben.

(1) Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Blei-Säure-Batterie, die Folgendes beinhaltet:
- eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung, in der
- die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodenmaterial enthält, das ein Kohlenstoffmaterial enthält,
- das Kohlenstoffmaterial ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm enthält,
- ein Verhältnis: R2/R1 eines Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials 15 oder mehr und 155 oder weniger ist, und
- eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist.
(2) In Punkt (1) oben ist es vorzuziehen, dass ein Verhältnis:
- S2/S1 einer spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 20 oder mehr ist.
(3) In Punkt (1) oder (2) oben ist es vorzuziehen, dass ein Verhältnis: S2/S1 einer spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 240 oder weniger ist.
(4) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) ist es vorzuziehen, dass ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt.
(5) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) ist es vorzuziehen, dass ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 30 oder weniger beträgt.
(6) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5) ist es vorzuziehen, dass eine Dicke der porösen Schicht 10 µm oder mehr beträgt.
(7) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6) ist es vorzuziehen, dass eine Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt.
(8) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (7) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,05 Massen-% oder mehr beträgt.
(9) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 3,0 Massen-% oder weniger beträgt.
(10) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (9) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,03 Massen-% oder mehr beträgt.
(11) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (10) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 1,0 Massen-% oder weniger beträgt.
(12) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (11) ist es vorzuziehen, dass das erste Kohlenstoffmaterial mindestens Graphit und das zweite Kohlenstoffmaterial mindestens Ruß enthält.

BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, wobei sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
<<Blei-Säure-Batterie A1>>>>
Herstellung der negativen Elektrodenplatte
Bleipulver, Wasser, Schwefelsäure, Bariumsulfat, ein Kohlenstoffmaterial, ein organischer Expander und ein Verstärkungsmaterial werden miteinander vermischt, um eine negative Elektrodenpaste zu erhalten. Die negative Elektrodenpaste wird in den Maschenabschnitt eines expandierten Gitters aus einer Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis gefüllt, gehärtet und getrocknet, um eine ungeformte negative Elektrodenplatte zu erhalten. Als Kohlenstoffmaterial werden Ruß (mittlere Partikelgröße D₅₀: 40 nm) und Graphit (mittlere Partikelgröße D₅₀: 110 µm) verwendet.
Die Menge des organischen Expanders, der der negativen Elektrodenpaste zugesetzt wird, wird so eingestellt, dass die Menge des organischen Expanders, die in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,2 Massen-% beträgt. Als organischer Expander wird Natrium-Ligninsulfonat verwendet. Die Menge an Bariumsulfat, die der negativen Elektrodenpaste zugegeben wird, wird so eingestellt, dass die Menge an Bariumsulfat, die in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,8 Massen-% beträgt. Die Menge des der negativen Elektrodenpaste zugegebenen Verstärkungsmaterials wird so eingestellt, dass die Menge des Verstärkungsmaterials, das in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,1 Masse-% beträgt. Als Verstärkungsmaterial werden synthetische Fasern verwendet.
Herstellung der positiven Elektrodenplatte
Bleipulver, Wasser, Schwefelsäure und ein Verstärkungsmaterial werden miteinander vermischt, um eine positive Elektrodenpaste zu erhalten. Die positive Elektrodenpaste wird in den Maschenabschnitt eines expandierten Gitters aus einer Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis gefüllt, ausgehärtet und getrocknet, um eine ungeformte positive Elektrodenplatte zu erhalten. Die Menge des der positiven Elektrodenpaste zugegebenen Verstärkungsmaterials wird so eingestellt, dass die Menge des Verstärkungsmaterials, das in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen positiven Elektrodenmaterials enthaltenen ist, 0,1 Massen-% beträgt. Als Verstärkungsmaterial werden synthetische Fasern verwendet.
Herstellung von Blei-Säure-Batterien
Auf beiden Oberflächen der ungeformten negativen Elektrodenplatte ist eine poröse Schicht aufgebracht. Genauer gesagt wird eine Lage eines Glasfaservliesstoffes (Faserdurchmesser: 16 µm, Dichte: 0,16 g/cm³, Dicke: 400 µm, elektrischer Widerstand: 0,0010 Ω•dm²), die als poröse Schicht verwendet wird, auf beide Oberflächen der negativen Elektrodenplatte aufgebracht.
Die ungeformte negative Elektrodenplatte, in der auf beiden Oberflächen eine poröse Schicht angeordnet ist, ist in einem taschenartigen Separator aus einem mikroporösen Polyethylenfilm (durchschnittlicher Porendurchmesser: 25 µm, Dicke: 0,25 mm, elektrischer Widerstand: 0,0025 Ω•dm²) untergebracht, und ein Element wird durch sieben ungeformte negative Elektrodenplatten und sechs ungeformte positive Elektrodenplatten pro Zelle gebildet.
In einen Polypropylenbehälter werden sechs in Reihe geschaltete Elemente eingesetzt, und am Öffnungsabschnitt des Behälters ist ein Deckel angebracht. Die Elektrolytlösung wurde durch die dem Deckel zugeordnete Elektrolytlösungsfüllöffnung in den Behälter eingespeist, der Entlüftungsstopfen wurde an der Elektrolytlösungsfüllöffnung montiert, und die Bildung wird im Behälter durchgeführt. Auf diese Weise wird eine flüssige Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt. Die Nennspannung der Blei-Säure-Batterie beträgt 12 V. Die Nennkapazität der Blei-Säure-Batterie beträgt 28 Ah (5 Stundenrate). Das spezifische Gewicht der in den Behälter gefüllten Elektrolytlösung wird so eingestellt, dass das spezifische Gewicht der Elektrolytlösung nach der Bildung 1,285 beträgt.
In der vorliegenden Blei-Säure-Batterie wird der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials auf 1,0 Massen-% und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt. Diese Werte sind jedoch Werte, die als der Gehalt jedes im negativen Elektrodenmaterial (100 Massen-%) enthaltenen Kohlenstoffmaterials bestimmt werden, wenn die negative Elektrodenplatte der hergestellten Blei-Säure-Batterie entnommen wird und das im negativen Elektrodenmaterial enthaltene Kohlenstoffmaterial nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial getrennt wird.
Zusätzlich wird das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 155 eingestellt. Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird aus der Blei-Säure-Batterie bestimmt, nachdem sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Darüber hinaus wird das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Die Dicke der porösen Schicht (Glasfaservlies), die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmten wird, wird auf 400 µm eingestellt.
Die oben gefertigte Blei-Säure-Batterie wird der folgenden Bewertung unterzogen.
[Bewertung 1: PSOC-Lebensdauertest]

Ein PSOC-Lebensdauertest wird in einem Luftbehälter bei 40°C unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl der Zyklen, bis die Klemmenspannung 1,2 V pro Einheitszelle erreicht, wird als Index für die PSOC-Lebensdauerleistung verwendet. Die PSOC-Lebensdauerleistung wird durch das Verhältnis ausgedrückt, in dem das Ergebnis einer Blei-Säure-Batterie X2, das später beschrieben werden soll, als 100 angesehen wird. Es wird bewertet, dass sich die PSOC-Lebensdauerleistung in dem Fall, in dem die PSOC-Lebensdauerleistung 115 oder mehr beträgt, verbessert hat.
[Tabelle 1]

Schritt	Details	Testbedingungen		Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
Schritt	Details	Strom oder Spannung	Endbedingungen	Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
1	CC-Entladung	1CA	Für 59 Sekunden	40
2	CC-Entladung	300A	Für 1 Sekunde
3	CV-Ladung	2,4 V/Zelle, maximal 50 A	Für 10 Sekunden
4	CC-Entladung	1CA	Für 5 Sekunden
5	Wiederholung der Schritte 3 und 4	5 mal	-		135 Sekunden bis zu diesem Schritt (1 Zyklus)
6	Wiederholung der Schritte 1 bis 5	50 mal	-
7	CV-Ladung	2,4 V/Zelle, maximal 50 A	Für 900 Sekunden		Etwa 2 Stunden bis zu diesem Schritt (50 Zyklen)
8	Wiederholung der Schritte 1 bis 7	72 mal	-
9	Pause	15 Stunden	-		1 Woche bis zu diesem Schritt (3600 Zyklen)
10	Zurück zu Schritt 1	-	-
* CC-Entladung: Konstantstromentladung, CV-Ladung: Konstantspannungsladung

[Bewertung 2: Permeationskurzschlussbeschleunigungstest]

Ein Permeationskurzschlussbeschleunigungstest wird in einem Wassertank bei 25°C mit den in Tabelle 2 dargestellten Bedingungen durchgeführt. Nach dem Test wird die Blei-Säure-Batterie zerlegt und geprüft, ob ein Kurzschluss aufgetreten ist oder nicht. Insbesondere werden zwanzig Blei-Säure-Batterien dem Test unterzogen, und es wird der Anteil der Blei-Säure-Batterien untersucht, bei denen ein Kurzschluss unter den zwanzig Blei-Säure-Batterien aufgetreten ist. Es wird bewertet, dass der Permeationskurzschluss in einem Fall unterdrückt wird, in dem die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen 25% oder weniger beträgt. Im Übrigen handelt es sich bei diesem Test um einen Test, der unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen es wahrscheinlich ist, dass es zu einem Permeationskurzschluss kommt, und die unter diesen Testbedingungen ermittelte Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen ist deutlich höher als bei den tatsächlichen Einsatzbedingungen einer Blei-Säure-Batterie. In Tabelle 2 deutet die Widerstandsabgabe an, dass die Blei-Säure-Batterie in einem Zustand stehen gelassen wird, in dem ein 10 Ω Widerstand zwischen den Klemmen angeschlossen ist.
[Tabelle 2]

Schritt	Details	Testbedingungen		Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
Schritt	Details	Strom oder Spannung	Endbedingungen	Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
1	CC-Entladung	0,05CA	1,0 V/Zelle	25
2	Widerstands abgabe	10 Ω	Für 28 Tage
3	CV-Ladung	2,4 V/Zelle, maximal 50 A	Für 10 Minuten
4	CC-Ladung	0,05CA	Für 27 Stunden		Etwa 1 Monat bis zu diesem Schritt (1 Zyklus)
5	Wiederholung der Schritte 1 bis 4	5 mal	-
* CC-Entladung: Konstantstromentladung, CV-Ladung: Konstantspannungsladung, CC-Ladung: Konstantstromladung

[Bewertung 3: Ladefähigkeitsprüfung]

Die Ladefähigkeitsprüfung wird in einem Wassertank bei 25°C oder einem Lufttank bei 0°C mit den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der aktuelle Wert zu dem Zeitpunkt, zu dem 10 Minuten nach Beginn der CV-Ladung von Schritt 3 in Tabelle 3 verstrichen sind, wird als Index für die Leistung der Ladefähigkeit verwendet. Die PSOC-Lebensdauerleistung wird durch das Verhältnis ausgedrückt, in dem das Ergebnis einer Blei-Säure-Batterie X2, das später beschrieben werden soll, als 100 angesehen wird.
[Tabelle 3]

Schritt	Details	Testbedingungen		Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
Schritt	Details	Strom oder Spannung	Endbedingungen	Lufttemperatur (°C)	Bemerkungen
1	CC-Entladung	0,2CA	Für 2,5 Stunden	25 (Wassertemperatur)
2	Pause	-	Für 12 Stunden	0 (Lufttemperatur)
3	CV-Ladung	2,4 V/Zelle, maximal 100 A	Für 10 Minuten	0 (Lufttemperatur)	Gemessener Stromwert nach Ablauf von 10 Minuten
4	CC-Ladung	0,2CA	Für 3,75 Stunden	25 (Wassertemperatur)
* CC-Entladung: Konstantstromentladung, CV-Ladung: Konstantspannungsladung, CC-Ladung: Konstantstromladung

«Blei-Säure-Batterien A2 bis A7>>>>
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf die in Tabelle 4 dargestellten Werte eingestellt, indem die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ und die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials sowie das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials angepasst werden. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 liegt im Bereich von 20 bis 240. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, liegt im Bereich von 1,5 bis 30. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien A2 bis A7 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.
<<Blei-Säure-Batterie X1>>>>
Eine Blei-Säure-Batterie X1 wird ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass ausschließlich Ruß (durchschnittliche Partikelgröße D₅₀: 40 nm) als Kohlenstoffmaterial verwendet wird und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt ist.
<<Blei-Säure-Batterien B1 bis B5>>>>
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf die in Tabelle 2 dargestellten Werte eingestellt, indem die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ und die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials sowie das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials angepasst werden. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 liegt im Bereich von 20 bis 240. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, liegt im Bereich von 1,5 bis 30. Im Übrigen werden die Blei-Säure-Batterien B1 bis B5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.
<<Blei-Säure-Batterie X2>>>>
Als Kohlenstoffmaterial wird ausschließlich Ruß (durchschnittliche Partikelgröße D₅₀: 40 nm) verwendet und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Im Übrigen wird eine Blei-Säure-Batterie X2 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.

Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien A19 bis A7, B1 bis B5, X1 und X2 sind in Tabelle 4 dargestellt.
[Tabelle 4]

Batterie-Nr.	Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1	Poröse Schicht	PSOC-Lebensdauerleistung	Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen (%)	Ladefähigkeitsleistung
X2	-	Abwesend	100	0	100
B1	700	Abwesend	100	10	100
B2	155	Abwesend	130	50	120
B3	83	Abwesend	140	30	130
B4	11	Abwesend	110	5	105
B5	5	Abwesend	100	0	100
X1	-	Anwesend	90	0	85
A4	700	Anwesend	90	0	80
A5	350	Anwesend	100	20	100
A1	155	Anwesend	125	25	110
A2	83	Anwesend	135	20	115
A3	15	Anwesend	115	0	120
A6	11	Anwesend	105	0	100
A7	5	Anwesend	95	0	80

In den Blei-Säure-Batterien B2 und B3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird die PSOC-Lebensdauerleistung verbessert, aber der Permeationskurzschluss wird wahrscheinlich im Vergleich zur Blei-Säure-Batterie X2 auftreten, in der nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird. In den Blei-Säure-Batterien B1, B4 und B5 ist die Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung unzureichend.
In den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird der Permeationskurzschluss durch die Anordnung einer porösen Schicht unterdrückt.
In den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird ein hoher Effekt zur Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung auch bei Anordnung einer porösen Schicht erreicht. Darüber hinaus wird bei den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3 auch die Ladefähigkeitsleistung verbessert.
Wenn die Blei-Säure-Batterien X1 und X2, in denen nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird, miteinander verglichen werden, beträgt die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie X1 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie X2 10%. Im Übrigen wird die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung durch die folgende Gleichung bestimmt. $\begin{array}{l} \begin{matrix} Verringerungsrate der PSOC-Lebensdauerleistung (%) = (N_{X2} - \end{matrix} \\ N_{X1}) / N_{X2} \times 100 \end{array}$

N_X1 und N_X2 in der Gleichung bezeichnen die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterien X1 und X2.
Im Gegensatz dazu wird bei einem Vergleich der Blei-Säure-Batterien A1 und B2, bei denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 155 eingestellt ist, die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie A1 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie B2 auf etwa 3,8% gesenkt.
Wenn die Blei-Säure-Batterien A2 und B3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 83 eingestellt ist, miteinander verglichen werden, wird die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie A2 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie B3 auf etwa 3,6% gesenkt. Auf diese Weise wird in dem Fall, in dem das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, eine Verringerung der PSOC-Lebensdauerleistung durch die Anordnung einer porösen Schicht unterdrückt im Vergleich zu dem Fall, in dem nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird.
<<Blei-Säure-Batterien C1 bis C6>>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf die in Tabelle 5 angegebenen Werte eingestellt, indem die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials wird auf 1,5 bis 30 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien C1 bis C6 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.
<<Blei-Säure-Batterien D1 bis D5>>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf die in Tabelle 5 angegebenen Werte eingestellt, indem die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials wird auf 1,5 bis 30 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien D1 bis D5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.

Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien C1 bis C6 und D1 bis D5 sind in Tabelle 5 dargestellt.
[Tabelle 5]

Batterie-Nr.	Verhältnis der spezifischen Oberfläche S2/S1	Poröse Schicht	PSOC-Lebensdauerleistung	Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen (%)	Ladefähigkeitsleistung
X2	-	Abwesend	100	0	100
D1	410	Abwesend	115	30	130
D2	237	Abwesend	140	60	130
D3	112	Abwesend	150	40	130
D4	20	Abwesend	135	30	120
D5	6	Abwesend	120	30	85
X1	-	Anwesend	90	0	85
C1	410	Anwesend	115	10	125
C2	237	Anwesend	130	15	120
C3	112	Anwesend	145	10	115
C4	20	Anwesend	130	0	110
C5	16	Anwesend	125	0	105
C6	6	Anwesend	115	0	80

In den Blei-Säure-Batterien D1 bis D5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und keine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen auf 30% oder mehr.
In allen Blei-Säure-Batterien C1 bis C6, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. In den Blei-Säure-Batterien C1 bis C4, in denen das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr beträgt, wird eine hohe Ladefähigkeitsleistung erreicht, auch wenn eine poröse Schicht angeordnet ist. Unter diesen sind bei den Blei-Säure-Batterien C2 bis C4, in denen das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr und 240 oder weniger beträgt, die Eigenschaften der bei der Herstellung der negativen Elektrodenplatte verwendeten negativen Elektrodenpaste günstig und die Füllbarkeit der negativen Elektrodenpaste in den negativen Elektrodenstromkollektor verbessert. Aus diesem Grund steht das negative Elektrodenmaterial in günstiger Weise in engem Kontakt mit dem negativen Elektrodenstromkollektor und die Leitfähigkeit zwischen dem negativen Elektrodenmaterial und dem negativen Elektrodenstromkollektor ist vorteilhaft. Dadurch werden eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung und eine Ladefähigkeitsleistung in einem ausgewogenen Verhältnis erreicht.
<<Blei-Säure-Batterien E1 bis E5>>>>
Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf die in Tabelle 6 dargestellten Werte eingestellt, indem das durchschnittliche Seitenverhältnis des verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 20 bis 240 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien E1 bis E5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.
<<Blei-Säure-Batterien F1 bis F4>>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ermittelte durchschnittliche Seitenverhältnis wird durch Anpassung des durchschnittlichen Seitenverhältnisses des verwendeten Kohlenstoffmaterials auf die in Tabelle 6 angegebenen Werte eingestellt. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 20 bis 240 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien F1 bis F4 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.

Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien E1 bis E5 und F1 bis F4 sind in Tabelle 6 dargestellt.
[Tabelle 6]

Batterie-Nr.	Durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials	Poröse Schicht	PSOC-Lebensdauerleistung	Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen (%)
F1	1.0	Abwesend	120	30
F2	16	Abwesend	140	30
F3	30	Abwesend	130	40
F4	35	Abwesend	120	50
F1	1.0	Anwesend	115	0
E2	1.5	Anwesend	130	0
E3	16	Anwesend	135	10
F4	30	Anwesend	125	15
E5	35	Anwesend	115	20

In den Blei-Säure-Batterien F1 bis F4, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und keine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen auf 30% oder mehr.
In allen Blei-Säure-Batterien E1 bis E5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. Insbesondere bei den Blei-Säure-Batterien E2 bis E4, bei denen das Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 bis 30 beträgt, sinkt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen stark auf 15% oder weniger, und es wird eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung erreicht.
<<Blei-Säure-Batterien G1 bis G5>>>>
Die Dicke der porösen Schicht, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt wird, wird auf die in Tabelle 7 dargestellten Werte eingestellt, indem die Dicke des als poröse Schicht verwendeten Vliesstoffs angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien G1 bis G5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.
<<Blei-Säure-Batterie X3>>>>
Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Im Übrigen wird eine Blei-Säure-Batterie X3 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.

Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien G1 bis G5 und X3 sind in Tabelle 7 dargestellt.
[Tabelle 7]

Batterie-Nr.	Dicke der porösen Schicht (µm)	PSOC-Lebensdauerleistung	Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen (%)	Ladefähigkeitsleistung
X3	0	110	50	100
G1	1	120	20	100
G2	10	140	10	100
G3	100	125	0	98
G4	500	120	0	95
G5	1000	115	0	80

In allen Blei-Säure-Batterien G1 bis G5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. Insbesondere bei den Blei-Säure-Batterien G2 bis G4, bei denen die Dicke der porösen Schicht 10 bis 500 µm beträgt, wird eine Abnahme der Ladefähigkeitsleistung unterdrückt, sowie die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen stark reduziert.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Blei-Säure-Batterie nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf ventilgeregelte Blei-Säure-Batterien und flüssige Blei-Säure-Batterien und kann als Energiequelle zum Starten von Kraftfahrzeugen, Motorrädern und dergleichen und als industrielle Energiespeichervorrichtung in natürlichen Energiespeicheranwendungen und dergleichen geeignet verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1:: Blei-Säure-Batterie
2:: Negative Elektrodenplatte
2a:: Laschenabschnitt der negativen Elektrodenplatte
3:: Positive Elektrodenplatte
3a:: Laschenabschnitt der positiven Elektrodenplatte
4:: Seperator
5:: Positiver Elektrodenbodenabschnitt
6:: Negativer Elektrodenbodenabschnitt
7:: Pluspol
8:: Durchgangsverbinder
9:: Minuspol
11:: Element
12:: Behälter
13:: Abtrennung
14:: Zellkammer
15:: Deckel
16:: Negativer Anschluss
17:: Positiver Anschluss
18:: Entlüftungsstopfen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/005733 A [0005]

Claims

Blei-Säure-Batterie, umfassend: eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung, wobei die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodenmaterial enthält, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Kohlenstoffmaterial ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm enthält, ein Verhältnis: R2/R1 eines Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials 15 oder mehr und 155 oder weniger ist, und eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis: S2/S1 einer spezifischen Oberflächen S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 20 oder mehr ist.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Verhältnis: S2/S1 einer spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 240 oder weniger ist.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 30 oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke der porösen Schicht 10 µm oder mehr beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,05 Massen-% oder mehr beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 3,0 Massen-% oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,03 Massen-% oder mehr beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 1,0 Massen-% oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das erste Kohlenstoffmaterial mindestens Graphit und das zweite Kohlenstoffmaterial mindestens Ruß enthält.