WO2014206600A1 - Elektrode für einen elektrochemischen energiespeicher - Google Patents

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Ulrich Sauter
Henning STOTZ
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical energy store, an energy store equipped therewith, a method for producing the electrode and the use of the energy store equipped with the electrode in an electronic component.
  • Electrochemical energy stores such as lithium-ion batteries, consist of a positive and a negative electrode, which are interconnected by an external circuit and an electrolyte.
  • the external circuit ensures the electron transport and the electrolyte the ion transport.
  • the electrolyte may be a solid or a liquid. If the electrolyte is a liquid, it typically consists of a solvent in which a so-called conductive salt is present in dissociated form.
  • the two electrodes are typically separated by a so-called separator, so that no short circuit can occur.
  • the electrodes typically consist of porous layers, which are applied on one or both sides to a thin Stromabieiterblech in which precipitation and dissolution reactions occur, for example in lithium-sulfur electrodes in which during the discharging sulfur in the liquid electrolyte goes into solution and During the reaction, poorly soluble Li2S precipitates in the electrode, or in the case of lithium-oxygen electrodes, which precipitate during the Discharge process in the electrode Li202 forms, which then fills a portion of the pore space.
  • porous layers typically have to hold a large volume of pores within the electrode in order, on the one hand, to be able to take up the dissolved products in the electrolyte, which is located in the pore space and, on the other hand, to be able to take up the precipitated products without completely blocking the pore space and thus a further reaction prevent.
  • the subject of the present invention is an electrode for an electrochemical energy store.
  • the electrode for an electrochemical energy store for example a lithium-ion battery
  • a wall for example a separator or a housing wall
  • the electrode comprises at least one conductive additive, and at least one educt, wherein the electrode has a gradient in which the conductive additive decreases in volume from the current conductor in the direction of the wall.
  • separator may in this case describe a position between the positive and negative electrodes, which has the task of physically and electrically separating the cathode and the anode, ie the negative and positive electrodes, in the energy store.
  • the separator must be permeable to the ions which cause the conversion of the stored chemical energy into electrical energy.
  • the separator is ion-conducting to allow the running of a process in the energy storage.
  • the material for a separator in systems with liquid electrolyte is a porous electrically non-conductive material that is impregnated with electrolyte.
  • the separator may be either a dense or porous layer of a solid ion conductor or a mixture of a solid ion conductor and another electrically non-conductive material, such as a polymer.
  • the term current conductor here refers to a carrier which serves to pick up the electrons from the electrochemical reactions that take place in the electrodes of the electrochemical energy store.
  • the current collector may comprise a metal, for example from the group consisting of aluminum, copper, nickel, gold, stainless steel or a metal alloy of the aforementioned metals.
  • the material of the current collector may be porous, for example, to allow diffusing a gas such as oxygen into the electrode.
  • the term conductive additive here denotes an electrically conductive matrix, typically consisting of a carbon component, for example carbon black, graphite and / or carbon fibers and / or nanotubes, to increase the electronic conductivity of the electrode, from the structure mechanically stabilizing binders, such as polymers, and from further inactive components and the finely divided educt, for example sulfur in the case of lithium-sulfur electrodes and dissolved in the electrolyte oxygen in the case of lithium-oxygen electrodes exist.
  • the Leitzusatz the electrode form a porous structure.
  • the lead additive may be in fibrous or particulate form.
  • the preferred volume fraction of the conductive additive is 10-25 vol% of the electrode in the charged state.
  • the preferred volume fraction of the binder is 2-6 vol% of the electrode in the charged state.
  • starting material here denotes an active material of the electrode, for example sulfur or oxygen.
  • an active material of the electrode for example sulfur or oxygen.
  • a chemical reaction is produced in the electrode, whereby electrochemical energy is made available, which can be tapped off by the current conductor.
  • the educt can be partially dissolved in the electrolyte.
  • the preferred volume fraction of the educt is preferably 20-30% by volume of the electrode in the charged state.
  • the electrode can be applied to one or both sides of a current conductor, for example by coating, laminating or printing.
  • the electrode may be located between a wall, for example a separator, and an electrical conductor, and in the case of a two-sidedly applied electrode
  • Electrode may be an additional electrode still between the current conductor and a second wall, such as the housing wall, the electrochemical energy storage device.
  • the applied electrode can have a thickness greater than 0 ⁇ to less than or equal to 200 ⁇ , preferably a thickness greater than or equal to 5 ⁇ to less than or equal to ⁇ , and more preferably a thickness greater than or equal to 8 ⁇ to less than or equal to 50 ⁇ .
  • Typical layer widths are a few centimeters to a few tens of centimeters, typical coating lengths are several meters to several kilometers.
  • the electrode can be as small as possible from continuous pores
  • Tortuosity be met, which are met by electrolyte.
  • the preferred volume fraction of the pores or the porosity is 40-75% by volume of the electrode in the charged state.
  • the educts such as sulfur in the case of lithium-sulfur electrodes can be distributed in the preparation of the electrodes so that in areas of high local current density and high ion concentration more reactants available than in areas of lower current density and lower ion concentration.
  • Optimum utilization of the electrode can be achieved in such a way that in places increased reaction conversion during charging and
  • Discharge rate of the electrode can be achieved.
  • the distribution by volume of the conductive additive is effected by a multi-layered layer structure, wherein each layer comprises a constant distribution over a single-layer thickness.
  • the gradient can be carried out by a multi-layer thin-film structure, in which there is a uniform distribution of educt and pore volume over the individual layer thickness in each layer.
  • the individual layers can differ in their composition, so that an effective degree of porosity is formed along the total layer thickness. This can prevent local clogging of the electrode in the vicinity of the wall and a higher charge or discharge rate at a given charge and / or
  • Discharge capacity or a higher charge and / or discharge capacity at a given charge or discharge rate of the electrode can be achieved.
  • the educt of the electrode is oxygen.
  • oxygen By using oxygen, a lithium-oxygen or lithium-air electrode can be provided. As a result, a higher energy density can be realized in the electrochemical energy store.
  • oxygen as starting material reduces the total weight of the electrode, since, for example, the oxygen from the ambient air serves as a reaction partner of the lithium, whereby the educt does not have to be added during production in the electrode. In this embodiment, no starting material is presented.
  • the preferred volume fraction of the conductive additive is 15-40% by volume, if necessary supported on a porous metal structure (eg metal foam).
  • the preferred volume fraction of the binder is 4-10%.
  • the remaining portion of the electrode is preferably pore space.
  • the educt is sulfur.
  • an electrochemical energy store with a lithium-sulfur electrode can be made available.
  • the electrochemical energy storage can provide a high specific energy, which can be 2 to 4 times higher than conventional lithium-ion batteries.
  • sulfur is a cheap and abundant resource, so that the use of sulfur can reduce the overall cost of the electrochemical energy storage.
  • the electrode has a pore volume, which in the charged state of the electrode, the pore volume has a uniform distribution over the coating thickness.
  • the volume fraction of conductive additive can increase in particular by a not explicitly predetermined distribution from the wall in the direction of current conductors.
  • a portion of the pore space may be filled with educt, for example sulfur, wherein the volume fraction of educt may decrease in particular by a not explicitly predetermined distribution of the wall in the direction of current conductor. This allows a higher charge or discharge rate for a given charge and / or discharge capacity or a higher charge and / or discharge capacity for a given Lade gravit. Discharge rate of the electrode can be achieved.
  • the electrode has a pore volume, which in the charged state of the electrode, the pore volume from
  • educt for example sulfur.
  • the volume fraction of educt can decrease in particular by a not explicitly predetermined distribution from the wall in the direction of current conductor.
  • Discharge rate of the electrode can be achieved.
  • the invention furthermore relates to an electrochemical energy store, in particular a lithium-ion battery, having at least one previously described electrode.
  • an electrochemical energy store in particular a lithium-ion battery, having at least one previously described electrode.
  • Discharge rate of the electrochemical energy storage can be achieved.
  • the invention furthermore relates to a method for producing a previously described electrode for an electrochemical energy store, comprising at least the following step: Stacking several layers of porous conductive structures, wherein the porosity of the stacked structures from the current collector increases in the direction of the wall.
  • the porosity gradient can be realized in the partially discharged electrode by producing a gradient of the solids content of the conductive additive of the electrode in the production of the electrode, in such a way that the solids content of this conductive additive decreases from the current collector in the direction of the wall.
  • This lead additive can improve both the electrical conductivity and the mechanical stability of the electrode. .
  • the matrix may also consist of binders such as PVDF, CMC, PS Rubber and other inactive stability enhancing materials.
  • the electrode in the charged state may additionally consist of the educt sulfur and a liquid electrolyte, wherein the electrolyte fills the remaining pore space.
  • the sulfur In the partially discharged state, the sulfur may be completely dissolved in the form of polysulfides in the electrolyte in solution.
  • the pore volume available for the electrolyte is predetermined in this state by the conductive additive. The same applies to the products that fail during further unloading, for example Li2S, as well as to the sulfur that precipitates during recharging.
  • the lead additive in the charged state provides the pore space for the electrolyte and the reaction products precipitated during the discharge, for example Li 2 O 2.
  • the stacking is carried out in a multi-layer coating process.
  • Each layer can have a constant distribution of educt and pore volume over the single layer thickness.
  • the individual layers can differ in their composition, so that an effective degree of porosity is formed along the total layer thickness.
  • the multi-layer coating process comprises at least the following steps: production of slurries, application of a first layer on the current conductor, drying of the first layer,
  • slurry refers to a suspension, wherein the suspension is a heterogeneous mixture of a liquid and finely divided solids therein, in the liquid with suitable aggregates, such as stirrer, dissolver, liquid jets, wet mill, and usually with the aid of additional aggregates, such as stirrer, dissolver, liquid jets, wet mill, and usually with the aid of additional aggregates, such as stirrer, dissolver, liquid jets, wet mill, and usually with the aid of additional
  • Dispersant slurried and held in suspension By using this method, it is easy to create a gradient on the electrode with existing equipment.
  • the proportion of conductive additive decreases from layer to layer in the previously described method.
  • a larger gradient of the active material in the discharged electrode can be generated on the current collector, whereby the electrode produced by the method can prevent local clogging of the electrode in the vicinity of the wall and a higher charge or discharge rate for a given charge. and / or discharge capacity or a higher charge and / or discharge capacity at a given charge or discharge rate of the electrode can be achieved.
  • the coating process is carried out with the addition of a salt of a slurry formulation, wherein the salt is insoluble for the production of pastes, wherein the salt is soluble in another solvent, the salt after stacking the several layers is dissolved out.
  • a porous structure can be easily produced, which is not damaged by the compression, since the salt which forms the pores is subsequently dissolved out.
  • the amount of salt added is varied from layer to layer.
  • the gradient of the conductive additive can be increased.
  • the invention furthermore relates to the use of the electrochemical energy store with at least one previously described electrode in motor vehicle applications, other electromobility, in particular in ships, two-wheeled vehicles, aircraft, stationary energy storage devices, power tools, entertainment electronics and / or electronic household electronics.
  • the term other electric mobility here describes any type of vehicles and means of locomotion, which can use the electrochemically stored electrical energy of the energy storage.
  • the automotive applications other
  • Electromobility in particular ships, two-wheeled vehicles, aircraft, stationary energy storage devices, power tools, entertainment electronics and / or household electronic electronics, may represent electronic components which can use the electrochemically stored electrical energy of the energy store.
  • Electromobility especially in ships, two-wheeled vehicles, aircraft, stationary energy storage, power tools, entertainment electronics and / or electronic household electronics operate longer, since maintenance or replacement of the electrochemical energy storage due to the gradient in the Leitzusatz the electrode can take place later.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the distributed phase components of the electrode over the coating thickness of the cell in the charged
  • 3 is a schematic representation of the distributed phase components of the electrode over the coating thickness of the cell in the charged state
  • FIG. 6 is a schematic representation of the distributed phase components of the electrode over the coating thickness of the cell in the charged state
  • Fig. 8 is a schematic representation of the distributed phase components of the electrode over the coating thickness of the cell in the discharged state.
  • the electrode is a cathode 10.
  • the cathode 10 is highlighted by a dashed frame.
  • the cathode 10 between a wall 14, in this embodiment, the wall 14 is a separator, and a current collector 16 is arranged.
  • the current collector 16 is a metal foil made of copper in this embodiment.
  • the poorly soluble end product 18 of the reaction chain of electrochemical reactions in this embodiment Li2S, precipitates preferentially in the vicinity of the wall 14, because there the precipitation reaction proceeds faster due to increased Li + ion concentration than in the vicinity of the current conductor 16.
  • the educt 30 is sulfur or Leitzusatzes 12 over the layer thickness
  • the pore volume 20 increases from the wall 14 in the direction of current conductor 16.
  • the pore volume 20 is fulfilled by electrolyte and partially dissolved educt 30.
  • the conductive additive 12 has an electrically conductive matrix, graphite in this embodiment, and further has not mechanically stabilized binder and other inactive components.
  • the transition 22 is circled from cathode 10 to wall 14, it can come in extreme cases for pore clogging, so that the electrochemical energy storage is no longer usable and must be replaced.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of the distributed phase components (y-axis) of an electrode over the coating thickness (x-axis) in the charged state.
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-air battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall and a current collector 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 further comprises a pore volume 20, the electrolyte, partially dissolved educt 30a, in this embodiment, the starting material 30a oxygen, and is satisfied by a Li + ion-containing conducting salt, and the conductive additive 12 further has not shown mechanically stabilizing binder and more inak tivkomponenten.
  • the current collector 16 in this embodiment is a porous metal sheet of copper to allow diffusing oxygen from the air toward the cathode.
  • an oxygen-permeable membrane 24 is arranged so that oxygen from the ambient air can diffuse in the direction of the cathode 10.
  • the conductive additive 12 increases in particular by a not explicitly predetermined distribution of the wall 14 in the direction of current conductor 16.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of the distributed phase components (y-axis) of the electrode over the coating thickness (x-axis) in the charged state.
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-air battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall 14 and a current conductor 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 also comprises a pore volume 20, which of the electrolyte, partially dissolved educt 30a, in this embodiment, the starting material is oxygen, and is satisfied by a Li + ion-containing conducting salt, the Li + diffuse through the wall 14 into the cathode 10 into it , and the conductive additive 12 further has not shown mechanically stabilizing binder and other inactive components.
  • the educt The current collector 16 in this embodiment is a porous metal sheet of copper to allow oxygen to diffuse from the air toward the cathode.
  • an oxygen-permeable membrane 24 is arranged.
  • the generation of an effective reactant and / or porosity gradient 26 is effected by a multilayer layer structure, wherein each layer can have a constant distribution of conductive additive 12 and / or inactive components over the single layer thickness (n, n + 1,..., N + n) ,
  • the effectively generated porosity gradient 26 is shown as a dashed line.
  • Fig. 4 shows a schematic representation of the distributed phase components (y-axis) of the electrode over the coating thickness (x-axis) in the discharged state.
  • the electrode is a Cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-air battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall and a current collector 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 also comprises a pore volume 20, which of the electrolyte, partially dissolved educt 30a, in this embodiment, the starting material 30a oxygen, and is satisfied by a Li + ion-containing conducting salt, wherein the Li + through the wall 14 into the cathode 10 inside diffuse, and the conductive additive 12 also has not shown mechanically stabilizing binder and other inactive components.
  • the current collector 16 in this embodiment is a porous metal sheet of copper to allow diffusing oxygen from the air toward the cathode 10.
  • an oxygen-permeable membrane 24 is arranged.
  • the poorly soluble end product 18 of the reaction chain of electrochemical reactions in this embodiment Li202, preferably precipitates in the vicinity of the wall 14, because there the precipitation reaction proceeds faster due to increased Li + ion concentration than in the vicinity of the Stromableiters 16. Due to the non-uniformly distributed Leitzusatzes 12 and / or inactive components over the layer thickness, the pore volume 20 remains evenly distributed over the layer thickness. There is a better utilization of the cathode 10.
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-sulfur battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall and a current collector 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 also comprises a pore volume 20 which is filled with electrolyte, partially dissolved starting material 30, in this embodiment the educt 30 is sulfur, and is filled with a conducting salt containing Li + ions, the Li + being transported through the wall 14 into the casing.
  • method 10 in diffuse, and the conductive additive 12 also has not shown mechanically stabilizing binder and other inactive components.
  • the cathode 10 has a volume fraction of educt 30 which is partially soluble in the electrolyte.
  • the current collector 16 is a metal sheet in this embodiment
  • the volume fraction of conductive additive 12 increases in particular by a not explicitly predetermined distribution of the wall 14 in the direction of current conductor 16.
  • the volume fraction of educt 30 decreases in particular by a not explicitly predetermined distribution from the wall 14 in the direction of current conductor 16.
  • the educt 30 in the charged state has a uniform pore volume distribution 24 over the coating thickness (x-axis).
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-sulfur battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and arranged between a wall 14 and a current conductor 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • Cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment. Furthermore, the cathode 10 also comprises a pore volume 20 which is filled by the electrolyte, partially dissolved starting material 30, in this embodiment, the starting material 30 sulfur, and is satisfied by a conducting salt containing Li + ions, wherein the Li + through the wall 14 into the cathode 10 inside diffuse, and the conductive additive 12 also has not shown mechanically stabilizing binder and other inactive components. Furthermore, it can be seen that the cathode 10 has a volume fraction of educt 30 which is partially soluble in the electrolyte.
  • the current collector 16 is a metal sheet in this embodiment
  • the volume fraction of conductive additive 12 increases in particular by a not explicitly predetermined distribution of the wall 14 in the direction of current conductors.
  • the volume fraction of educt 30 decreases in particular by a not explicitly predetermined distribution from the wall 14 in the direction of current conductor 16.
  • the variant shown in FIG. 6 is characterized charge state by an increasing pore volume 20 on the electrode thickness of the current collector 16 in the direction of wall 14 from.
  • Fig. 7 shows a schematic representation of the distributed phase components (y-axis) of the electrode over the coating thickness (x-axis) in the charged state.
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-sulfur battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall 14 and a current conductor 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 further comprises a pore volume 20, that of the electrolyte, partially dissolved educt 30, in this embodiment, the starting material 30 is sulfur, and is satisfied by Li + ions, wherein the Li + diffuse through the wall 14 into the cathode 10, and the conductive additive 12 also has not mechanically stabilized binder and other inactive components. Furthermore, it can be seen that the cathode 10 has a volume fraction of educt 30 which is partially soluble in the electrolyte.
  • the current collector 16 is a metal sheet made of copper in this embodiment.
  • the generation of an effective reactant and porosity gradient 28 can be effected by a multilayered layer structure, wherein each layer can have a constant distribution of educt 30 and conductive additive 12 over the single layer thickness (n, n + 1,..., N + n).
  • Fig. 8 shows a schematic representation of the distributed phase components (y-axis) of the electrode over the coating thickness (x-axis) in the discharged state.
  • the electrode is a cathode 10 and the electrochemical energy storage is a lithium-sulfur battery.
  • the cathode 10 is framed in a dashed frame and disposed between a wall 14 and a current conductor 16.
  • the wall 14 is a separator in this embodiment.
  • the cathode 10 has a conductive additive 12, which should be present in fiber form in this embodiment.
  • the cathode 10 also includes a pore volume 20, which is filled by the electrolyte, partially dissolved starting material 30 and a Li + ion-containing conducting salt, wherein the Li + by the wall 14 diffuse into the cathode 10, and further has not shown mechanically stabilizing binder and other inactive components. Furthermore, it can be seen that the cathode 10 has a volume fraction of educt 30 which is partially soluble in the electrolyte.
  • the current collector 16 is a metal sheet made of copper in this embodiment.
  • the poorly soluble end product of the reaction chain electrochemical reactions 18, in this embodiment Li2S preferably precipitates in the vicinity of the wall 14, since there the precipitation reaction due to increased Li + ion concentration runs faster than in the vicinity of the Stromableiters 16. Due to the non-uniformly distributed reactant 30 or In addition to the layer thickness 12, the pore volume 20 remains evenly distributed over the layer thickness. There is a better utilization of the cathode 10.
  • a gradient of porosity in the partially discharged electrode is realized in that a gradient of the solids content in the conductive additive 12 of the electrode is shown in the production of the electrode, in such a way that the solids content of the conductive additive 12 from the current collector 16 in the direction of Wall 14, in this embodiment, a separator, decreases.
  • This conductive additive 12 ensures both the electrical conductivity and the mechanical stability of the electrode. Additionally, the conductive additive 12 may also include binders and other inactive stability enhancing materials.
  • Such an electrode with gradients in the conductive additive 12 and associated porosity gradient which is available for the precipitated products can be prepared, for example, as follows:
  • the conductive additive will be made up of multiple layers of stacked porous conductive structures that are either individually infiltrated with sulfur prior to stacking and / or can be infiltrated with sulfur in the stacked state.
  • the infiltration is preferably carried out with sulfur in the molten state or by precipitating sulfur from a solution.
  • the deposition of sulfur from the gas phase for example by PVD or CVD is also possible.
  • Carbon porous fabrics and / or carbon papers, which have high porosity and, at the same time, good mechanical stability, are particularly suitable as porous stackable structures. have quality. These can consist of graphite, CNT or other carbon structures.
  • porous layers of graphite for example Expanded Graphite
  • structures of conductive polymers for example PAN, which are used as fiber mats or in the form of stretched films.
  • Metal meshes and / or structures of sintered metal fibers and / or metal particles can also be used.
  • the porous structures are stacked on one another such that the porosity of the stacked structure increases from the current collector 16 in the direction of the wall 14.
  • the electrode can be produced in a multi-stage coating process.
  • slurries are prepared from at least carbon, for example graphite, carbon black, sulfur, binders and a solvent, which may have a different ratio of conductive additive to sulfur.
  • a first layer is applied to the current collector 16, this is then dried and most densified in the subsequent calendering process.
  • further layers can be applied, which are also dried, but then less densified than the previous layer.
  • the proportion of conductive additive 12 may also decrease from layer to layer.
  • the multi-stage coating process can also be carried out with the addition of a salt to the slurry formulation.
  • the salt is insoluble in the solvent to make the paste, but soluble in another solvent.
  • the salt can be dissolved out of the layer and thereby produce additional porosity.
  • the amount of added salt can vary from layer to layer.
  • the above-described electrode can be used in an energy storage.
  • the energy storage device can be used in motor vehicle applications, other electromobility, in particular in ships, two-wheeled vehicles, aircraft and the like, stationary energy storage devices, power tools,

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei die Elektrode zwischen einer Wand (14), beispielweise ein Separator, und einem Stromableiter (16) angeordnet ist, mit mindestens einem Leitzusatz (12), und mindestens einem Edukt (30, 30a), wobei die Elektrode einen Gradienten aufweist, bei dem der Leitzusatz (12) volumenanteilsmäßig vom Stromableiter (16) in Richtung Wand (14) abnimmt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeicher, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, sowie die Verwendung des mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers in einem Elektrogerät. Durch die Erfindung kann die Elektrode optimal ausgenutzt werden, wodurch eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw. Entladerate der Elektrode erreicht werden kann.

Description

Beschreibung
Titel
Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, einen damit ausgestatteten Energiespeicher, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode und die Verwendung des mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers in einem elektronischen Bauteil.
Stand der Technik
Elektrochemische Energiespeicher, beispielsweise Lithium-Ionen Batterien, bestehen aus einer positiven und einer negativen Elektrode, die durch einen äußeren Stromkreis und einen Elektrolyten miteinander verbunden sind. Der äußere Stromkreis stellt dabei den Elektronentransport sicher und der Elektrolyt den lonentransport. Der Elektrolyt kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Handelt es sich bei dem Elektrolyten um eine Flüssigkeit, so besteht dieser typischerweise aus einem Lösungsmittel, in dem ein sogenanntes Leitsalz in dissoziierter Form vorliegt. Die beiden Elektroden sind typischerweise durch einen sogenannten Separator voneinander getrennt, damit kein Kurzschluss entstehen kann.
Weiterhin bestehen die Elektroden typischerweise aus porösen Schichten, die ein- oder beidseitig auf ein dünnes Stromabieiterblech aufgebracht werden, in denen Fällungs- und Auflösungsreaktionen ablaufen, beispielsweise bei Lithium-Schwefel Elektroden, in denen während des Entladevorgangs Schwefel im Flüssigelektrolyten in Lösung geht und sich im Laufe der Reaktion schwerlösliches Li2S in der Elektrode ausfällt, oder bei Lithium-Sauerstoff Elektroden, in denen sich während des Entladevorgangs in der Elektrode Li202 bildet, das dann einen Teil des Porenraums ausfüllt. Diese porösen Schichten müssen typischerweise ein großes Porenvolumen innerhalb der Elektrode vorhalten um einerseits die gelösten Produkte im Elektrolyten aufnehmen zu können, der im Poren- räum befindlich ist und andererseits die Fällungsprodukte aufnehmen zu können, ohne den Porenraum vollständig zu verblocken und damit eine weitere Reaktion zu verhindern.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher.
Die Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, beispielswei- se eine Lithium-Ionen Batterie, ist zwischen einer Wand, beispielsweise einem Separator oder einer Gehäusewand, und einem Stromableiter angeordnet. Die Elektrode umfasst mindestens ein Leitzusatz, und mindestens ein Edukt, wobei die Elektrode einen Gradienten aufweist bei dem der Leitzusatz volumenanteilsmäßig vom Stromableiter in Richtung Wand ab- nimmt.
Der Begriff Separator kann hierbei eine Lage zwischen der positiven und negativen Elektrode beschreiben, welche die Aufgabe hat, die Kathode und die Anode, d.h. die negative und positive Elektrode, in dem Energie- Speicher räumlich und elektrisch zu trennen. Der Separator muss jedoch für die Ionen durchlässig sein, welche die Umwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie bewirken. Der Separator ist ionenleitend um das Ablaufen eines Prozesses im Energiespeicher zur ermöglichen. Als Material für einen Separator bei Systemen mit Flüssigelekt- rolyt handelt es sich um ein poröses elektrisch nicht leitendes Material, das mit Elektrolyt getränkt ist. Bei Systemen mit Festelektrolyt kann der Separator entweder eine dichte oder poröse Schicht aus einem Festionenleiter sein oder eine Mischung aus einem Festionenleiter und einem anderen elektrisch nicht leitenden Material, beispielsweise einem Polymer. Der Begriff Stromableiter bezeichnet hierbei einen Träger, der zum Abgreifen der Elektronen aus den elektrochemischen Reaktionen dient, die in den Elektroden des elektrochemischen Energiespeichers ablaufen. Der Stromableiter kann dabei ein Metall, beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Kupfer, Nickel, Gold, Edelstahl oder aus einer Metalllegierung der vorgenannten Metalle umfassen. Das Material des Stromableiters kann porös sein, um beispielsweise ein hinein Diffundieren eines Gases wie Sauerstoff in die Elektrode zu ermöglichen.
Der Begriff Leitzusatz bezeichnet hierbei eine elektrisch leitfähige Matrix, typischerweise bestehend aus einer Kohlenstoffkomponente, beispielsweise Ruß, Graphit und/oder Kohlenstofffasern und/oder -nanoröhrchen, zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit der Elektrode, aus die Struktur mechanisch stabilisierenden Bindern, beispielsweise Polymere, und aus weiteren Inaktivkomponenten und dem fein verteilten Edukt, beispielsweise Schwefel im Falle von Lithium-Schwefel Elektroden und im Elektrolyten gelöstem Sauerstoff im Falle von Lithium-Sauerstoff Elektroden, bestehen. Dabei kann der Leitzusatz der Elektrode eine poröse Struktur ausbilden. Der Leitzusatz kann in Faserform oder auch partikulär vorliegen. Der bevorzugte Volumenanteil des Leitzusatzes liegt bei 10-25 Vol-% der Elektrode im geladenen Zustand. Der bevorzugte Volumenanteil des Binders liegt bei 2-6 Vol-% der Elektrode im geladenen Zustand.
Der Begriff Edukt bezeichnet hierbei ein Aktivmaterial der Elektrode, beispielsweise Schwefel oder Sauerstoff. Mit Hilfe des Eduktes wird eine chemische Reaktion in der Elektrode hervorgerufen, wodurch elektrochemische Energie zur Verfügung gestellt wird, die von dem Stromableiter abgegriffen werden kann. Das Edukt kann dabei teilweise im Elektrolyten gelöst sein. Der bevorzugte Volumenanteil des Eduktes liegt bevorzugt bei 20-30 Vol-% der Elektrode im geladenen Zustand.
Die Elektrode kann einseitig oder beidseitig auf einen Stromableiter aufgetragen werden, beispielsweise durch Beschichten, Laminieren oder Drucken. Beispielsweise kann sich bei einer einseitig aufgetragenen Elektrode die Elektrode zwischen einer Wand, beispielsweise einem Separator, und einem Stromabeleiter befinden und bei einer zweiseitig aufgetragenen Elektrode kann sich eine zusätzliche Elektrode noch zwischen dem Stromableiter und einer zweiten Wand, beispielsweise der Gehäusewand, des elektrochemischen Energiespeichers befinden. Die aufgetragene Elektrode kann dabei auf dem Stromableiter eine Dicke größer als 0 μηη bis kleiner gleich 200 μηη, vorzugsweise eine Dicke größer gleich 5 μηη bis kleiner gleich δθμηη, und besonders bevorzugt eine Dicke größer gleich 8 μηη bis kleiner gleich 50 μηη aufweisen. Typische Schichtbreiten sind wenige cm bis einige 10 cm, typische Beschichtungslängen einige m bis einige km.
Die Elektrode kann von durchgängigen Poren möglichst geringer
Tortuosität durchsetzt sein, die von Elektrolyt erfüllt sind. Der bevorzugte Volumenanteil der Poren bzw. der Porosität liegt bei 40-75 Vol-% der Elektrode im geladenen Zustand.
Durch die Ausbildung eines Gradienten aufgrund des vom Stromableiter in Richtung Wand abnehmenden Leitzusatzes können bei der Herstellung der Elektroden die Edukte, beispielsweise Schwefel im Falle von Lithium- Schwefel Elektroden, so verteilt werden, dass in Bereichen hoher lokaler Stromdichte und hoher lonenkonzentration mehr Edukte zur Verfügung stehen als in Bereichen geringerer Stromdichte und geringerer lonenkonzentration.
Gleichzeitig kann in den Bereichen hoher lokaler Stromdichte und hoher lonenkonzentration weniger Leitzusatz und damit Reaktionsoberfläche zur
Verfügung gestellt werden als in Bereichen geringerer Stromdichte und geringerer lonenkonzentration.
Dadurch wird in Bereichen hoher lokaler Stromdichte und hoher lonenkon- zentration auch ein größerer Porenraum zur Aufnahme der löslichen Zwischenprodukte, beispielsweise Polysulfide in Lithium-Schwefel Kathoden, und der nicht löslichen Fällungsprodukte, beispielsweise Li2S in Lithium- Schwefel Elektroden und Li202 in Lithium-Sauerstoff Elektroden, zur Verfügung gestellt. Das Feststoffvolumen von Li25 ist in der entladenen Elekt- rode ca. 25 Vol-% größer als das Feststoffvolumen des vorgelegten Schwefels. Hierdurch verringert sich entsprechend das Porenvolumen in der entladenen Elektrode.
Eine optimale Ausnutzung der Elektrode kann derart erreicht werden, dass an Orten erhöhten Reaktionsumsatzes während des Lade- und
Entladevorgangs eine größere Menge an Edukten vorliegt und gleichzeitig mehr Raum für die Aufnahme löslicher und nicht löslicher Produkte vorgehalten wird. Dadurch kann gleichzeitig ein lokales Verstopfen der Elektrode in der Nähe der Wand verhindert und eine höhere Lade- bzw.
Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw.
Entladerate der Elektrode erreicht werden.
Vorteilhafterweise erfolgt die volumenanteilsmäßige Verteilung des Leitzu- satzes durch einen mehrlagigen Schichtaufbau, wobei jede Schicht eine konstante Verteilung über eine Einzelschichtdicke umfasst. Der Gradient kann dabei durch einen mehrlagigen Dünnschichtaufbau erfolgen, bei der in jeder Schicht eine, über die Einzelschichtdicke konstante Verteilung von Edukt und Porenvolumen vorliegt. Die Einzelschichten können sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, so dass ein effektiver Porositätsgrad entlang der Gesamtschichtdicke ausgebildet wird. Dadurch kann ein lokales Verstopfen der Elektrode in der Nähe der Wand verhindert und eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder
Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw. Entladerate der Elektrode erreicht werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das Edukt der Elektrode Sauerstoff ist. Durch die Verwendung von Sauerstoff kann eine Lithium-Sauerstoff oder Lithium-Luft Elektrode zur Verfügung gestellt werden. Dadurch kann eine höhere Ener- giedichte in dem elektrochemischen Energiespeicher realisiert werden.
Weiterhin kann durch die Verwendung von Sauerstoff als Edukt das Gesamtgewicht der Elektrode verringert werden, da beispielsweise der Sauerstoff aus der Umgebungsluft als Reaktionspartner des Lithiums dient, wodurch in der Elektrode das Edukt nicht während der Produktion hinzu- gefügt werden muss. In dieser Ausgestaltung wird kein Edukt vorgelegt.
Der bevorzugte Volumenanteil des Leitzusatzes liegt bei 15-40 Vol-%, ggf. geträgert auf einer porösen Metallstruktur (z. B. Metallschaum). Der bevorzugte Volumenanteil des Binders liegt bei 4-10 %. Der restliche Anteil der Elektrode ist bevorzugt Porenraum.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform ist das Edukt Schwefel. Dadurch kann ein elektrochemischer Energiespeicher mit einer Lithium- Schwefel Elektrode zur Verfügung gestellt werden. Dadurch kann der elektrochemische Energiespeicher eine hohe spezifische Energie liefern, die 2- bis 4-mal höher sein kann als bei herkömmlichen Lithium-Ionen Batterien. Weiterhin ist Schwefel eine preisgünstige und häufig vorkommende Ressource, so dass durch den Einsatz von Schwefel die Gesamtkosten des elektrisch chemischen Energiespeichers verringert werden können. Desweiteren kann auf den Einsatz von gesundheitsschädliche Metallen verzichtet werden, welche beispielsweise in Lithium-Ionen-Kathoden, beispielsweise LiCo02 verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Elektrode weist die Elektrode ein Porenvolumen auf, das im geladenen Zustand der Elektrode das Porenvolumen eine gleichförmige Verteilung über die Beschichtungsdicke aufweist. Der Volumenanteil an Leitzusatz kann dabei insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand in Richtung Stromableiter zunehmen. Ein Teil des Porenraums kann mit Edukt, beispielsweise Schwefel, gefüllt sein, wobei der Volumenanteil an Edukt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand in Richtung Stromableiter abnehmen kann. Dadurch kann eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Ladebzw. Entladerate der Elektrode erreicht werden.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn die Elektrode ein Porenvolumen aufweist, das im geladenen Zustand der Elektrode das Porenvolumen vom
Stromableiter in Richtung der Wand, beispielsweise ein Separator, zunimmt. Dabei kann ein Teil des Porenraums mit Edukt, beispielsweise Schwefel, gefüllt sein. Der Volumenanteil an Edukt kann insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand in Richtung Stromableiter abnehmen. Dadurch kann eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw.
Entladerate der Elektrode erreicht werden.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und der erfindungsgemäßen Verwendung des mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers in einem Elektrogerät sowie auf die Figuren verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, mit mindestens einer vorher beschriebenen Elektrode. Dadurch kann eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw.
Entladerate des elektrochemischen Energiespeichers erreicht werden.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Energiespeichers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und der erfindungsgemäßen Verwendung des mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers in einem Elektrogerät sowie auf die Figuren verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin Verfahren zum Herstellen einer vorher beschriebenen Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, umfassend mindestens folgenden Schritt: Aufeinanderstapeln von mehreren Lagen poröser Leitfähiger Strukturen, wobei die Porosität der gestapelten Strukturen vom Stromableiter in Richtung der Wand zunimmt. Der Porositätsgradient kann in der teilentladenen Elektrode dadurch realisiert werden, dass bei der Herstellung der Elektrode ein Gradient des Feststoffanteils des Leitzusatzes der Elektrode hergestellt wird, und zwar derart, dass der Feststoffanteil dieses Leitzusatzes vom Stromabnehmer in Richtung der Wand abnimmt. Dieser Leitzusatz kann sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die mechanische Stabilität der Elektrode ge- währleisten. Zusätzlich zum Leitzusatz kann die Matrix auch aus Binder beispielsweise PVDF, CMC, PS Rubber und anderen inaktiven, die Stabilität verbessernden Materialien bestehen.
Im Falle von Lithium-Schwefel Elektroden kann die Elektrode im geladenen Zustand zusätzlich noch aus dem Edukt Schwefel und einem flüssigen Elektrolyten bestehen, wobei der Elektrolyt den verbleibenden Porenraum ausfüllt. Im teilentladenen Zustand kann der Schwefel vollständig in Form von Polysulfiden im Elektrolyten in Lösung gelöst sein. Das für den Elektrolyten zur Verfügung stehende Porenvolumen ist in diesem Zustand durch den Leitzusatz vorgegeben. Dasselbe gilt für die beim weiteren Entladen ausfallenden Produkte, beispielsweise Li2S, sowie für den beim Wiederaufladen ausfallenden Schwefel.
Im Falle von Li-Luft bzw. Li-Sauerstoff Elektroden stellt der Leitzusatz im geladenen Zustand den Porenraum für den Elektrolyten und die beim Entladen ausfallenden Reaktionsprodukte, beispielsweise Li202, zur Verfügung.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer vorher beschriebenen Elektrode erfolgt das Aufeinanderstapeln in einem mehrschichtigen Beschichtungsprozess. Dabei kann jede Schicht über die Einzelschichtdicke eine konstante Verteilung von Edukt und Porenvolumen verfügen. Die Einzelschichten können sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, so dass ein effektiver Porositätsgrad entlang der Gesamtschichtdicke ausgebildet wird. Dadurch kann bei der durch das Verfahren hergestellte Elektrode ein lokales Verstopfen der Elektrode in der Nähe der Wand, die in der Regel als Separator ausgeführt ist, verhindert und eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw. Entladerate der Elektrode erreicht werden.
Vorteilhafterweise umfasst der mehrschichtige Beschichtungsprozess mindestens folgende Schritte: Herstellen von Slurrys, Aufbringen einer ersten Schicht auf dem Stromableiter, Trocknen der ersten Schicht,
Verdichten der ersten Schicht durch einen Kalandrierungsprozess, Auftragen weiterer Schichten, wobei die weiteren Schichten jeweils einzeln aufgetragen werden und jeweils einzeln getrocknet werden,
wobei die weiteren Schichten jeweils weniger stark verdichtet werden als die vorhergehende Schicht. Der Begriff Slurry bezeichnet hierbei eine Suspension, wobei die Suspension ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin fein verteilten Festkörpern, die in der Flüssigkeit mit geeigneten Aggregaten, beispielsweise Rührer, Dissolver, Flüssigkeitsstrahlen, Nassmühle, sowie meist mit Hilfe zusätzlicher
Dispergiermittel aufgeschlämmt und in der Schwebe gehalten werden. Durch die Verwendung dieses Verfahrens lässt sich auf einfache Weise mit vorhandenen Gerätschaften ein Gradient auf der Elektrode erzeugen.
Weiterhin ist vorteilhaft, wenn bei dem vorher beschriebenen Verfahren neben der Verringerung des Kalanderdrucks auch der Anteil an Leitzusatz von Schicht zu Schicht abnimmt. Dadurch kann eine größerer Gradient des Aktivmaterials in der entladenen Elektrode auf dem Stromableiter erzeugt werden, wodurch bei der durch das Verfahren hergestellte Elektrode ein lokales Verstopfen der Elektrode in der Nähe der Wand verhindert werden kann und eine höhere Lade- bzw. Entladerate bei vorgegebener Lade- und/oder Entladekapazität bzw. eine höhere Lade- und/oder Entladekapazität bei gegebener Lade- bzw. Entladerate der Elektrode erreicht werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform des mehrschichtige Be- schichtungsprozess erfolgt der Beschichtungsprozess unter Zugabe eines Salzes einer Slurry-Rezeptur, wobei das Salz zur Pastenherstellung unlöslich ist, wobei das Salz in einem anderen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Salz nach dem aufeinander Stapeln der mehreren Lagen herausgelöst wird. Auf diese Weise kann auf einfache Weise eine poröse Struktur hergestellt werden, die durch das Verdichten nicht beschädigt wird, da das Salz welches die Poren bildet nachträglich herausgelöst wird.
Vorteilhafterweise wird bei dem oben beschrieben Verfahren die Menge an zugegebenem Salz von Schicht zu Schicht variiert. Dadurch kann der Gradient des Leitzusatzes vergrößert werden. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Abieiter, dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, und der erfindungsgemäßen Verwendung des mit dem Abieiter ausgestatteten Energiespeichers in einem Elektrogerät, sowie auf die Figuren verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des elektrochemischen Energiespeichers mit mindestens einem vorher beschriebenen Elektrode in Kraftfahrzeuganwendungen, sonstigen Elektromobilitäten, insbesondere in Schiffen, Zweirädern, Flugzeugen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektronikelektroniken. Der Begriff sonstige Elektromobilitäten beschreibt hierbei jegliche Art von Fahrzeugen und Fortbewegungsmitteln, welche die elektrochemisch gespeicherte elektrische Energie des Energiespeichers verwenden können. Die Kraftfahrzeuganwendungen, sonstigen
Elektromobilitäten, insbesondere Schiffe, Zweiräder, Flugzeuge, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektronikelektroniken können hierbei elektronische Bauteile darstellen, welche die elektrochemisch gespeicherte elektrische Energie des Energiespeichers verwenden können. Durch die Verwendung eines elektrochemischen Energiespeichers mit einer oben beschriebenen Elektrode ist es möglich die Kraftfahrzeuganwendungen, sonstigen
Elektromobilitäten, insbesondere in Schiffen, Zweirädern, Flugzeugen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektronikelektroniken länger zu betreiben, da eine Wartung oder Austausch des elektrochemischen Energiespeichers aufgrund des Gradienten in dem Leitzusatz der Elektrode erst später stattfinden kann.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen Energiespeicher und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
Abieiters, sowie auf die Figuren verwiesen. Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig.1 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile einer Elektrode des Stands der Technik über der Beschichtungsdi- cke im vollständig endladenem Zustand,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im geladenen
Zustand,
Fig. 3 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im geladenen Zustand,
Fig. 4 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im entladenen Zustand,
Fig. 5 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im geladenen Zustand,
Fig. 6 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im geladenen Zustand,
Fig. 7 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im geladenen Zustand,
Fig. 8 eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile der Elektrode über der Beschichtungsdicke der Zelle im entladenen Zustand.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode aus dem Stand der Technik über der Be- schichtungsdicke (x-Achse) im vollständig entladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10. Die Katode 10 ist durch einen gestrichelten Rahmen hervorgehoben. Wie in Fig. 1 erkennbar ist die Kathode 10 zwischen einer Wand 14, in diesem Ausführungseispiel ist die Wand 14 ein Separator, und einem Stromabnehmer 16 angeordnet. Der Stromabnehmer 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel eine Metallfolie aus Kupfer. Das schwerlösliche Endprodukt 18 der Reaktionskette elektrochemischer Reaktionen, in diesem Ausführungsbeispiel ist es Li2S, fällt bevorzugt in der Nähe der Wand 14 aus, da dort die Fällungsreaktion aufgrund erhöhter Li+-lonenkonzentration schneller abläuft als in der Nähe des Stromableiters 16. Aufgrund des gleichförmig verteilten Edukts 30 (nicht dargestellt), in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30 Schwefel, bzw. Leitzusatzes 12 über der Schichtdicke, nimmt das Porenvolumen 20 von der Wand 14 in Richtung Stromableiter 16 zu. Das Porenvolumen 20 ist dabei von Elektrolyt und teilweise gelöstem Edukt 30 erfüllt. Weiterhin verfügt der Leitzusatz 12 über eine elektrisch leitfähige Matrix, in diesem Ausführungsbeispiel Graphit, und verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. In Fig. 1 ist der Übergang 22 von Kathode 10 zu Wand 14 eingekreist, es kann im extrem Fall zur Porenverstopfung kommen, so dass der elektrochemische Energiespeicher nicht mehr verwendbar ist und ausgetauscht werden muss.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) einer Elektrode über die Beschichtungsdicke (x-Achse) im geladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Luft-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30a, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30a Sauerstoff, und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inak- tivkomponenten. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein poröses Metallblech aus Kupfer, um ein hindurch diffundieren des Sauerstoffs aus der Luft in Richtung der Kathode zu ermöglichen. Neben dem Stromableiter 16 ist eine Sauerstoff durchlässige Membran 24 angeordnet, damit Sauerstoff aus der Umgebungsluft in Richtung der Kathode 10 diffundieren kann. Der Leitzusatz 12 nimmt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand 14 in Richtung Stromableiter 16 zu.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im geladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium-Luft- Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand 14 und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30a, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt Sauerstoff, und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Kathode 10 hinein diffundieren, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Das Edukt Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein poröses Metallblech aus Kupfer, um ein hindurch diffundieren des Sauerstoffs aus der Luft in Richtung der Kathode zu ermöglichen. Neben dem Stromableiter 16 ist eine Sauerstoff durchlässige Membran 24 angeordnet. Die Erzeugung eines effektiven Reaktanden- und/ oder Porositätsgradienten 26 erfolgt durch einen mehrlagigen Schichtaufbau, wobei jede Schicht eine konstante Verteilung von Leitzusatz 12 und/oder Inaktivkomponenten über der Einzelschichtdicke (n, n+1 ,..., n+n) aufweisen kann. Der effektiv erzeugte Porositätsgradient 26 ist als gestrichelte Linie dargestellt.
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im entladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Luft-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30a, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30a Sauerstoff, und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Kathode 10 hinein diffundieren, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein poröses Metallblech aus Kupfer, um ein hindurch diffundieren des Sauerstoffs aus der Luft in Richtung der Kathode 10 zu ermöglichen. Neben dem Stromableiter 16 ist eine Sauerstoff durchlässige Membran 24 angeordnet. Das schwerlösliche Endprodukt 18 der Reaktionskette elektrochemischer Reaktionen, in diesem Ausführungsbeispiel ist es Li202, fällt bevorzugt in der Nähe der Wand 14 aus, da dort die Fällungsreaktion aufgrund erhöhter Li+-lonenkonzentration schneller abläuft als in der Nähe des Stromableiters 16. Aufgrund des ungleichförmig verteilten Leitzusatzes 12 und/ oder Inaktivkomponenten über der Schichtdicke, bleibt das Porenvolumen 20 über der Schichtdicke gleichmäßig verteilt. Es erfolgt eine bessere Ausnutzung der Kathode 10.
Fig.5 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im geladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Schwefel-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30 Schwefel, und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Ka- thode 10 hinein diffundieren, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Weiterhin ist erkennbar, dass die Kathode 10 über einen Volumenanteil Edukt 30 verfügt, das teilweise im Elektrolyt löslich ist. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Metallblech aus
Kupfer. Der Volumenanteil an Leitzusatz 12 nimmt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand 14 in Richtung Stromableiter 16 zu. Der Volumenanteil an Edukt 30 nimmt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand 14 in Rich- tung Stromableiter 16 ab. Wie in Fig. 5 erkennbar weist das Edukt 30 im geladenen Zustand eine gleichförmige Porenvolumenverteilung 24 über der Beschichtungsdicke (x-Achse) auf.
Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestand- teile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im geladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Schwefel-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand 14 und einem Stromableiter 16 ange- ordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die
Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30 Schwefel, und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Kathode 10 hinein diffundieren, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Weiterhin ist erkennbar, dass die Kathode 10 über ein Volumenanteil Edukt 30 verfügt das teilweise im Elektrolyt löslich ist. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Metallblech aus
Kupfer. Der Volumenanteil an Leitzusatz 12 nimmt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand 14 in Richtung Stromableiter zu. Der Volumenanteil an Edukt 30 nimmt insbesondere durch eine nicht explizit vorgegebene Verteilung von der Wand 14 in Rich- tung Stromableiter 16 ab. Die in Fig. 6 gezeigt Variante zeichnet sich im ge- ladenen Zustand durch ein zunehmendes Porenvolumen 20 über die Elektrodendicke vom Stromableiter 16 in Richtung Wand 14 aus.
Fig. 7 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im geladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Schwefel-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand 14 und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30, in diesem Ausführungsbeispiel ist das Edukt 30 Schwefel, und von Li+ Ionen erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Kathode 10 hinein diffundieren, und der Leitzusatz 12 verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Weiterhin ist erkennbar, dass die Kathode 10 über ein Volumenanteil Edukt 30 verfügt, das teilweise im Elektrolyt löslich ist. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Metallblech aus Kupfer. Die Erzeugung eines effektiven Reaktanden- und Porositätsgradienten 28 kann durch einen mehrlagigen Schichtaufbau erfolgen, wobei jede Schicht eine konstante Verteilung von Edukt 30 und Leitzusatz 12 über der Einzelschichtdicke (n, n+1 ,...,n+n) aufweisen kann.
Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung der verteilten Phasenbestandteile (y-Achse) der Elektrode über der Beschichtungsdicke (x-Achse) im entladenen Zustand. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Elektrode eine Kathode 10 und der elektrochemische Energiespeicher ist eine Lithium- Schwefel-Batterie. Die Kathode 10 ist in einem gestrichelten Rahmen eingerahmt und zwischen einer Wand 14 und einem Stromableiter 16 angeordnet. Die Wand 14 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator. Die Kathode 10 weist einen Leitzusatz 12 auf, der in diesem Ausführungsbeispiel in Faserform vorliegen soll. Weiterhin umfasst die Kathode 10 noch ein Porenvolumen 20, das vom Elektrolyt, teilweise gelöstem Edukt 30 und von einem Li+ Ionen enthaltenden Leitsalz erfüllt ist, wobei die Li+ durch die Wand 14 in die Kathode 10 hinein diffundieren, und verfügt weiterhin über nicht dargestellte mechanisch stabilisierende Binder und weitere Inaktivkomponenten. Weiterhin ist erkennbar, dass die Kathode 10 über ein Volumenanteil Edukt 30 verfügt, das teilweise im Elektrolyt löslich ist. Der Stromableiter 16 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Metallblech aus Kupfer. Das schwerlösliche Endprodukt der Reaktionskette elektrochemischer Reaktionen 18, in diesem Ausführungsbeispiel Li2S, fällt bevorzugt in der Nähe der Wand 14 aus, da dort die Fällungsreaktion aufgrund erhöhter Li+-lonenkonzentration schneller abläuft als in der Nähe des Stromableiters 16. Aufgrund des ungleichförmig verteilten Edukts 30 bzw. Leitzusatzes 12 über der Schichtdicke, bleibt das Porenvolumen 20 über der Schichtdicke gleichmäßig verteilt. Es erfolgt eine bessere Ausnutzung der Kathode 10.
Erfindungsgemäß (nicht dargestellt) wird ein Porositätsgradient in der teilentladenen Elektrode dadurch realisiert, dass bei der Herstellung der Elektrode ein Gradient des Feststoffanteils in dem Leitzusatz 12 der Elektrode dargestellt wird, und zwar derart, dass der Feststoffanteil des Leitzusatzes 12 vom Stromabnehmer 16 in Richtung der Wand 14, in diesem Ausführungsbeispiel ein Separator, abnimmt. Dieser Leitzusatz 12 gewährleistet sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die mechanische Stabilität der Elektrode. Zusätzlich kann der Leitzusatz 12 auch Binder und anderen inaktiven, die Stabilität verbessernden Materialien umfassen.
Eine solche Elektrode mit Gradienten im Leitzusatz 12 und damit einhergehendem Porositätsgradienten, der für die Fällungsprodukte zur Verfügung steht, kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:
Bei einer Lithium-Schwefel-Elektrode wird das Leitadditiv aus mehreren Lagen aufeinander gestapelter poröser leitfähiger Strukturen hergestellt werden, die entweder vor dem Stapeln individuell mit Schwefel infiltriert werden und/oder im gestapelten Zustand mit Schwefel infiltriert werden können. Die Infiltration erfolgt dabei bevorzugt mit Schwefel im schmelzflüssigen Zustand oder durch Abscheiden von Schwefel aus einer Lösung. Die Abscheidung von Schwefel aus der Gasphase beispielsweise durch PVD oder CVD ist ebenfalls möglich. Als poröse stapelbare Strukturen kommen besonders bevorzugt Kohlenstoffgewebe und/oder Kohlenstoffpapiere in Frage, die hohe Porosität und gleichzeitig gute mechanische Stabi- lität aufweisen. Diese können aus Graphit, CNT oder anderen Kohlenstoffstrukturen bestehen. Weiterhin bevorzugt sind andere poröse Schichten aus Graphit beispielsweise Expandierter Graphit) und/oder Strukturen, die Drucken von Kohlenstoffpasten zusammen mit einem löslichen Salz und anschließendem Herauslösen des Salzes erzeugt wurden. Weiterhin können Strukturen aus leitfähigen Polymeren, beispielsweise PAN, die als Fasermatten oder in Form gereckter Folien verwendet werden. Es sind auch Metallgewebe und/oder Strukturen aus gesinterten Metallfasern und/oder Metallpartikeln einsetzbar. Die porösen Strukturen werden erfindungsgemäß so aufeinander gestapelt, dass die Porosität der gestapelten Struktur vom Stromableiter 16 in Richtung der Wand 14 zunimmt.
In einem weiteren nicht dargestellten Verfahren kann die Elektrode in einem mehrstufigen Beschichtungsprozess hergestellt werden. Dabei werden Slurrys aus mindestens Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, Ruß, Schwefel, Binder und einem Lösungsmittel hergestellt, die ein unterschiedliches Verhältnis von Leitzusatz zu Schwefel aufweisen können. Zunächst wird eine erste Schicht auf den Stromableiter 16 aufgebracht, diese wird anschließend getrocknet und im nachfolgenden Kalandrierungsprozess am stärksten verdichtet. Darauf können weitere Schichten Aufgebracht werden, die ebenfalls getrocknet werden, aber anschließend weniger stark verdichtet werden als die vorangehende Schicht. Zusätzlich zur Verringerung des Kalanderdrucks von Schicht zu Schicht kann auch der Anteil an Leitzusatz 12 von Schicht zu Schicht abnehmen.
In einem weiteren nicht dargestellten Verfahren kann der mehrstufige Beschichtungsprozess auch unter Zugabe eines Salzes zur Slurry-Rezeptur erfolgen. Dabei ist das Salz im Lösungsmittel zur Pastenherstellung unlöslich, aber in einem anderen Lösungsmittel löslich. Nach Abschluss des Be- schichtungsprozesses kann das Salz aus der Schicht herausgelöst werden und dadurch zusätzliche Porosität erzeugen. Die Menge an zugesetztem Salz kann von Schicht zu Schicht variieren.
Im Falle der Herstellung von Li-Luft bzw. Li-Sauerstoff Elektroden können dieselben oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, jedoch unter Verzicht auf Schwefel. Die oben beschriebene Elektrode kann in einem Energiespeicher verwendet werden. Der Energiespeicher kann in Kraftfahrzeuganwendungen, sonstigen Elektromobilitaten, insbesondere in Schiffen, Zweirädern, Flug- zeugen und ähnlichem, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen,
Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektronikelektroniken verwendet werden.

Claims

Ansprüche
1 . Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher,
wobei die Elektrode zwischen einer Wand (14) und einem Stromableiter
(16) angeordnet ist,
mit
-mindestens einem Leitzusatz (12), und
-mindestens einem Edukt (30, 30a), wobei die Elektrode einen Gradienten aufweist bei dem der Leitzusatz (12) volumenanteilsmäßig vom Stromableiter (16) in Richtung Wand (14) abnimmt.
2. Elektrode nach Anspruch 1 , wobei die Wand (14) ein Separator ist.
3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die volumenan- teilsmäßige Verteilung des Leitzusatzes (12) durch einen mehrlagigen Schichtaufbau (28) erfolgt, wobei jede Schicht eine konstante Verteilung über der Einzelschichtdicke (n, n+1 ,..., n+n) umfasst.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edukt (30a) Sauerstoff ist. 5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edukt (30)
Schwefel ist.
6. Elektrode nach Anspruch 5, wobei die Elektrode ein Porenvolumen (20) aufweist, wobei im geladenen Zustand der Elektrode das Porenvolumen (20) eine gleichförmige Verteilung über die Beschichtungsdicke aufweist.
7. Elektrode nach Anspruch 5, wobei die Elektrode ein Porenvolumen (20) aufweist, wobei im geladenen Zustand der Elektrode das Porenvolumen (20) vom Stromableiter (16) in Richtung der Wand (14) zunimmt.
8. Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen- Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche
I bis 7.
9. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 7 für einen elektrochemischen Energiespeicher, umfassend mindestens folgenden Schritt:
-Aufeinanderstapeln von mehreren Lagen poröser Leitfähigen Strukturen, wobei die Porosität der gestapelten Strukturen vom Stromableiter (16) in Richtung der Wand (14) zunimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Aufeinanderstapeln in einem mehrschichtigen Beschichtungsprozess erfolgt.
I I . Verfahren nach Anspruch 10, wobei der mehrschichtige Beschichtungsprozess mindestens folgende Schritte umfasst:
-Herstellen von Slurrys,
- Aufbringen einer ersten Schicht auf dem Stromableiter (16),
-Trocknen der ersten Schicht,
-Verdichten der ersten Schicht durch einen Kandalierungsprozess, -Auftragen weiterer Schichten, wobei die weiteren Schichten jeweils einzeln aufgetragen werden und jeweils einzeln getrocknet werden, wobei die weiteren Schichten jeweils weniger stark verdichtet werden als die vorhergehende Schicht.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei neben der Verringerung des Kalenderdrucks auch der Anteil an Leitzusatz (12) von Schicht zu Schicht abnimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der mehrschichtige Beschichtungsprozess unter Zugabe eines Salzes einer Slurry-Rezeptur erfolgt, wobei das Salz zur Pastenherstellung unlöslich ist, wobei das Salz in einem anderen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Salz nach dem aufeinander Stapeln der mehreren Lagen herausgelöst wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Menge an zugegebenem Salz von Schicht zu Schicht variiert.
15. Verwendung des elektrochemischen Energiespeichers mit mindestens einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kraftfahrzeuganwendungen, sonstigen Elektromobilitäten, insbesondere in Schiffen, Zweirädern, Flugzeugen, stationären Energiespeichern, Elektrowerkzeugen, Unterhaltungselektroniken und/oder Haushaltselektronikelektroniken.
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