DE112018003776T5 - LEAD ACID BATTERY - Google Patents
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Abstract
Eine Blei-Säure-Batterie beinhaltet eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, und das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das Verhältnis: R2/R1 des Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu dem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist 15 oder mehr und 155 oder weniger. Zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte ist eine poröse Schicht angeordnet.A lead-acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution. The negative electrode plate contains a negative electrode material containing a carbon material, and the carbon material contains a first carbon material with a particle size of 32 µm or more and a second carbon material with a particle size of less than 32 µm. The ratio: R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less. A porous layer is arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
Description
TECHNISCHER BEREICHTECHNICAL PART
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säure-Batterie.The present invention relates to a lead-acid battery.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Blei-Säure-Batterien werden in verschiedenen Anwendungen zusätzlich zu Fahrzeug- und Industrieanwendungen eingesetzt. Eine Blei-Säure-Batterie enthält eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial. Dem negativen Elektrodenmaterial wird ein Kohlenstoffmaterial zugegeben.Lead-acid batteries are used in various applications in addition to automotive and industrial applications. A lead-acid battery contains a negative electrode plate, a positive electrode plate and an electrolytic solution. The negative electrode plate contains a negative electrode material. A carbon material is added to the negative electrode material.
Blei-Säure-Batterien werden in einigen Fällen in einem schlecht geladenen Zustand verwendet, der als Teilladezustand (PSOC (partial state of charge)) bezeichnet wird. So werden beispielsweise Blei-Säure-Batterien im PSOC zum Zeitpunkt der Ladekontrolle und des Leerlaufstopps/-starts (ISS (idling stop/start)) verwendet. Aus diesem Grund müssen Blei-Säure-Batterien im Lade-/Entladezyklus unter PSOC-Bedingungen eine ausgezeichnete Lebensdauerleistung aufweisen (im Folgenden PSOC-Lebensdauerleistung genannt).Lead-acid batteries are used in some cases in a poorly charged state called a partial state of charge (PSOC). For example, lead-acid batteries are used in the PSOC at the time of charge control and idling stop / start (ISS (idling stop / start)). For this reason, lead-acid batteries must have an excellent service life in the charge / discharge cycle under PSOC conditions (hereinafter referred to as PSOC service life).
In Patentschrift 1 wird vorgeschlagen der negativen Elektrodenplatte Ruß als Kohlenstoffmaterial zuzufügen, um die PSOC-Lebensdauerleistung zu verbessern.In
DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIKDOCUMENT OF THE PRIOR ART
PATENTSCHRIFTPATENT WRITING
Patentschrift 1:
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABETASK TO BE SOLVED BY THE INVENTION
Allerdings ist es wahrscheinlich, dass sich Ruß im negativen Elektrodenmaterial ansammelt und sich kaum ein leitfähiges Netzwerk bildet, so dass die Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung immer noch unzureichend ist.However, soot is likely to accumulate in the negative electrode material and hardly form a conductive network, so the improvement in PSOC lifetime performance is still insufficient.
Wenn außerdem die Ladung-Entladung unter einer PSOC-Bedingung wiederholt wird, löst sich Blei in der Elektrolytlösung auf, eine bleihaltige Komponente dringt in den Separator ein, Dendriten von Bleimetall wachsen von der negativen Elektrodenplatte in Richtung der positiven Elektrodenplatte, und es tritt in einigen Fällen ein interner Kurzschluss (Permeationskurzschluss) auf.In addition, when the charge-discharge is repeated under a PSOC condition, lead dissolves in the electrolytic solution, a lead-containing component penetrates into the separator, dendrites of lead metal grow from the negative electrode plate toward the positive electrode plate, and it occurs in some Cases an internal short circuit (permeation short circuit).
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEMEMEANS TO SOLVE THE PROBLEMS
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säure-Batterie, die eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung beinhaltet, worin die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodenmaterial enthält, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Kohlenstoffmaterial ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm enthält, ein Verhältnis: R2/R1 eines Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials
VORTEILE DER ERFINDUNGADVANTAGES OF THE INVENTION
In der Blei-Säure-Batterie ist es möglich, die PSOC-Lebensdauerleistung zu erhöhen und den Permeationskurzschluss zu unterbinden.In the lead-acid battery, it is possible to increase the PSOC service life and prevent the permeation short-circuit.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNGEMBODIMENT OF THE INVENTION
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Blei-Säure-Batterie, und die Blei-Säure-Batterie beinhaltet eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung. Die negative Elektrodenplatte enthält ein negatives Elektrodenmaterial, das ein Kohlenstoffmaterial enthält, und das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das Verhältnis: R2/R1 des Pulverwiderstandes
In einem Fall, in dem die oben beschriebene Konfiguration erfüllt ist, wird die PSOC-Lebensdauerleistung verbessert und der durch das Wachstum von Bleimetall-Dendriten verursachte Permeationskurzschluss unterdrückt.In a case where the configuration described above is satisfied, the PSOC lifetime performance is improved and the permeation short circuit caused by the growth of lead metal dendrites is suppressed.
Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Pulverwiderständen sind bekannt. Es ist bekannt, dass der Pulverwiderstand eines Pulvermaterials abhängig von der Partikelform, der Partikelgröße, der inneren Struktur des Partikels und/oder der Kristallinität des Partikels variiert. Im herkömmlichen technischen Verständnis wird nicht davon ausgegangen, dass der Pulverwiderstand eines Kohlenstoffmaterials nicht direkt mit dem Widerstand der negativen Elektrodenplatte zusammenhängt, sondern die PSOC-Lebensdauerleistung beeinflusst.Carbon materials with different powder resistances are known. It is known that the powder resistance of a powder material varies depending on the particle shape, the particle size, the internal structure of the particle and / or the crystallinity of the particle. Conventional technical understanding does not assume that the powder resistance of a carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate, but rather influences the PSOC lifetime performance.
Im Gegensatz dazu kann unter dem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung erreicht werden, indem das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial, die unterschiedliche Partikelgrößen in Kombination aufweisen, verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 zwischen dem ersten Kohlenstoffmaterial und dem zweiten Kohlenstoffmaterial im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sich im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk bildet und das gebildete leitfähige Netzwerk wahrscheinlich erhalten bleibt, da das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 im obigen Bereich gehalten wird.In contrast, from the aspect of the present invention, high PSOC lifetime performance can be achieved by using the first carbon material and the second carbon material having different particle sizes in combination, and the powder resistance ratio R2 / R1 between the first carbon material and the second carbon material is kept in the range of 15 to 155. It is believed that this is due to the fact that a conductive network is likely to be formed in the negative electrode material and the conductive network formed is likely to be maintained because the powder resistance ratio R2 / R1 is kept in the above range.
Wenn im negativen Elektrodenmaterial ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird, werden die in der Elektrolytlösung enthaltenen Blei-Ionen auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte zum Zeitpunkt der Ladung reduziert, sowie das negative Aktivmaterial zum Zeitpunkt der Entladung an dem Abschnitt mit niedrigem Widerstand (in der Nähe des Kohlenstoffmaterials) der negativen Elektrodenplatte oxidiert wird, so dass Bleimetall wahrscheinlich abgeschieden wird und Bleimetall-Dendriten wahrscheinlich wachsen werden.If a conductive network is formed in the negative electrode material, the lead ions contained in the electrolytic solution on the surface of the negative electrode plate at the time of charging are reduced, as well as the negative active material at the time of discharge at the low resistance portion (near the Carbon material) of the negative electrode plate is oxidized, so that lead metal is likely to be deposited and lead metal dendrites are likely to grow.
Daher ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet. Der durch das Wachstum von Dendriten von Bleimetall verursachte Permeationskurzschluss wird dadurch unterdrückt. Der Innenwiderstand nimmt jedoch zu, wenn eine poröse Schicht vorhanden ist. Daher wird im herkömmlichen technischen Sinne davon ausgegangen, dass die PSOC-Lebensdauerleistung abnimmt, wenn eine poröse Schicht vorhanden ist.For the purposes of the present invention, therefore, a porous layer is arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate. This suppresses the permeation short-circuit caused by the growth of dendrites from lead metal. However, the internal resistance increases if there is a porous layer. Therefore, in the conventional technical sense, it is assumed that the PSOC lifetime performance decreases if a porous layer is present.
Im Gegensatz dazu wird im Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung unterdrückt, selbst wenn eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte als erstes Kohlenstoffmaterial und dem zweiten Kohlenstoffmaterial angeordnet ist, während das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 dazwischen im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird, da das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus wird die Schichtenbildung der Elektrolytlösung in dem Fall unterbunden, in dem eine poröse Schicht vorhanden ist. Dies wird auch als einer der Faktoren angenommen, die eine Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung unterbinden.In contrast, in the aspect of the present invention, a decrease in PSOC lifetime performance is suppressed even if a porous layer is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate as the first carbon material and the second carbon material, while the powder resistance ratio R2 / R1 therebetween is in the range of 15 to 155 is held. It is believed that this is because a conductive network is likely to be formed in the negative electrode material since the first carbon material and the second carbon material are used in combination. In addition, the layer formation of the electrolytic solution is prevented in the case where a porous layer is present. This is also believed to be one of the factors that prevent a decrease in PSOC lifetime performance.
Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist, die Ladungsannahmeleistung auch durch Einstellen des spezifischen Oberflächenverhältnisses S2/S1, der Dicke der porösen Schicht und dergleichen, die später beschrieben werden, verbessert werden, während das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 gehalten wird.Furthermore, in the case where a porous layer is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, the charge acceptance performance can also be adjusted by adjusting the specific surface area ratio S2 / S1, the thickness of the porous layer and the like, which will be described later, can be improved while keeping the powder resistance ratio R2 / R1 in the range of 15 to 155.
(Poröse Schicht)(Porous layer)
In der porösen Schicht kann ein Gewebe oder ein Vliesstoff verwendet werden. Ein Vliesstoff ist eine Matte, in der Fasern nicht gewebt, sondern miteinander verstrickt sind. Das Gewebe oder der Vliesstoff besteht hauptsächlich aus Fasern. So werden beispielsweise 60 Massen-% oder mehr der porösen Schicht aus Fasern gebildet. Als Fasern, die das Gewebe oder den Vliesstoff bilden, können Glasfasern, Polymerfasern (Polyolefinfasern, Acrylfasern, Polyesterfasern wie Polyethylenterephthalatfasern), Zellstofffasern und dergleichen verwendet werden. Dabei sind Glasfasern (z.B. ein glasfaserhaltiger Vliesstoff) vorzuziehen. Bei Glasfasern (z.B. einem glasfaserhaltigen Vliesstoff) wird der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung und der Effekt der Unterdrückung von Permeationskurzschlüssen in einer ausgeglichenen Art und Weise erreicht. Darüber hinaus ist der glasfaserhaltige Vliesstoff relativ kostengünstig und leicht herzustellen und weist den gleichen elektrischen Widerstand und die gleiche Dichte wie der glasfaserhaltige Vliesstoff auf. Das Gewebe oder der Vliesstoff kann andere Komponenten als Fasern enthalten, z.B. ein säurebeständiges anorganisches Pulver und ein Polymer als Bindemittel.A woven or non-woven fabric can be used in the porous layer. A nonwoven is a mat in which fibers are not woven, but are knitted together. The fabric or nonwoven mainly consists of fibers. For example, 60 mass% or more of the porous layer is formed from fibers. Glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers), cellulose fibers and the like can be used as the fibers constituting the fabric or the nonwoven fabric. Glass fibers (e.g. a glass fiber-containing non-woven fabric) are preferred. In the case of glass fibers (e.g. a glass fiber-containing nonwoven), the effect of improving the PSOC lifetime performance and the effect of suppressing permeation shorts is achieved in a balanced manner. In addition, the glass fiber-containing nonwoven fabric is relatively inexpensive and easy to manufacture and has the same electrical resistance and the same density as the glass fiber-containing nonwoven fabric. The fabric or nonwoven fabric may contain components other than fibers, e.g. an acid-resistant inorganic powder and a polymer as a binder.
Die poröse Schicht kann auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder auf der Oberfläche der positiven Elektrodenplatte angeordnet sein, ist aber vorzugsweise auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte angeordnet, um das Wachstum von Dendriten zu unterdrücken. The porous layer may be arranged on the surface of the negative electrode plate or on the surface of the positive electrode plate, but is preferably arranged on the surface of the negative electrode plate in order to suppress the growth of dendrites.
Als Verfahren zur Anordnung der porösen Schicht wird beispielsweise ein Gewebe oder ein Vliesstoff auf die Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder der positiven Elektrodenplatte aufgebracht oder es wird ein aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff gebildeter Taschenkörper hergestellt und die negative Elektrodenplatte oder die positive Elektrodenplatte im Taschenkörper aufgenommen. Ein Gewebe oder ein Vliesstoff kann in den Separator geklebt werden, wie später beschrieben.As a method for arranging the porous layer, for example, a fabric or a nonwoven is applied to the surface of the negative electrode plate or the positive electrode plate, or a pocket body is produced from a fabric or a nonwoven fabric and the negative electrode plate or the positive electrode plate is accommodated in the pocket body. A fabric or nonwoven fabric can be glued into the separator as described later.
Eine Oberfläche der porösen Schicht liegt gegenüber einer Oberfläche der negativen Elektrodenplatte oder der positiven Elektrodenplatte und die andere Oberfläche der porösen Schicht liegt gegenüber einer Oberfläche des Separators, der später beschrieben wird. In dem Fall, in dem die poröse Schicht aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff besteht und der Separator mikroporösen Film, der später beschrieben wird, besteht, kommunizieren die Poren der porösen Schicht und die Poren des Separators nicht miteinander in dem Bereich, in dem die andere Oberfläche der porösen Schicht und eine Oberfläche des Separators, der später beschrieben wird, einander gegenüberliegen. Aus diesem Grund wird das Wachstum von Dendriten von der negativen Elektrodenplatte zur positiven Elektrodenplatte auch in dem Bereich unterdrückt.One surface of the porous layer is opposed to one surface of the negative electrode plate or the positive electrode plate and the other surface of the porous layer is opposed to one surface of the separator, which will be described later. In the case where the porous layer is made of a fabric or a nonwoven fabric and the separator is made of microporous film, which will be described later, the pores of the porous layer and the pores of the separator do not communicate with each other in the area where the other Surface of the porous layer and a surface of the separator, which will be described later, face each other. For this reason, the growth of dendrites from the negative electrode plate to the positive electrode plate is also suppressed in the area.
Die poröse Schicht kann aus einer Schicht aus Gewebe oder Vliesstoff oder aus der Überlagerung mehrerer Schichten aus Gewebe oder Vliesstoff übereinander bestehen. Die Dicke der porösen Schicht beträgt beispielsweise 5 µm oder mehr und weniger als 600 µm. Im Übrigen ist die Dicke der porösen Schicht die Dicke bei Druckbeaufschlagung mit 19,6 kPa im trockenen Zustand, in dem die poröse Schicht keine Elektrolytlösung enthält.The porous layer can consist of a layer of fabric or nonwoven fabric or of the superimposition of several layers of fabric or nonwoven fabric on top of one another. The thickness of the porous layer is 5 µm or more and less than 600 µm, for example. Incidentally, the thickness of the porous layer is the thickness when pressurized at 19.6 kPa in the dry state in which the porous layer contains no electrolytic solution.
Die Dicke der porösen Schicht wird durch das folgende Verfahren bestimmt.The thickness of the porous layer is determined by the following procedure.
Eine Blei-Säure-Batterie wird zerlegt, die poröse Schicht herausgenommen, mit Wasser gewaschen, um Schwefelsäure zu entfernen, und getrocknet. Danach werden 10 Schichten poröser Schichten mit einer Größe von 50 mm x 50 mm übereinander gelegt, um ein Schichtprodukt zu bilden, wobei die Dicke T des Schichtproduktes unter Druck bei 19,6 KPa gemessen wird und der Wert T/10 als Dicke pro Schicht der porösen Schicht bestimmt wird.A lead-acid battery is disassembled, the porous layer is taken out, washed with water to remove sulfuric acid, and dried. Then 10 layers of porous layers with a size of 50 mm x 50 mm are overlaid to form a layer product, the thickness T of the layer product being measured under pressure at 19.6 KPa and the value T / 10 as the thickness per layer porous layer is determined.
Die Dicke der porösen Schicht beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und 500 µm oder weniger im Hinblick auf die Unterbindung des Permeationskurzschlusses. In dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 10 µm oder mehr beträgt, wird der Effekt der Unterbindung des Permeationskurzschlusses durch Bereitstellen der porösen Schicht weiter verstärkt. In dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt, wird eine Erhöhung des Innenwiderstands aufgrund der Anordnung der porösen Schicht und eine Verringerung der Batterieleistung (PSOC-Lebensdauerleistung, Ladefähigkeitsleistung und dergleichen) aufgrund der Anordnung der porösen Schicht unterdrückt. Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt, der Raum für die Anordnung der porösen Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte ausreichend gesichert werden.The thickness of the porous layer is preferably 10 µm or more and 500 µm or less in view of preventing the permeation short circuit. In the case where the thickness of the porous layer is 10 µm or more, the effect of suppressing the permeation short-circuit is further enhanced by providing the porous layer. In the case where the thickness of the porous layer is 500 µm or less, an increase in internal resistance due to the arrangement of the porous layer and a decrease in battery performance (PSOC lifetime performance, charging capacity and the like) due to the arrangement of the porous layer are suppressed. Furthermore, in the case where the thickness of the porous layer is 500 μm or less, the space for arranging the porous layer between the negative electrode plate and the positive electrode plate can be sufficiently secured.
Die Dicke der porösen Schicht beträgt vorzugsweise 100 µm oder mehr und 500 µm oder weniger hinsichtlich der weiteren Unterdrückung des Permeationskurzschlusses bei gleichzeitig hoher PSOC-Lebensdauerleistung.The thickness of the porous layer is preferably 100 μm or more and 500 μm or less with regard to the further suppression of the permeation short-circuit with a simultaneously high PSOC lifetime performance.
Der elektrische Widerstand der porösen Schicht ist beispielsweise kleiner als 0,0015 Ω•dm2/Schicht. Die Dichte der porösen Schicht beträgt beispielsweise 0,15 bis 1,5 g/cm3. Der durchschnittliche Faserdurchmesser von Glasfasern liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 20 µm.The electrical resistance of the porous layer is, for example, less than 0.0015 Ω • dm 2 / layer. The density of the porous layer is, for example, 0.15 to 1.5 g / cm 3 . The average fiber diameter of glass fibers is, for example, about 10 to 20 µm.
(Kohlenstoffmaterial)(Carbon material)
Das Kohlenstoffmaterial enthält ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm. Das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial werden getrennt und durch ein Verfahren, das später beschrieben wird, voneinander unterschieden.The carbon material contains a first carbon material with a particle size of 32 µm or more and a second carbon material with a particle size of less than 32 µm. The first carbon material and the second carbon material are separated and distinguished from each other by a method that will be described later.
Beispiele für jedes Kohlenstoffmaterial sind Ruß, Graphit, Hartkohle und Weichkohle. Beispiele für Ruß sind Acetylenruß, Ketjenruß, Ofenruß und Lampenruß. Der Graphit kann jedes beliebige Kohlenstoffmaterial sein, einschließlich einer Kristallstruktur vom Graphittyp, und kann entweder aus künstlichem Graphit oder Naturgraphit bestehen.Examples of each carbon material are carbon black, graphite, hard coal and soft coal. Examples of carbon black are acetylene black, ketjen black, furnace black and lamp black. The graphite can be any carbon material, including a graphite-type crystal structure, and can be either artificial graphite or natural graphite.
Im Übrigen werden unter den ersten Kohlenstoffmaterialien diejenigen mit einem Intensitätsverhältnis ID/IG des Peaks (D-Bande), der in einem Bereich von 1300 cm-1 oder mehr und 1350 cm-1 oder weniger im Raman-Spektrum erscheint, zum Peak (G-Bande), der in einem Bereich von 1550 cm-1 oder mehr und 1600 cm-1 oder weniger im Raman-Spektrum erscheint, von 0 oder mehr und 0,9 oder weniger, als Graphit bezeichnet.Incidentally, among the first carbon materials, those with an intensity ratio I D / I G of the peak (D band) appearing in a range of 1300 cm -1 or more and 1350 cm -1 or less in the Raman spectrum become the peak (G band) appearing in a range of 1550 cm -1 or more and 1600 cm -1 or less in the Raman spectrum, 0 or more and 0.9 or less, referred to as graphite.
Das Verhältnis: R2/R1 der Pulverwiderstands R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zum Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist 15 oder mehr und 155 oder weniger. Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 kann durch Ändern der Art, Partikelgröße, spezifischen Oberfläche und/oder des Seitenverhältnisses jedes Kohlenstoffmaterials, das bei der Herstellung des negativen Elektrodenmaterials verwendet wird, eingestellt werden. Als erstes Kohlenstoffmaterial ist beispielsweise mindestens eines aus der Gruppe Graphit, Hartkohle und Weichkohle vorzuziehen. Insbesondere das erste Kohlenstoffmaterial enthält vorzugsweise mindestens Graphit. Das zweite Kohlenstoffmaterial enthält vorzugsweise mindestens Ruß. Bei Verwendung dieser Kohlenstoffmaterialien ist es einfach, das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 einzustellen.The ratio: R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less. The powder resistance ratio R2 / R1 can be adjusted by changing the type, particle size, specific surface area and / or the aspect ratio of each carbon material used in the manufacture of the negative electrode material. For example, at least one from the group of graphite, hard coal and soft coal is preferred as the first carbon material. In particular, the first carbon material preferably contains at least graphite. The second carbon material preferably contains at least soot. When using these carbon materials, it is easy to set the powder resistance ratio R2 / R1.
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 ist vorzugsweise 15 oder mehr und 85 oder weniger. In diesem Fall wird das Auftreten von Permeationskurzschlüssen weiter unterdrückt und die Ladefähigkeitsleistung bei gleichbleibend hoher PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert.The powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 15 or more and 85 or less. In this case, the occurrence of permeation shorts is further suppressed and the load capacity performance is further improved while the PSOC lifetime performance remains high.
Das Verhältnis: S2/S1 der spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu der spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials ist beispielsweise 10 oder mehr und 400 oder weniger. Das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 ist vorzugsweise 20 oder mehr und noch bevorzugter 110 oder mehr. Darüber hinaus ist das Verhältnis S2/S1 vorzugsweise 240 oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr beträgt, kann eine große Anzahl von Kontaktpunkten zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem negativen Aktivmaterial gesichert und die Ladungsannahmeleistung verbessert werden, selbst wenn eine poröse Schicht vorhanden ist. In dem Fall, in dem das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr und 240 oder weniger beträgt, wird bei der Herstellung der negativen Elektrodenplatte eine negative Elektrodenpaste mit günstigen Eigenschaften erhalten, die Füllbarkeit der negativen Elektrodenpaste in den Stromkollektor der negativen Elektrode wird verbessert und die Zuverlässigkeit der negativen Elektrodenplatte (Batterie) kann verbessert werden. Das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 ist noch bevorzugter 110 oder mehr und 240 oder weniger hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Ladungsannahmeleistung.The ratio: S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is 10 or more and 400 or less, for example. The specific surface area ratio S2 / S1 is preferably 20 or more, and more preferably 110 or more. In addition, the ratio S2 / S1 is preferably 240 or less. These upper and lower limits can be combined as desired. In the case where the specific surface area S2 / S1 is 20 or more, a large number of contact points between the carbon material and the negative active material can be secured and the charge acceptance performance can be improved even if a porous layer is present. In the case where the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more and 240 or less, a negative electrode paste having favorable properties is obtained in the manufacture of the negative electrode plate, the fillability of the negative electrode paste in the current collector of the negative electrode is improved and the reliability of the negative electrode plate (battery) can be improved. The specific surface area ratio S2 / S1 is more preferably 110 or more and 240 or less in terms of further improving the charge acceptance performance.
Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials ist beispielsweise 1 oder mehr und 200 oder weniger. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials ist bevorzugt 1 oder mehr und noch bevorzugter 1,5 oder mehr. Darüber hinaus ist das durchschnittliche Seitenverhältnis bevorzugt 100 oder weniger und noch bevorzugter 30 oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr und 30 oder weniger beträgt, wird die PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass im negativen Elektrodenmaterial wahrscheinlich ein leitfähiges Netzwerk gebildet wird und das gebildete leitfähige Netzwerk in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis in einem solchen Bereich liegt, wahrscheinlich aufrechterhalten wird.The average aspect ratio of the first carbon material is, for example, 1 or more and 200 or less. The average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more. In addition, the average aspect ratio is preferably 100 or less, and more preferably 30 or less. These upper and lower limits can be combined as desired. In the case where the average aspect ratio of the first Carbon material is 1.5 or more and 30 or less, the PSOC lifetime performance is further improved. This is believed to be due to the fact that a conductive network is likely to be formed in the negative electrode material and the conductive network formed is likely to be maintained in the case where the average aspect ratio is in such a range.
Darüber hinaus wird in einem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, der Abfluss des Kohlenstoffmaterials in die Elektrolytlösung in Verbindung mit wiederholter Ladung-Entladung unterbunden und somit der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung weiter erhöht. Darüber hinaus wird in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 30 oder weniger beträgt, die Hafteigenschaft zwischen den Aktivmaterialpartikeln wahrscheinlich gesichert, wodurch die Bildung von Rissen in der negativen Elektrodenplatte unterbunden und eine Verringerung der PSOC-Lebensdauerleistung unterdrückt werden kann.Furthermore, in a case where the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the outflow of the carbon material into the electrolytic solution in connection with repeated charge-discharge is prevented, and thus the effect of improving the PSOC lifetime performance is further increased. Furthermore, in the case where the average aspect ratio of the first carbon material is 30 or less, the adhesive property between the active material particles is likely to be secured, which can prevent cracking in the negative electrode plate and suppress a decrease in PSOC lifetime performance.
In einem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, ist es wahrscheinlicher, dass der Permeationskurzschluss auftritt, da das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials größer ist. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials größer ist, der Flächenanteil des ersten Kohlenstoffmaterials, das auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte freiliegt, größer ist und Dendriten von Bleimetall wahrscheinlich in der Nähe des ersten Kohlenstoffmaterials mit niedrigem Widerstand wachsen werden. Daher ist in dem Fall, in dem das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt, der Effekt der Unterdrückung des Permeationskurzschlusses, der durch die Bereitstellung der porösen Schicht erreicht wird, bemerkenswert.In a case where the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the permeation short-circuit is more likely to occur because the average aspect ratio of the first carbon material is larger. It is believed that this is because the average aspect ratio of the first carbon material is larger, the area ratio of the first carbon material exposed on the surface of the negative electrode plate is larger, and lead metal dendrites are likely to be near the first carbon material low resistance will grow. Therefore, in the case where the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the effect of suppressing the permeation short-circuit achieved by providing the porous layer is remarkable.
Der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise 0,05 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 Massen-% oder mehr. Darüber hinaus beträgt der Gehalt vorzugsweise 2,0 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 1,5 Massen-% oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In dem Fall, in dem der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials 0,05 Massen-% oder mehr beträgt, kann der Effekt der Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung weiter verstärkt werden. In dem Fall, in dem der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials 3,0 Massen-% oder weniger beträgt, ist die Hafteigenschaft zwischen den Aktivmaterialpartikeln wahrscheinlich gesichert, wodurch die Bildung von Rissen in der negativen Elektrodenplatte unterdrückt wird, und es ist einfacher, eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung zu gewährleisten.The content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05 mass% or more and 3.0 mass% or less. The content is preferably 0.1 mass% or more. In addition, the content is preferably 2.0 mass% or less, and more preferably 1.5 mass% or less. These upper and lower limits can be combined as desired. In the case where the content of the first carbon material is 0.05 mass% or more, the effect of improving the PSOC lifetime performance can be further enhanced. In the case where the content of the first carbon material is 3.0 mass% or less, the adhesive property between the active material particles is likely to be secured, thereby suppressing the formation of cracks in the negative electrode plate, and it is easier to obtain a high PSOC - Ensure lifetime performance.
Der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise 0,03 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,05 Massen-% oder mehr. Darüber hinaus ist der Gehalt bevorzugt 1,0 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger. Diese Ober- und Untergrenzen können beliebig kombiniert werden. In einem Fall, in dem der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,03 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger beträgt, kann die PSOC-Lebensdauerleistung weiter verbessert werden.The content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03 mass% or more and 3.0 mass% or less. The content is preferably 0.05 mass% or more. In addition, the content is preferably 1.0 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less. These upper and lower limits can be combined as desired. In a case where the content of the second carbon material in the negative electrode material is 0.03 mass% or more and 3.0 mass% or less, the PSOC lifetime performance can be further improved.
Der Gehalt jedes Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial wird nach dem Verfahren von (A-1) bestimmt, das später beschrieben wird.The content of each carbon material in the negative electrode material is determined by the method of (A-1), which will be described later.
Ein Verfahren zum Bestimmen oder Analysieren der physikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials wird im Folgenden beschrieben.A method for determining or analyzing the physical properties of the carbon material is described below.
Analyse von KohlenstoffmaterialAnalysis of carbon material
Trennung von KohlenstoffmaterialSeparation of carbon material
Eine zuvor gebaute Blei-Säure-Batterie, die sich in einem vollständig geladenen Zustand befindet, wird demontiert, und die negative Elektrodenplatte wird herausgenommen, mit Wasser gewaschen, um Schwefelsäure daraus zu entfernen, und im Vakuum getrocknet (getrocknet bei einem Druck unter Atmosphärendruck). Anschließend wird das negative Elektrodenmaterial von der getrockneten negativen Elektrodenplatte gesammelt und pulverisiert. Zu 5 g der pulverisierten Probe werden 30 mL einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 60 Massen-% zugegeben und das Gemisch auf 70°C erhitzt. Darüber hinaus werden diesem Gemisch 10 g Dinatriumethylendiamintetraacetat, 30 mL Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 28 Massen-% und 100 mL Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch kontinuierlich erwärmt, um lösliche Bestandteile zu lösen. Die so vorbehandelte Probe wird durch Filtration gewonnen. Die gewonnene Probe wird durch ein Sieb mit einer Öffnung von 500 µm geleitet, Komponenten mit einer großen Größe, wie beispielsweise ein Verstärkungsmaterial, werden entfernt, und die Komponenten, die das Sieb durchlaufen haben, werden als Kohlenstoffmaterialien gewonnen.A previously built lead-acid battery, which is in a fully charged state, is disassembled, and the negative electrode plate is taken out, washed with water to remove sulfuric acid therefrom, and vacuum dried (dried at an atmospheric pressure) . The negative electrode material is then collected from the dried negative electrode plate and pulverized. 30 ml of an aqueous nitric acid solution with a concentration of 60 mass% are added to 5 g of the pulverized sample and the mixture is heated to 70.degree. In addition, 10 g of disodium ethylenediaminetetraacetate, 30 ml of ammonia water with a concentration of 28% by mass and 100 ml of water are added to this mixture and the mixture obtained is continuously heated in order to dissolve soluble constituents. The sample pretreated in this way is obtained by filtration. The obtained sample is passed through a sieve with an opening of 500 µm, components with a large size, such as for example a reinforcing material is removed and the components that have passed through the sieve are obtained as carbon materials.
Wenn die gewonnenen Kohlenstoffmaterialien mittels eines Nassverfahrenes mit einem Sieb mit einer Öffnung von 32 µm gesiebt werden, werden diejenigen, die nicht durch die Siebösen gehen, sondern auf dem Sieb verbleiben, als erstes Kohlenstoffmaterial und diejenigen, die durch die Siebösen gehen, als zweites Kohlenstoffmaterial genommen. Mit anderen Worten, die Partikelgröße jedes Kohlenstoffmaterials basiert auf der Größe der Sieböffnung. Für das Sieben mittels Nassverfahren kann auf JIS Z 8815: 1994 verwiesen werden.When the obtained carbon materials are sieved by means of a wet process with a sieve with an opening of 32 µm, those that do not go through the sieve eyes but remain on the sieve become the first carbon material and those that go through the sieve eyes become the second carbon material taken. In other words, the particle size of each carbon material is based on the size of the screen opening. For sieving using the wet process, reference can be made to JIS Z 8815: 1994.
Insbesondere wird das Kohlenstoffmaterial auf ein Sieb mit einer Öffnung von 32 µm gelegt und durch sanftes Schütteln des Siebes für 5 Minuten unter Berieselung mit vollentsalztem Wasser gesiebt. Das auf dem Sieb verbleibende erste Kohlenstoffmaterial wird durch Begießen mit vollentsalztem Wasser aus dem Sieb gewonnen und durch Filtration vom vollentsalztem Wasser getrennt. Das zweite Kohlenstoffmaterial, das durch das Sieb gelangt ist, wird durch Filtration mit einem Nitrocellulosemembranfilter gewonnen (Öffnung: 0,1 µm). Das gewonnene erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial werden jeweils 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Als Sieb mit einer Öffnung von 32 µm wird eines mit einer Maschenweite von 32 µm verwendet, das in JIS Z 8801-1: 2006 beschrieben ist.In particular, the carbon material is placed on a sieve with an opening of 32 microns and sieved by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling with deionized water. The first carbon material remaining on the sieve is obtained from the sieve by pouring deionized water and separated from the deionized water by filtration. The second carbon material that has passed through the sieve is recovered by filtration with a nitrocellulose membrane filter (opening: 0.1 µm). The obtained first carbon material and the second carbon material are each dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours. As a sieve with an opening of 32 µm, one with a mesh size of 32 µm is used, which is described in JIS Z 8801-1: 2006.
Im Übrigen wird der Gehalt jedes Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial bestimmt, indem die Masse jedes durch das vorstehende Verfahren abgetrennte Kohlenstoffmaterials gemessen und das Verhältnis (Massen-%) dieser Masse in 5 g der pulverisierten Probe berechnet wird.Incidentally, the content of each carbon material in the negative electrode material is determined by measuring the mass of each carbon material separated by the above method and calculating the ratio (mass%) of this mass in 5 g of the powdered sample.
In der vorliegenden Spezifikation ist der vollgeladene Zustand der Blei-Säure-Batterie ein Zustand, in dem eine Konstantstromladung in einem Wasserbad bei 25°C bis zu 2,5 V/Zelle bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt wurde und dann eine Konstantstromladung bei 0,2 CA für 2 Stunden im Falle einer Flüssigtyp-Batterie durchgeführt wurde. Darüber hinaus ist ein vollständig geladener Zustand ein Zustand, in dem eine Konstantstromladung-Konstantspannungsladung von 2,23 V/Zelle bei 0,2 CA in einem Lufttank bei 25°C durchgeführt wurde und die Ladung zu einem Zeitpunkt beendet wurde, bei dem der Ladestrom zum Zeitpunkt der Konstantspannungsladung 1 mCA oder weniger bei einer ventilgeregelten Batterie erreicht hat.In the present specification, the fully charged state of the lead-acid battery is a state in which a constant current charge in a water bath at 25 ° C up to 2.5 V / cell was carried out at a current of 0.2 CA and then a constant current charge at 0.2 CA for 2 hours in the case of a liquid type battery. In addition, a fully charged state is a state in which a constant current charge constant voltage charge of 2.23 V / cell at 0.2 CA was performed in an air tank at 25 ° C and the charge was stopped at a time when the charge current has reached 1 mCA or less for a valve-regulated battery at the time of constant voltage charging.
Im Übrigen, in der vorliegenden Spezifikation, ist 1 CA ein aktueller Wert (A) mit dem gleichen Zahlenwert wie die Nennkapazität (Ah) der Batterie. Wenn der Akku beispielsweise eine Nennkapazität von 30 Ah hat, ist 1 CA 30 A und 1 mCA 30 mA.For the rest, in the present specification, 1 CA is a current value (A) with the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, if the battery has a nominal capacity of 30 Ah, 1 CA is 30 A and 1 mCA 30 mA.
Pulverwiderstand von KohlenstoffmaterialPowder resistance of carbon material
Der Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials und der Pulverwiderstand R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials sind Werte, die nach der Vier-Sonden-Methode mit einem niederohmigen Widerstandsmessgerät (Loresta-GX MCP-T700 hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) in Übereinstimmung mit JIS K 7194: 1994 bei einem Druck von 3,18 MPa durch Einbringen von 0,5 g jeweils einer Probe des ersten Kohlenstoffmaterials und des zweiten Kohlenstoffmaterials, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren von (A-1) getrennt sind, in ein Pulverwiderstandsmesssystem (MCP-PD51 hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).The powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are values obtained by the four-probe method with a low-resistance resistance meter (Loresta-GX MCP-T700 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7194: 1994 at a pressure of 3.18 MPa by introducing in each case a sample of the first carbon material and the second carbon material, which are separated from (A-1) according to the method described above, into a powder resistance measuring system (MCP -PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
Spezifische Oberfläche des KohlenstoffmaterialsSpecific surface of the carbon material
Die spezifische Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials und die spezifische Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials sind die spezifischen BET-Oberflächen des ersten Kohlenstoffmaterials bzw. des zweiten Kohlenstoffmaterials. Die spezifische BET-Oberfläche wird unter Verwendung der BET-Gleichung durch das Gasadsorptionsverfahren unter Verwendung des ersten Kohlenstoffmaterials und des zweiten Kohlenstoffmaterials bestimmt, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren von (A-1) getrennt werden. Jedes Kohlenstoffmaterial wird durch Erwärmen in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 150°C für 1 Stunde vorbehandelt. Die spezifische BET-Oberfläche jedes Kohlenstoffmaterials wird unter Verwendung der vorbehandelten Kohlenstoffmaterialien und der folgenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Messgerät: TriStar3000 hergestellt von Micromeritics Instrument Corporation.
Adsorptionsgas: Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr
Adsorptionstemperatur: Siedepunkttemperatur von Flüssigstickstoff (77K)
Berechnungsmethode für die BET-spezifische Oberfläche: Entspricht JIS Z 8830: 2013 7.2The specific surface S1 of the first carbon material and the specific surface S2 of the second carbon material are the BET specific surfaces of the first carbon material and the second carbon material, respectively. The BET specific surface area is determined using the BET equation by the gas adsorption method using the first carbon material and the second carbon material separated from (A-1) by the method described above. Each carbon material is pretreated by heating in a stream of nitrogen to a temperature of 150 ° C for 1 hour. The specific BET surface area of each carbon material is determined using the pretreated carbon materials and the following device under the following conditions.
Meter: TriStar3000 manufactured by Micromeritics Instrument Corporation.
Adsorption gas: nitrogen gas with a purity of 99.99% or more
Adsorption temperature: boiling point temperature of liquid nitrogen (77K)
Calculation method for the BET-specific surface: Corresponds to JIS Z 8830: 2013 7.2
Durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials Average aspect ratio of the first carbon material
Das erste Kohlenstoffmaterial, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren von (A-1) getrennt wird, wird unter einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop beobachtet, und 10 oder mehr beliebige Partikel werden ausgewählt, und es werden vergrößerte Fotos davon gemacht. Anschließend wird das Foto jedes Partikels bildverarbeitet, um den maximalen Durchmesser d1 des Partikels und den maximalen Durchmesser d2 in der Richtung orthogonal zu diesem maximalen Durchmesser d1 zu bestimmen, und d1 wird durch d2 geteilt, um das Seitenverhältnis jedes Partikels zu bestimmen. Das durchschnittliche Seitenverhältnis wird durch Mittelung der erreichten Seitenverhältnisse berechnet.The first carbon material separated from (A-1) by the above-described method is observed under an optical microscope or an electron microscope, and 10 or more arbitrary particles are selected, and enlarged photos thereof are taken. Then, the photo of each particle is image processed to determine the maximum diameter d1 of the particle and the maximum diameter d2 in the direction orthogonal to this maximum diameter d1, and d1 is divided by d2 to determine the aspect ratio of each particle. The average aspect ratio is calculated by averaging the achieved aspect ratios.
(Organischer Expander)(Organic expander)
Der im negativen Elektrodenmaterial enthaltene organische Expander ist ein organisches Polymer, das ein Schwefelelement enthält, und generell ein Schwefelelement als schwefelhaltige Gruppe sowie einen oder mehrere, vorzugsweise mehrere aromatische Ringe im Molekül enthält. Unter den schwefelhaltigen Gruppen ist eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonylgruppe in stabiler Form vorzuziehen. Die Sulfonsäuregruppe kann in saurer Form oder in Salzform, wie beispielsweise einem Na-Salz, vorliegen.The organic expander contained in the negative electrode material is an organic polymer that contains a sulfur element and generally contains a sulfur element as a sulfur-containing group and one or more, preferably several aromatic rings in the molecule. Among the sulfur-containing groups, a sulfonic acid group or a sulfonyl group in a stable form is preferable. The sulfonic acid group can be in acidic form or in salt form, such as a Na salt.
Als organischer Expander können beispielsweise Lignine oder ein synthetischer organischer Expander verwendet werden. Als organischer Expander kann ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Verbindung mit einer schwefelhaltigen Gruppe mit Formaldehyd verwendet werden. Beispiele für Lignine sind Lignin und Ligninderivate wie Ligninsulfonsäure oder deren Salze (Alkalimetallsalze wie Natriumsalze). Die organischen Expander können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden. So können beispielsweise Lignine und ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Verbindung mit einer schwefelhaltigen Gruppe mit Formaldehyd gleichzeitig verwendet werden. Als aromatische Verbindung ist es vorzuziehen Bisphenole, Biphenyle, Naphthaline und dergleichen zu verwenden.For example, lignins or a synthetic organic expander can be used as the organic expander. A condensation product of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde can be used as the organic expander. Examples of lignins are lignin and lignin derivatives such as lignin sulfonic acid or its salts (alkali metal salts such as sodium salts). The organic expanders can be used singly or in combination with two or more of them. For example, lignins and a condensation product of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde can be used simultaneously. As the aromatic compound, it is preferable to use bisphenols, biphenyls, naphthalenes and the like.
Im Folgenden wird die Blei-Säure-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für jede Hauptbestandteilanforderung beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist.In the following, the lead-acid battery according to an embodiment of the present invention will be described for each main component requirement, but the present invention is not limited to the following embodiments.
(Negative Elektrodenplatte)(Negative electrode plate)
Die negative Elektrodenplatte der Blei-Säure-Batterie enthält ein negatives Elektrodenmaterial. Die negative Elektrodenplatte kann in der Regel aus einem negativen Elektrodenstromkollektor (negatives Elektrodengitter) und einem negativen Elektrodenmaterial bestehen. Im Übrigen ist das negative Elektrodenmaterial der Teil der negativen Elektrodenplatte ohne den negativen Elektrodenstromkollektor.The negative electrode plate of the lead-acid battery contains a negative electrode material. The negative electrode plate can usually consist of a negative electrode current collector (negative electrode grid) and a negative electrode material. Incidentally, the negative electrode material is the part of the negative electrode plate without the negative electrode current collector.
Im Übrigen werden in einigen Fällen Elemente wie eine Matte und Klebepapier auf die negative Elektrodenplatte geklebt. In dem Fall, in dem die negative Elektrodenplatte solche Elemente (Klebeelemente) beinhaltet, ist das negative Elektrodenmaterial der Restteil der negativen Elektrodenplatte mit Ausnahme des negativen Elektrodenstromkollektors und der Klebeelemente. Die Dicke der Elektrodenplatte beinhaltet jedoch die Dicke der Matte. In dem Fall, in dem die Matte auf den Separator geklebt wird, wird die Dicke der Matte in die Dicke des Separators einbezogen.Incidentally, in some cases, elements such as a mat and adhesive paper are stuck on the negative electrode plate. In the case where the negative electrode plate includes such elements (adhesive elements), the negative electrode material is the remaining part of the negative electrode plate except for the negative electrode current collector and the adhesive elements. However, the thickness of the electrode plate includes the thickness of the mat. In the case where the mat is glued to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
Das negative Elektrodenmaterial enthält ein negatives Aktivmaterial (Blei oder Bleisulfat), das durch Redoxreaktion seine Kapazität entwickelt. Das negative Aktivmaterial im geladenen Zustand ist schwammiges Blei, aber die ungeformte negative Elektrodenplatte wird in der Regel aus Bleipulver hergestellt. Darüber hinaus enthält das negative Elektrodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial. Das negative Elektrodenmaterial kann bei Bedarf weitere Additive wie einen organischen Expander und Bariumsulfat enthalten.The negative electrode material contains a negative active material (lead or lead sulfate), which develops its capacity through the redox reaction. The negative active material in the charged state is spongy lead, but the unshaped negative electrode plate is usually made from lead powder. In addition, the negative electrode material contains a carbon material. The negative electrode material may contain other additives such as an organic expander and barium sulfate if necessary.
Der Gehalt des im negativen Elektrodenmaterial enthaltenen organischen Expanders beträgt beispielsweise vorzugsweise 0,01 Massen-% oder mehr, noch bevorzugter 0,02 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 0,05 Massen-% oder mehr. Andererseits ist der Gehalt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 0,8 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger. Diese oberen und unteren Grenzwerte können beliebig kombiniert werden. Der Gehalt des im negativen Elektrodenmaterial enthaltenen organischen Expanders ist hier ein Gehalt im negativen Elektrodenmaterial, das aus einer zuvor gebildeten Blei-Säure-Batterie entnommen wurde und sich nach einem Verfahren, das später beschrieben wird, in einem vollständig geladenen Zustand befindet.The content of the organic expander contained in the negative electrode material is, for example, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, and more preferably 0.05 mass% or more. On the other hand, the content is preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.8 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less. These upper and lower limit values can be combined as required. Here, the content of the organic expander contained in the negative electrode material is a content in the negative electrode material that was taken from a previously formed lead-acid battery and is in a fully charged state by a method that will be described later.
Der Gehalt an Bariumsulfat im negativen Elektrodenmaterial beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 0,2 Massen-% oder mehr und kann 0,5 Massen-% oder mehr, 1,0 Massen-% oder mehr oder 1,3 Massen-% oder mehr betragen. Andererseits ist der Gehalt bevorzugt 3,0 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 2,5 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 2 Massen-% oder weniger. Diese oberen und unteren Grenzwerte können beliebig kombiniert werden. The content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, preferably 0.1 mass% or more, and more preferably 0.2 mass% or more, and can be 0.5 mass% or more, 1.0 mass% or more or 1 , 3 mass% or more. On the other hand, the content is preferably 3.0 mass% or less, more preferably 2.5 mass% or less and more preferably 2 mass% or less. These upper and lower limit values can be combined as required.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Quantifizierung des organischen Expanders und des Bariumsulfats, die im negativen Elektrodenmaterial enthalten sind, beschrieben. Vor der quantitativen Analyse wird die hergestellte Blei-Säure-Batterie vollständig geladen und dann zerlegt, um die zu analysierende negative Elektrodenplatte zu erhalten. Die erhaltene negative Elektrodenplatte wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die Elektrolytlösung in der negativen Elektrodenplatte zu entfernen. Anschließend wird das negative Elektrodenmaterial von der negativen Elektrodenplatte getrennt und eine nicht-pulverisierte Ausgangsprobe erhalten.A method for quantifying the organic expander and the barium sulfate contained in the negative electrode material is described below. Before the quantitative analysis, the manufactured lead-acid battery is fully charged and then disassembled to obtain the negative electrode plate to be analyzed. The obtained negative electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolytic solution in the negative electrode plate. The negative electrode material is then separated from the negative electrode plate and a non-pulverized starting sample is obtained.
[Organischer Expander][Organic expander]
Die nicht-pulverisierte Ausgangsprobe wird pulverisiert, und die pulverisierte Ausgangsprobe wird in eine wässrige NaOH-Lösung mit 1 mol/L getaucht, um den organischen Expander zu extrahieren. Unlösliche Bestandteile werden aus der wässrigen NaOH-Lösung, die den extrahierten organischen Expander enthält, durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat (im Folgenden auch zu analysierendes Filtrat genannt) wird entsalzt, dann konzentriert und getrocknet, um ein Pulver (im Folgenden auch als zu analysierendes Pulver bezeichnet) aus organischem Expander zu erhalten. Die Entsalzung kann durchgeführt werden, indem das Filtrat in ein Dialyserohr gegeben und das Dialyserohr in destilliertes Wasser getaucht wird.The unpowdered parent sample is pulverized, and the powdered parent sample is immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution to extract the organic expander. Insoluble matter is removed from the aqueous NaOH solution containing the extracted organic expander by filtration. The filtrate obtained (hereinafter also referred to as the filtrate to be analyzed) is desalted, then concentrated and dried in order to obtain a powder (hereinafter also referred to as the powder to be analyzed) from organic expander. Desalination can be carried out by placing the filtrate in a dialysis tube and immersing the dialysis tube in distilled water.
Der organische Expander wird identifiziert, indem Informationen aus dem Infrarotspektrum des zu analysierenden Pulvers, dem Ultraviolettsichtbaren Absorptionsspektrum einer Lösung, die durch Auflösen des zu analysierenden Pulvers in destilliertem Wasser erhalten wird, dem NMR-Spektrum einer Lösung, die durch Auflösen des zu analysierenden Pulvers in einem Lösungsmittel wie schweres Wasser erhalten wird, der Pyrolyse-GC-MS, aus der die Informationen über die einzelnen Verbindungen, die eine Substanz bilden, gewonnen werden können, und dergleichen, gewonnen werden.The organic expander is identified by information from the infrared spectrum of the powder to be analyzed, the ultraviolet visible absorption spectrum of a solution obtained by dissolving the powder to be analyzed in distilled water, the NMR spectrum of a solution obtained by dissolving the powder to be analyzed in a solvent such as heavy water is obtained, the pyrolysis GC-MS, from which information about the individual compounds constituting a substance can be obtained, and the like.
Das Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum des zu analysierenden Filtrats wird gemessen. Der Gehalt des organischen Expanders im negativen Elektrodenmaterial wird mit Hilfe der spektralen Intensität und einer zuvor erstellten Kalibrierkurve quantifiziert. In dem Fall, in dem die Strukturformel des zu analysierenden organischen Expanders nicht eindeutig identifiziert werden kann und die gleiche Kalibrierkurve des organischen Expanders nicht verwendet werden kann, wird eine Kalibrierkurve mit einem verfügbaren organischen Expander erstellt, der ein Ultraviolett-sichtbares Absorptionsspektrum, ein Infrarotspektrum, ein NMR-Spektrum und dergleichen aufweist, die denen des zu analysierenden organischen Expanders ähnlich sind.The ultraviolet-visible absorption spectrum of the filtrate to be analyzed is measured. The content of the organic expander in the negative electrode material is quantified using the spectral intensity and a previously created calibration curve. In the event that the structural formula of the organic expander to be analyzed cannot be clearly identified and the same calibration curve of the organic expander cannot be used, a calibration curve is created with an available organic expander that has an ultraviolet-visible absorption spectrum, an infrared spectrum, has an NMR spectrum and the like similar to that of the organic expander to be analyzed.
[Bariumsulfat][Barium sulfate]
Die nicht-pulverisierte Ausgangsprobe wird pulverisiert, 50 ml (1 + 2) Salpetersäure werden zu 10 g der pulverisierten Erstprobe gegeben, die Mischung wird für ca. 20 Minuten erwärmt, um die Bleikomponente als Bleinitrat zu lösen. Anschließend wird die bleinitrathaltige Lösung filtriert und feste Komponenten wie ein kohlenstoffhaltiges Material und Bariumsulfat durch Filtration getrennt.The non-pulverized starting sample is pulverized, 50 ml (1 + 2) nitric acid are added to 10 g of the pulverized initial sample, the mixture is heated for approx. 20 minutes in order to dissolve the lead component as lead nitrate. The solution containing lead nitrate is then filtered and solid components such as a carbon-containing material and barium sulfate are separated by filtration.
Nachdem die erhaltenen festen Komponenten in Wasser dispergiert wurden, um eine Dispersion zu erhalten, werden andere Komponenten (z.B. Verstärkungsmaterial) als das kohlenstoffhaltige Material und Bariumsulfat mit einem Sieb aus der Dispersion entfernt. Anschließend wird die Dispersion einer Saugfiltration unter Verwendung eines Membranfilters, dessen Masse vorher gemessen wurde, unterzogen und der Membranfilter zusammen mit der gefilterten Probe in einem Trockner bei 110°C getrocknet. Die durch Filtration getrennte Probe ist eine Mischprobe aus einem kohlenstoffhaltigen Material und Bariumsulfat. Die Masse (A) der Mischprobe wird gemessen, indem die Masse des Membranfilters von der Gesamtmasse der Mischprobe und des Membranfilters nach der Trocknung abgezogen wird. Danach wird die Mischprobe nach der Trocknung zusammen mit dem Membranfilter in einen Tiegel gegeben und bei 700°C oder höher gebrannt und gewaschen. Der verbleibende Rückstand ist Bariumoxid. Die Masse (B) von Bariumsulfat wird durch Umrechnen der Masse von Bariumoxid in die Masse von Bariumsulfat bestimmt.After the obtained solid components are dispersed in water to obtain a dispersion, components (e.g. reinforcing material) other than the carbonaceous material and barium sulfate are removed from the dispersion with a sieve. The dispersion is then subjected to suction filtration using a membrane filter, the mass of which has been measured beforehand, and the membrane filter together with the filtered sample is dried in a dryer at 110.degree. The sample separated by filtration is a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate. The mass (A) of the composite sample is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the composite sample and the membrane filter after drying. The mixed sample is then placed in a crucible together with the membrane filter after drying, and is baked and washed at 700 ° C. or higher. The remaining residue is barium oxide. The mass (B) of barium sulfate is determined by converting the mass of barium oxide into the mass of barium sulfate.
Der negative Elektrodenstromkollektor kann durch Gießen von Blei (Pb) oder einer Bleilegierung oder durch Verarbeitung eines Blei- oder Bleilegierungsblechs gebildet werden. Beispiele für das Verarbeitungsverfahren sind Expandieren und Stanzen. The negative electrode current collector can be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy or by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method are expanding and punching.
Die als negativer Elektrodenstromkollektor verwendete Bleilegierung kann eine beliebige Legierung auf Pb-Sb-Basis, eine Legierung auf Pb-Ca-Basis oder eine Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis sein. Dieses Blei kann oder diese Bleilegierungen können ferner mindestens ein Additivelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ag, Al, Bi, As, Se und Cu, enthalten.The lead alloy used as the negative electrode current collector may be any Pb-Sb-based alloy, a Pb-Ca-based alloy, or a Pb-Ca-Sn-based alloy. This lead or these lead alloys can also contain at least one additive element selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se and Cu.
Die negative Elektrodenplatte kann gebildet werden, indem eine negative Elektrodenpaste in den negativen Elektrodenstromkollektor gefüllt wird und die Paste ausgehärtet und getrocknet wird, um eine ungeformte negative Elektrodenplatte herzustellen und dann die ungeformte negative Elektrodenplatte zu formen. Die negative Elektrodenpaste wird durch Zugabe von Wasser und Schwefelsäure zu Bleipulver und einem Kohlenstoffmaterial und, falls nötig, verschiedenen Additiven und Mischen der Mischung hergestellt.The negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode paste into the negative electrode current collector and curing and drying the paste to produce an unshaped negative electrode plate and then molding the unshaped negative electrode plate. The negative electrode paste is made by adding water and sulfuric acid to lead powder and a carbon material and, if necessary, various additives and mixing the mixture.
Im Falle der Zugabe eines Verstärkungsmaterials können Kunstfasern und dergleichen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Säurebeständigkeit und mechanischen Festigkeit können Fasern wie Fasern auf Polyolefinbasis, Polyacrylfasern und Fasern auf Polyesterbasis verwendet werden, und solche mit Formen wie einer linearen Form, einer gekrümmten Form und einer gewellten Form können verwendet werden. Es wird bevorzugt eine Faser mit einer Länge von 0,5 bis 20 mm zu verwenden. Der Durchmesser der Faser ist bevorzugt 10 bis 50 µm und noch bevorzugter 10 bis 35 µm. Es wird bevorzugt, dass Fasern im Elektrodenmaterial mit 0,01 bis 2 Massen-% enthalten sind.In the case of adding a reinforcing material, synthetic fibers and the like can be used. From the viewpoint of acid resistance and mechanical strength, fibers such as polyolefin-based fibers, polyacrylic fibers and polyester-based fibers can be used, and those having shapes such as a linear shape, a curved shape and a corrugated shape can be used. It is preferred to use a fiber with a length of 0.5 to 20 mm. The diameter of the fiber is preferably 10 to 50 µm, and more preferably 10 to 35 µm. It is preferred that fibers are contained in the electrode material at 0.01 to 2 mass%.
Die Bildung kann durchgeführt werden, indem die ungeformte negative Elektrodenplatte mit Strom geladen wird, während sie in eine schwefelsäurehaltige Elektrolytlösung eingetaucht wird. Die Bildung kann in einem Behälter nach dem Zusammenbau der Blei-Säure-Batterie oder vor dem Zusammenbau der Blei-Säure-Batterie oder des Elements durchgeführt werden, indem ein Behälter, der die Elektrolytlösung enthält, separat für die Bildung vorbereitet wird.The formation can be carried out by charging the unshaped negative electrode plate while immersing it in an electrolytic solution containing sulfuric acid. The formation can be carried out in a container after assembling the lead-acid battery or before assembling the lead-acid battery or the element by separately preparing a container containing the electrolytic solution for formation.
(Positive Elektrodenplatte)(Positive electrode plate)
Es gibt eine pastöse positive Elektrodenplatte und eine plattierte positive Elektrodenplatte als positive Elektrodenplatte einer Blei-Säure-Batterie. There is a pasty positive electrode plate and a plated positive electrode plate as the positive electrode plate of a lead-acid battery.
Eine pastöse positive Elektrodenplatte ist mit einem positiven Elektrodenstromkollektor und einem positiven Elektrodenmaterial ausgestattet. Das positive Elektrodenmaterial wird im positiven Elektrodenstromkollektor gehalten. Der positive Elektrodenstromkollektor kann ähnlich wie der negative Elektrodenstromkollektor gebildet werden und kann durch Gießen von Blei oder einer Bleilegierung oder durch Verarbeiten eines Blei- oder Bleilegierungsblechs gebildet werden.A pasty positive electrode plate is equipped with a positive electrode current collector and a positive electrode material. The positive electrode material is held in the positive electrode current collector. The positive electrode current collector can be formed similarly to the negative electrode current collector and can be formed by casting lead or a lead alloy or by processing a lead or lead alloy sheet.
Eine plattierte positive Elektrodenplatte ist mit einer Vielzahl von porösen Rohren, ein in jedes Rohr eingesetztes Rückgrat, einem Stromabnahmeabschnitt zum Verbinden des Rückgrats, einem in das Rohr, in das Rückgrat eingesetzt ist, eingefüllten positiven Elektrodenmaterial und einer Verbindung zum Verbinden einer Vielzahl von Rohren ausgestattet. Das Rückgrat und der Stromkollektorabschnitt zur Verbindung des Rückgrats werden gemeinsam als positiver Elektrodenstromkollektor bezeichnet.A plated positive electrode plate is provided with a plurality of porous tubes, a backbone inserted into each tube, a current drain section for connecting the backbone, a positive electrode material filled in the tube into the backbone, and a connection for connecting a plurality of tubes . The backbone and the current collector section for connecting the backbone are collectively referred to as a positive electrode current collector.
Beispiele für die im Stromkollektor der positiver Elektrode verwendete Bleilegierung sind eine Legierung auf Pb-Ca-Basis, eine Legierung auf Pb-Sb-Basis oder eine Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis. Die Bleilegierungen können ferner mindestens ein Additivelement, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Ba, Ag, Al, Bi, As, Se und Cu, enthalten. Der Stromkollektor der positiven Elektrode kann Bleilegierungsschichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, und es können eine Vielzahl von Legierungsschichten vorgesehen werden. In dem Rückgrat wird eine Legierung auf Pb-Ca-Basis, eine Legierung auf Pb-Sb-Basis und dergleichen verwendet.Examples of the lead alloy used in the positive electrode current collector are a Pb-Ca-based alloy, a Pb-Sb-based alloy, or a Pb-Ca-Sn-based alloy. The lead alloys can also contain at least one additive element selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se and Cu. The positive electrode current collector may have lead alloy layers of different compositions, and a variety of alloy layers may be provided. In the backbone, a Pb-Ca based alloy, a Pb-Sb based alloy, and the like are used.
Das positive Elektrodenmaterial enthält ein positives Aktivmaterial (Bleidioxid, Bleisulfat, Bleimonoxid), das durch Redoxreaktion Kapazität entwickelt. Das positive Elektrodenmaterial kann bei Bedarf weitere Additive enthalten.The positive electrode material contains a positive active material (lead dioxide, lead sulfate, lead monoxide) that develops capacity through the redox reaction. The positive electrode material can contain further additives if necessary.
Eine ungeformte pastöse positive Elektrodenplatte wird durch Füllen einer positiven Elektrodenpaste erhalten, die durch Zugabe von Bleipulver, verschiedenen Additiven, Wasser und Schwefelsäure in den positiven Elektrodenstromkollektor, Aushärten und Trocknen der positiven Elektrodenpaste, hergestellt wird. Nach dem Aushärten ist es vorzuziehen, die ungeformte positive Elektrodenplatte bei einer Temperatur über der Raumtemperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit auszuhärten. Danach wird die ungeformte positive Elektrodenplatte gebildet.An unshaped pasty positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode paste, which is added by adding lead powder, various additives, water and sulfuric acid positive electrode current collector, curing and drying the positive electrode paste. After curing, it is preferable to cure the unshaped positive electrode plate at a temperature above room temperature and high humidity. The unshaped positive electrode plate is then formed.
Die plattierte positive Elektrodenplatte wird gebildet, indem Bleipulver oder schlammartiges Bleipulver in ein Rohr gefüllt wird, in das ein Rückgrat eingeführt wird, und die Vielzahl von Rohren mit einer Verbindung verbunden wird.The plated positive electrode plate is formed by filling lead powder or mud-like lead powder into a pipe into which a backbone is inserted and connecting the plurality of pipes with a joint.
(Separator)(Separator)
In der Regel ist ein Separator zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet.As a rule, a separator is arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
Als Separator kann ein mikroporöser Film verwendet werden. Der mikroporöse Film ist eine poröse Schicht, die hauptsächlich aus einer anderen Komponente als einer Faserkomponente besteht und beispielsweise durch Extrudieren einer Zusammensetzung, die ein porenbildendes Additiv (Polymerpulver und/oder -öl) enthält, in eine Schichtform mit anschließendem Entfernen des porenbildenden Mittels zur Bildung von Poren, erhalten wird. Der mikroporöse Film besteht vorzugsweise aus einem Material mit Säurebeständigkeit, und diejenigen, die hauptsächlich aus einer Polymerkomponente bestehen, sind bevorzugt. Als Polymerkomponente sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen vorzuziehen.A microporous film can be used as the separator. The microporous film is a porous layer mainly composed of a component other than a fiber component, for example, by extruding a composition containing a pore-forming additive (polymer powder and / or oil) into a layer form followed by removing the pore-forming agent to form it of pores. The microporous film is preferably made of an acid-resistant material, and those mainly composed of a polymer component are preferred. Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred as the polymer component.
Der elektrische Widerstand des Separators (mikroporöser Film) beträgt beispielsweise 0,0015 Ω•dm2/Schicht oder mehr und, beispielsweise, bevorzugt 0,0015 bis 0,0035 Ω•dm2/Schicht.The electrical resistance of the separator (microporous film) is, for example, 0.0015 Ω • dm 2 / layer or more and, for example, preferably 0.0015 to 0.0035 Ω • dm 2 / layer.
Der Separator kann aus einer Schicht eines mikroporösen Films bestehen oder durch Überlagerung mehrerer Schichten mikroporöser Filme übereinander bestehen. Die Dicke (Gesamtdicke) des Separators (mikroporöser Film) beträgt beispielsweise 0,2 bis 1,5 mm. Der durchschnittliche Porendurchmesser des mikroporösen Films beträgt beispielsweise 30 µm oder weniger.The separator can consist of a layer of a microporous film or consist of several layers of microporous films on top of one another. The thickness (total thickness) of the separator (microporous film) is, for example, 0.2 to 1.5 mm. The average pore diameter of the microporous film is 30 µm or less, for example.
(Elektrolytlösung)(Electrolytic solution)
Die Elektrolytlösung ist eine wässrige Lösung mit Schwefelsäure und kann bei Bedarf geliert werden. Das spezifische Gewicht der Elektrolytlösung in einer Blei-Säure-Batterie, die gebaut wurde und sich bei 20°C in einem vollgeladenen Zustand befindet, beträgt beispielsweise 1,10 bis 1,35 g/cm3 und bevorzugt 1,20 bis 1,35 g/cm3 oder weniger.The electrolyte solution is an aqueous solution with sulfuric acid and can be gelled if necessary. The specific weight of the electrolyte solution in a lead-acid battery that has been built and is in a fully charged state at 20 ° C. is, for example, 1.10 to 1.35 g / cm 3 and preferably 1.20 to 1.35 g / cm 3 or less.
Das Aussehen eines Beispiels der Blei-Säure-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in
Eine Blei-Säure-Batterie
Das Element
Die Blei-Säure-Batterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden insgesamt beschrieben.
- (1) Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Blei-Säure-Batterie, die Folgendes beinhaltet:
- eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung, in der
- die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodenmaterial enthält, das ein Kohlenstoffmaterial enthält,
- das Kohlenstoffmaterial ein erstes Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von 32 µm oder mehr und ein zweites Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von weniger als 32 µm enthält,
- ein Verhältnis: R2/R1 eines Pulverwiderstandes R2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einem Pulverwiderstand R1 des ersten Kohlenstoffmaterials
15 oder mehr und 155 oder weniger ist, und - eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist.
- (2) In Punkt (1) oben ist es vorzuziehen, dass ein Verhältnis:
- S2/S1 einer spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 20 oder mehr ist.
- (3) In Punkt (1) oder (2) oben ist es vorzuziehen, dass ein Verhältnis: S2/S1 einer spezifischen Oberfläche S2 des zweiten Kohlenstoffmaterials zu einer spezifischen Oberfläche S1 des ersten Kohlenstoffmaterials 240 oder weniger ist.
- (4) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) ist es vorzuziehen, dass ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 oder mehr beträgt.
- (5) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) ist es vorzuziehen, dass ein durchschnittliches Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 30 oder weniger beträgt.
- (6) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5) ist es vorzuziehen, dass eine Dicke der porösen Schicht 10 µm oder mehr beträgt.
- (7) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6) ist es vorzuziehen, dass eine Dicke der porösen Schicht 500 µm oder weniger beträgt.
- (8) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (7) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,05 Massen-% oder mehr beträgt.
- (9) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials
im negativen Elektrodenmaterial 3,0 Massen-% oder weniger beträgt. - (10) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (9) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials im negativen Elektrodenmaterial 0,03 Massen-% oder mehr beträgt.
- (11) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (10) ist es vorzuziehen, dass ein Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials
im negativen Elektrodenmaterial 1,0 Massen-% oder weniger beträgt. - (12) In einem der vorstehenden Punkte (1) bis (11) ist es vorzuziehen, dass das erste Kohlenstoffmaterial mindestens Graphit und das zweite Kohlenstoffmaterial mindestens Ruß enthält.
- (1) One aspect of the present invention is a lead-acid battery that includes:
- a negative electrode plate, a positive electrode plate and an electrolytic solution in which
- the negative electrode plate contains a negative electrode material containing a carbon material,
- the carbon material contains a first carbon material with a particle size of 32 μm or more and a second carbon material with a particle size of less than 32 μm,
- a ratio: R2 / R1 of a powder resistance R2 of the second carbon material to a powder resistance R1 of the
first carbon material 15 or more and 155 or less, and - a porous layer is arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
- (2) In item (1) above, it is preferable that a ratio:
- S2 / S1 of a specific surface area S2 of the second carbon material to a specific surface area S1 of the first carbon material is 20 or more.
- (3) In item (1) or (2) above, it is preferable that a ratio: S2 / S1 of a specific surface area S2 of the second carbon material to a specific surface area S1 of the first carbon material is 240 or less.
- (4) In any one of the above (1) to (3), it is preferable that an average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more.
- (5) In any one of the above (1) to (4), it is preferable that an average aspect ratio of the first carbon material is 30 or less.
- (6) In any one of the above (1) to (5), it is preferable that a thickness of the porous layer is 10 µm or more.
- (7) In any one of the above (1) to (6), it is preferable that a thickness of the porous layer is 500 µm or less.
- (8) In any one of the above (1) to (7), it is preferable that a content of the first carbon material in the negative electrode material is 0.05 mass% or more.
- (9) In any one of the above items (1) to (8), it is preferable that a content of the first carbon material in the negative electrode material is 3.0 mass% or less.
- (10) In any one of the above (1) to (9), it is preferable that a content of the second carbon material in the negative electrode material is 0.03 mass% or more.
- (11) In any one of the above (1) to (10), it is preferable that a content of the second carbon material in the negative electrode material is 1.0 mass% or less.
- (12) In one of the above items (1) to (11), it is preferable that the first carbon material contains at least graphite and the second carbon material contains at least carbon black.
BEISPIELEEXAMPLES
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, wobei sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.The present invention is specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not restricted to the following examples.
<<Blei-Säure-Batterie A1>>>> << Lead acid battery A1 >>>>
Herstellung der negativen ElektrodenplatteProduction of the negative electrode plate
Bleipulver, Wasser, Schwefelsäure, Bariumsulfat, ein Kohlenstoffmaterial, ein organischer Expander und ein Verstärkungsmaterial werden miteinander vermischt, um eine negative Elektrodenpaste zu erhalten. Die negative Elektrodenpaste wird in den Maschenabschnitt eines expandierten Gitters aus einer Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis gefüllt, gehärtet und getrocknet, um eine ungeformte negative Elektrodenplatte zu erhalten. Als Kohlenstoffmaterial werden Ruß (mittlere Partikelgröße D50: 40 nm) und Graphit (mittlere Partikelgröße D50: 110 µm) verwendet.Lead powder, water, sulfuric acid, barium sulfate, a carbon material, an organic expander and a reinforcing material are mixed together to obtain a negative electrode paste. The negative electrode paste is filled in the mesh portion of an expanded Pb-Ca-Sn-based alloy grid, hardened and dried to obtain an unshaped negative electrode plate. Carbon black (average particle size D 50 : 40 nm) and graphite (average particle size D 50 : 110 µm) are used as carbon material.
Die Menge des organischen Expanders, der der negativen Elektrodenpaste zugesetzt wird, wird so eingestellt, dass die Menge des organischen Expanders, die in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,2 Massen-% beträgt. Als organischer Expander wird Natrium-Ligninsulfonat verwendet. Die Menge an Bariumsulfat, die der negativen Elektrodenpaste zugegeben wird, wird so eingestellt, dass die Menge an Bariumsulfat, die in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,8 Massen-% beträgt. Die Menge des der negativen Elektrodenpaste zugegebenen Verstärkungsmaterials wird so eingestellt, dass die Menge des Verstärkungsmaterials, das in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen negativen Elektrodenmaterials enthalten ist, 0,1 Masse-% beträgt. Als Verstärkungsmaterial werden synthetische Fasern verwendet.The amount of the organic expander added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of the organic expander contained in the 100 mass% of the previously formed and fully charged negative electrode material is 0.2 mass%. Sodium lignin sulfonate is used as an organic expander. The amount of barium sulfate added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of barium sulfate contained in the 100 mass% of the previously formed and fully charged negative electrode material is 0.8 mass%. The amount of the reinforcing material added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of the reinforcing material contained in the 100 mass% of the previously formed and fully charged negative electrode material is 0.1 mass%. Synthetic fibers are used as reinforcing material.
Herstellung der positiven ElektrodenplatteProduction of the positive electrode plate
Bleipulver, Wasser, Schwefelsäure und ein Verstärkungsmaterial werden miteinander vermischt, um eine positive Elektrodenpaste zu erhalten. Die positive Elektrodenpaste wird in den Maschenabschnitt eines expandierten Gitters aus einer Legierung auf Pb-Ca-Sn-Basis gefüllt, ausgehärtet und getrocknet, um eine ungeformte positive Elektrodenplatte zu erhalten. Die Menge des der positiven Elektrodenpaste zugegebenen Verstärkungsmaterials wird so eingestellt, dass die Menge des Verstärkungsmaterials, das in den 100 Massen-% des zuvor gebildeten und vollständig geladenen positiven Elektrodenmaterials enthaltenen ist, 0,1 Massen-% beträgt. Als Verstärkungsmaterial werden synthetische Fasern verwendet.Lead powder, water, sulfuric acid and a reinforcing material are mixed together to obtain a positive electrode paste. The positive electrode paste is filled in the mesh portion of an expanded Pb-Ca-Sn-based alloy grid, hardened, and dried to obtain an unshaped positive electrode plate. The amount of the reinforcing material added to the positive electrode paste is adjusted so that the amount of the reinforcing material contained in the 100 mass% of the previously formed and fully charged positive electrode material is 0.1 mass%. Synthetic fibers are used as reinforcing material.
Herstellung von Blei-Säure-BatterienManufacture of lead-acid batteries
Auf beiden Oberflächen der ungeformten negativen Elektrodenplatte ist eine poröse Schicht aufgebracht. Genauer gesagt wird eine Lage eines Glasfaservliesstoffes (Faserdurchmesser: 16 µm, Dichte: 0,16 g/cm3, Dicke: 400 µm, elektrischer Widerstand: 0,0010 Ω•dm2), die als poröse Schicht verwendet wird, auf beide Oberflächen der negativen Elektrodenplatte aufgebracht.A porous layer is applied to both surfaces of the unshaped negative electrode plate. More specifically, a layer of a glass fiber nonwoven fabric (fiber diameter: 16 µm, density: 0.16 g / cm 3 , thickness: 400 µm, electrical resistance: 0.0010 Ω • dm 2 ), which is used as a porous layer, is placed on both surfaces the negative electrode plate applied.
Die ungeformte negative Elektrodenplatte, in der auf beiden Oberflächen eine poröse Schicht angeordnet ist, ist in einem taschenartigen Separator aus einem mikroporösen Polyethylenfilm (durchschnittlicher Porendurchmesser: 25 µm, Dicke: 0,25 mm, elektrischer Widerstand: 0,0025 Ω•dm2) untergebracht, und ein Element wird durch sieben ungeformte negative Elektrodenplatten und sechs ungeformte positive Elektrodenplatten pro Zelle gebildet.The unshaped negative electrode plate, in which a porous layer is arranged on both surfaces, is in a pocket-like separator made of a microporous polyethylene film (average pore diameter: 25 µm, thickness: 0.25 mm, electrical resistance: 0.0025 Ω • dm 2 ) and one element is constituted by seven unshaped negative electrode plates and six unshaped positive electrode plates per cell.
In einen Polypropylenbehälter werden sechs in Reihe geschaltete Elemente eingesetzt, und am Öffnungsabschnitt des Behälters ist ein Deckel angebracht. Die Elektrolytlösung wurde durch die dem Deckel zugeordnete Elektrolytlösungsfüllöffnung in den Behälter eingespeist, der Entlüftungsstopfen wurde an der Elektrolytlösungsfüllöffnung montiert, und die Bildung wird im Behälter durchgeführt. Auf diese Weise wird eine flüssige Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt. Die Nennspannung der Blei-Säure-Batterie beträgt 12 V. Die Nennkapazität der Blei-Säure-Batterie beträgt 28 Ah (5 Stundenrate). Das spezifische Gewicht der in den Behälter gefüllten Elektrolytlösung wird so eingestellt, dass das spezifische Gewicht der Elektrolytlösung nach der Bildung 1,285 beträgt.Six elements connected in series are inserted into a polypropylene container, and a lid is attached to the opening portion of the container. The electrolyte solution was fed into the container through the electrolyte solution fill hole associated with the lid, the vent plug was mounted on the electrolyte solution fill hole, and the formation was carried out in the container. A liquid lead-acid battery A1 is produced in this way. The nominal voltage of the lead-acid battery is 12 V. The nominal capacity of the lead-acid battery is 28 Ah (5 hourly rate). The specific gravity of the electrolytic solution filled in the container is adjusted so that the specific gravity of the electrolytic solution after formation is 1.285.
In der vorliegenden Blei-Säure-Batterie wird der Gehalt des ersten Kohlenstoffmaterials auf 1,0 Massen-% und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt. Diese Werte sind jedoch Werte, die als der Gehalt jedes im negativen Elektrodenmaterial (100 Massen-%) enthaltenen Kohlenstoffmaterials bestimmt werden, wenn die negative Elektrodenplatte der hergestellten Blei-Säure-Batterie entnommen wird und das im negativen Elektrodenmaterial enthaltene Kohlenstoffmaterial nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial getrennt wird.In the present lead-acid battery, the content of the first carbon material is set to 1.0 mass% and the content of the second carbon material is 0.3 mass%. However, these values are values which are determined as the content of each carbon material contained in the negative electrode material (100% by mass) when the negative electrode plate is removed from the lead-acid battery produced and the carbon material contained in the negative electrode material by the method described above is separated into the first carbon material and the second carbon material.
Zusätzlich wird das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 155 eingestellt. Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird aus der Blei-Säure-Batterie bestimmt, nachdem sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Darüber hinaus wird das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Die Dicke der porösen Schicht (Glasfaservlies), die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmten wird, wird auf 400 µm eingestellt. In addition, the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 155. The powder resistance ratio R2 / R1 is determined from the lead-acid battery after it has been manufactured by the method described above. In addition, the specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to 112. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the method described above is set to 16. The thickness of the porous layer (glass fiber fleece), which is determined by the method described above, is set to 400 μm.
Die oben gefertigte Blei-Säure-Batterie wird der folgenden Bewertung unterzogen.The lead-acid battery manufactured above is subjected to the following evaluation.
[Bewertung 1: PSOC-Lebensdauertest][Rating 1: PSOC Lifetime Test]
Ein PSOC-Lebensdauertest wird in einem Luftbehälter bei 40°C unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen durchgeführt. Die Anzahl der Zyklen, bis die Klemmenspannung 1,2 V pro Einheitszelle erreicht, wird als Index für die PSOC-Lebensdauerleistung verwendet. Die PSOC-Lebensdauerleistung wird durch das Verhältnis ausgedrückt, in dem das Ergebnis einer Blei-Säure-Batterie X2, das später beschrieben werden soll, als 100 angesehen wird. Es wird bewertet, dass sich die PSOC-Lebensdauerleistung in dem Fall, in dem die PSOC-Lebensdauerleistung 115 oder mehr beträgt, verbessert hat.
[Tabelle 1]
[Table 1]
[Bewertung 2: Permeationskurzschlussbeschleunigungstest][Rating 2: Permeation Short Acceleration Test]
Ein Permeationskurzschlussbeschleunigungstest wird in einem Wassertank bei 25°C mit den in Tabelle 2 dargestellten Bedingungen durchgeführt. Nach dem Test wird die Blei-Säure-Batterie zerlegt und geprüft, ob ein Kurzschluss aufgetreten ist oder nicht. Insbesondere werden zwanzig Blei-Säure-Batterien dem Test unterzogen, und es wird der Anteil der Blei-Säure-Batterien untersucht, bei denen ein Kurzschluss unter den zwanzig Blei-Säure-Batterien aufgetreten ist. Es wird bewertet, dass der Permeationskurzschluss in einem Fall unterdrückt wird, in dem die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen 25% oder weniger beträgt. Im Übrigen handelt es sich bei diesem Test um einen Test, der unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen es wahrscheinlich ist, dass es zu einem Permeationskurzschluss kommt, und die unter diesen Testbedingungen ermittelte Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen ist deutlich höher als bei den tatsächlichen Einsatzbedingungen einer Blei-Säure-Batterie. In Tabelle 2 deutet die Widerstandsabgabe an, dass die Blei-Säure-Batterie in einem Zustand stehen gelassen wird, in dem ein 10 Ω Widerstand zwischen den Klemmen angeschlossen ist.
[Tabelle 2]
[Table 2]
[Bewertung 3: Ladefähigkeitsprüfung][Rating 3: Loadability Test]
Die Ladefähigkeitsprüfung wird in einem Wassertank bei 25°C oder einem Lufttank bei 0°C mit den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der aktuelle Wert zu dem Zeitpunkt, zu dem 10 Minuten nach Beginn der CV-Ladung von Schritt 3 in Tabelle 3 verstrichen sind, wird als Index für die Leistung der Ladefähigkeit verwendet. Die PSOC-Lebensdauerleistung wird durch das Verhältnis ausgedrückt, in dem das Ergebnis einer Blei-Säure-Batterie X2, das später beschrieben werden soll, als 100 angesehen wird.
[Tabelle 3]
[Table 3]
«Blei-Säure-Batterien A2 bis A7>>>> «Lead-acid batteries A2 to A7 >>>>
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf die in Tabelle 4 dargestellten Werte eingestellt, indem die durchschnittliche Partikelgröße D50 und die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials sowie das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials angepasst werden. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 liegt im Bereich von 20 bis 240. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, liegt im Bereich von 1,5 bis 30. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien A2 bis A7 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The powder resistance ratio R2 / R1 is adjusted to the values shown in Table 4 by adjusting the average particle size D 50 and the specific surface area of each carbon material used as well as the average aspect ratio of the first carbon material. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is in the range of 20 to 240. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described method is in the range of 1.5 to 30 Lead-acid batteries A2 to A7 are manufactured and rated in a similar way to lead-acid batteries A1.
<<Blei-Säure-Batterie X1>>>><< Lead acid battery X1 >>>>
Eine Blei-Säure-Batterie X1 wird ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass ausschließlich Ruß (durchschnittliche Partikelgröße D50: 40 nm) als Kohlenstoffmaterial verwendet wird und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt ist.A lead-acid battery X1 is manufactured and evaluated similarly to the lead-acid battery A1, with the exception that only carbon black (average particle size D 50 : 40 nm) is used as the carbon material and the content of the second carbon material is 0. 3 mass% is set.
<<Blei-Säure-Batterien B1 bis B5>>>><< Lead acid batteries B1 to B5 >>>>
Das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf die in Tabelle 2 dargestellten Werte eingestellt, indem die durchschnittliche Partikelgröße D50 und die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials sowie das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials angepasst werden. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 liegt im Bereich von 20 bis 240. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, liegt im Bereich von 1,5 bis 30. Im Übrigen werden die Blei-Säure-Batterien B1 bis B5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The powder resistance ratio R2 / R1 is adjusted to the values shown in Table 2 by adjusting the average particle size D 50 and the specific surface area of each carbon material used as well as the average aspect ratio of the first carbon material. A porous layer is not arranged on both surfaces of the negative electrode plate. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is in the range of 20 to 240. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described method is in the range of 1.5 to 30. Incidentally, the Lead-acid batteries B1 to B5 manufactured and evaluated similarly to the lead-acid battery A1.
<<Blei-Säure-Batterie X2>>>><< Lead acid battery X2 >>>>
Als Kohlenstoffmaterial wird ausschließlich Ruß (durchschnittliche Partikelgröße D50: 40 nm) verwendet und der Gehalt des zweiten Kohlenstoffmaterials auf 0,3 Massen-% eingestellt. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Im Übrigen wird eine Blei-Säure-Batterie X2 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.Only carbon black (average particle size D 50 : 40 nm) is used as the carbon material and the content of the second carbon material is set to 0.3% by mass. A porous layer is not arranged on both surfaces of the negative electrode plate. Incidentally, a lead-acid battery X2 is manufactured and evaluated similarly to the lead-acid battery A1.
Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien A19 bis A7, B1 bis B5, X1 und X2 sind in Tabelle 4 dargestellt.
[Tabelle 4]
[Table 4]
In den Blei-Säure-Batterien B2 und B3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird die PSOC-Lebensdauerleistung verbessert, aber der Permeationskurzschluss wird wahrscheinlich im Vergleich zur Blei-Säure-Batterie X2 auftreten, in der nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird. In den Blei-Säure-Batterien B1, B4 und B5 ist die Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung unzureichend.In the lead-acid batteries B2 and B3, in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 15 to 155, the PSOC lifetime performance is improved, but the permeation short circuit is likely to be caused by the Compared to the lead-acid battery X2, in which only carbon black is used as the carbon material. In lead-acid batteries B1, B4 and B5, the improvement in PSOC life performance is insufficient.
In den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird der Permeationskurzschluss durch die Anordnung einer porösen Schicht unterdrückt.In the lead-acid batteries A1 to A3, in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 15 to 155, the permeation short circuit is suppressed by the arrangement of a porous layer.
In den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, wird ein hoher Effekt zur Verbesserung der PSOC-Lebensdauerleistung auch bei Anordnung einer porösen Schicht erreicht. Darüber hinaus wird bei den Blei-Säure-Batterien A1 bis A3 auch die Ladefähigkeitsleistung verbessert.In the lead-acid batteries A1 to A3, in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 15 to 155, a high effect for improving the PSOC life performance even when arranged a porous layer. In addition, the charging capacity of the lead-acid batteries A1 to A3 is also improved.
Wenn die Blei-Säure-Batterien X1 und X2, in denen nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird, miteinander verglichen werden, beträgt die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie X1 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie X2 10%. Im Übrigen wird die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung durch die folgende Gleichung bestimmt.
NX1 und NX2 in der Gleichung bezeichnen die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterien X1 und X2.When the lead acid batteries X1 and X2 using only carbon black as the carbon material are compared with each other, the rate of decrease in the PSOC lifetime performance of the lead acid battery X1 is due to the arrangement of a porous layer with respect to that Lead acid battery X2 10% PSOC lifetime performance. Incidentally, the rate of decrease in PSOC lifetime performance is determined by the following equation.
N X1 and N X2 in the equation indicate the PSOC lifetime performance of the lead acid batteries X1 and X2.
Im Gegensatz dazu wird bei einem Vergleich der Blei-Säure-Batterien A1 und B2, bei denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 155 eingestellt ist, die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie A1 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie B2 auf etwa 3,8% gesenkt.In contrast, when comparing the lead-acid batteries A1 and B2 in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 155, the rate of decrease in the PSOC lifetime performance of the Lead-acid battery A1 reduced to approximately 3.8% due to the arrangement of a porous layer in relation to the PSOC lifetime performance of the lead-acid battery B2.
Wenn die Blei-Säure-Batterien A2 und B3, in denen das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 83 eingestellt ist, miteinander verglichen werden, wird die Rate der Abnahme der PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie A2 aufgrund der Anordnung einer porösen Schicht in Bezug auf die PSOC-Lebensdauerleistung der Blei-Säure-Batterie B3 auf etwa 3,6% gesenkt. Auf diese Weise wird in dem Fall, in dem das erste Kohlenstoffmaterial und das zweite Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoffmaterial verwendet werden und das Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 auf 15 bis 155 eingestellt ist, eine Verringerung der PSOC-Lebensdauerleistung durch die Anordnung einer porösen Schicht unterdrückt im Vergleich zu dem Fall, in dem nur Ruß als Kohlenstoffmaterial verwendet wird.When the lead-acid batteries A2 and B3 in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 83 are compared with each other, the rate of decrease in the PSOC lifetime performance of the lead becomes Acid battery A2 reduced to about 3.6% due to the arrangement of a porous layer in relation to the PSOC lifetime performance of the lead-acid battery B3. In this way, in the case where the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is set to 15 to 155, a reduction in the PSOC lifetime performance by the arrangement of a porous layer is suppressed compared to the case where only carbon black is used as the carbon material.
<<Blei-Säure-Batterien C1 bis C6>>>><< Lead acid batteries C1 to C6 >>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf die in Tabelle 5 angegebenen Werte eingestellt, indem die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials wird auf 1,5 bis 30 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien C1 bis C6 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to the values shown in Table 5 by adjusting the specific surface area of each carbon material used. That determined by the method described above Powder resistance ratio R2 / R1 is set to 15 to 155. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described method is set to 1.5 to 30. Apart from this, the lead-acid batteries C1 to C6 are manufactured and evaluated in a similar way to the lead-acid battery A1.
<<Blei-Säure-Batterien D1 bis D5>>>><< Lead acid batteries D1 to D5 >>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf die in Tabelle 5 angegebenen Werte eingestellt, indem die spezifische Oberfläche jedes verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials wird auf 1,5 bis 30 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien D1 bis D5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to the values shown in Table 5 by adjusting the specific surface area of each carbon material used. A porous layer is not arranged on both surfaces of the negative electrode plate. The powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described method is set to 15 to 155. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described method is set to 1.5 to 30. Apart from this, the lead-acid batteries D1 to D5 are manufactured and evaluated in a similar way to the lead-acid battery A1.
Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien C1 bis C6 und D1 bis D5 sind in Tabelle 5 dargestellt.
[Tabelle 5]
[Table 5]
In den Blei-Säure-Batterien D1 bis D5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und keine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen auf 30% oder mehr.In the lead-acid batteries D1 to D5, in which R2 / R1 is in the range of 15 to 155 and no porous layer is arranged, the rate of occurrence of permeation shorts increases to 30% or more.
In allen Blei-Säure-Batterien C1 bis C6, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. In den Blei-Säure-Batterien C1 bis C4, in denen das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr beträgt, wird eine hohe Ladefähigkeitsleistung erreicht, auch wenn eine poröse Schicht angeordnet ist. Unter diesen sind bei den Blei-Säure-Batterien C2 bis C4, in denen das spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 20 oder mehr und 240 oder weniger beträgt, die Eigenschaften der bei der Herstellung der negativen Elektrodenplatte verwendeten negativen Elektrodenpaste günstig und die Füllbarkeit der negativen Elektrodenpaste in den negativen Elektrodenstromkollektor verbessert. Aus diesem Grund steht das negative Elektrodenmaterial in günstiger Weise in engem Kontakt mit dem negativen Elektrodenstromkollektor und die Leitfähigkeit zwischen dem negativen Elektrodenmaterial und dem negativen Elektrodenstromkollektor ist vorteilhaft. Dadurch werden eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung und eine Ladefähigkeitsleistung in einem ausgewogenen Verhältnis erreicht.In all lead-acid batteries C1 to C6, in which R2 / R1 is in the range from 15 to 155 and a porous layer is arranged, the PSOC lifetime performance increases to 115 or more and the rate of occurrence of permeation shorts drops to 25% Or less. In the lead-acid batteries C1 to C4 in which the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more, a high charging capacity is achieved even if a porous layer is arranged. Among them, in the lead-acid batteries C2 to C4 in which the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more and 240 or less, the properties of the negative electrode paste used in the manufacture of the negative electrode plate and the fillability of the negative electrode paste are favorable improved in the negative electrode current collector. For this reason, the negative electrode material is favorably in close contact with the negative electrode current collector, and the conductivity between the negative electrode material and the negative electrode current collector is advantageous. This achieves a high PSOC service life and a load capacity in a balanced ratio.
<<Blei-Säure-Batterien E1 bis E5>>>> << Lead acid batteries E1 to E5 >>>>
Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf die in Tabelle 6 dargestellten Werte eingestellt, indem das durchschnittliche Seitenverhältnis des verwendeten Kohlenstoffmaterials angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 20 bis 240 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien E1 bis E5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The average aspect ratio of the first carbon material determined by the method described above is adjusted to the values shown in Table 6 by adjusting the average aspect ratio of the carbon material used. The powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described method is set to 15 to 155. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to 20 to 240. Apart from this, the lead-acid batteries E1 to E5 are manufactured and evaluated in a similar way to the lead-acid battery A1.
<<Blei-Säure-Batterien F1 bis F4>>>><< Lead acid batteries F1 to F4 >>>>
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ermittelte durchschnittliche Seitenverhältnis wird durch Anpassung des durchschnittlichen Seitenverhältnisses des verwendeten Kohlenstoffmaterials auf die in Tabelle 6 angegebenen Werte eingestellt. Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 bis 155 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 20 bis 240 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien F1 bis F4 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The average aspect ratio determined by the above-described method is adjusted by adjusting the average aspect ratio of the carbon material used to the values given in Table 6. A porous layer is not arranged on both surfaces of the negative electrode plate. The powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described method is set to 15 to 155. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to 20 to 240. Apart from this, the lead-acid batteries F1 to F4 are manufactured and evaluated in a similar way to the lead-acid battery A1.
Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien E1 bis E5 und F1 bis F4 sind in Tabelle 6 dargestellt.
[Tabelle 6]
[Table 6]
In den Blei-Säure-Batterien F1 bis F4, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und keine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen auf 30% oder mehr.In the lead-acid batteries F1 to F4, in which R2 / R1 is in the range of 15 to 155 and no porous layer is arranged, the rate of occurrence of permeation shorts increases to 30% or more.
In allen Blei-Säure-Batterien E1 bis E5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. Insbesondere bei den Blei-Säure-Batterien E2 bis E4, bei denen das Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials 1,5 bis 30 beträgt, sinkt die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen stark auf 15% oder weniger, und es wird eine hohe PSOC-Lebensdauerleistung erreicht.In all lead-acid batteries E1 to E5, in which R2 / R1 is in the range of 15 to 155 and a porous layer is arranged, the PSOC lifetime performance increases to 115 or more and the rate of occurrence of permeation shorts drops to 25% Or less. Particularly in the lead-acid batteries E2 to E4, in which the aspect ratio of the first carbon material is 1.5 to 30, the rate of occurrence of permeation shorts drops sharply to 15% or less, and high PSOC life performance is achieved.
<<Blei-Säure-Batterien G1 bis G5>>>><< Lead acid batteries G1 to G5 >>>>
Die Dicke der porösen Schicht, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt wird, wird auf die in Tabelle 7 dargestellten Werte eingestellt, indem die Dicke des als poröse Schicht verwendeten Vliesstoffs angepasst wird. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Abgesehen davon werden die Blei-Säure-Batterien G1 bis G5 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.The thickness of the porous layer determined by the above-described method is adjusted to the values shown in Table 7 by adjusting the thickness of the nonwoven fabric used as the porous layer. The powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described method is set to 15. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to 112. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the method described above becomes 16 set. Apart from this, the lead-acid batteries G1 to G5 are manufactured and evaluated similarly to the lead-acid battery A1.
<<Blei-Säure-Batterie X3>>>><< X3 lead-acid battery >>>>
Eine poröse Schicht ist nicht auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Pulverwiderstandsverhältnis R2/R1 wird auf 15 eingestellt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte spezifische Oberflächenverhältnis S2/S1 wird auf 112 eingestellt. Das durchschnittliche Seitenverhältnis des ersten Kohlenstoffmaterials, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wird, wird auf 16 eingestellt. Im Übrigen wird eine Blei-Säure-Batterie X3 ähnlich wie die Blei-Säure-Batterie A1 hergestellt und bewertet.A porous layer is not arranged on both surfaces of the negative electrode plate. The powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described method is set to 15. The specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described method is set to 112. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the method described above is set to 16. Incidentally, a lead-acid battery X3 is manufactured and evaluated similarly to the lead-acid battery A1.
Die Bewertungsergebnisse für die Blei-Säure-Batterien G1 bis G5 und X3 sind in Tabelle 7 dargestellt.
[Tabelle 7]
[Table 7]
In allen Blei-Säure-Batterien G1 bis G5, in denen R2/R1 im Bereich von 15 bis 155 liegt und eine poröse Schicht angeordnet ist, steigt die PSOC-Lebensdauerleistung auf 115 oder mehr und die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen sinkt auf 25% oder weniger. Insbesondere bei den Blei-Säure-Batterien G2 bis G4, bei denen die Dicke der porösen Schicht 10 bis 500 µm beträgt, wird eine Abnahme der Ladefähigkeitsleistung unterdrückt, sowie die Rate des Auftretens von Permeationskurzschlüssen stark reduziert.In all lead-acid batteries G1 to G5 in which R2 / R1 is in the range of 15 to 155 and a porous layer is arranged, the PSOC lifetime performance increases to 115 or more and the rate of occurrence of permeation short-circuits drops to 25% Or less. In the lead-acid batteries G2 to G4 in particular, in which the thickness of the porous layer is 10 to 500 μm, a decrease in the charging capacity is suppressed and the rate of occurrence of permeation short-circuits is greatly reduced.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEITINDUSTRIAL APPLICABILITY
Die Blei-Säure-Batterie nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf ventilgeregelte Blei-Säure-Batterien und flüssige Blei-Säure-Batterien und kann als Energiequelle zum Starten von Kraftfahrzeugen, Motorrädern und dergleichen und als industrielle Energiespeichervorrichtung in natürlichen Energiespeicheranwendungen und dergleichen geeignet verwendet werden.The lead-acid battery according to one aspect of the present invention is applicable to valve-regulated lead-acid batteries and liquid lead-acid batteries and can be used as an energy source for starting automobiles, motorcycles and the like, and as an industrial energy storage device in natural energy storage applications and the like be used.
BezugszeichenlisteReference list
- 1:1:
- Blei-Säure-BatterieLead-acid battery
- 2:2:
- Negative ElektrodenplatteNegative electrode plate
- 2a:2a:
- Laschenabschnitt der negativen ElektrodenplatteTab portion of the negative electrode plate
- 3:3:
- Positive ElektrodenplattePositive electrode plate
- 3a:3a:
- Laschenabschnitt der positiven ElektrodenplatteTab portion of the positive electrode plate
- 4:4:
- SeperatorSeparator
- 5:5:
- Positiver ElektrodenbodenabschnittPositive electrode bottom section
- 6:6:
- Negativer ElektrodenbodenabschnittNegative electrode bottom section
- 7:7:
- PluspolPositive pole
- 8:8th:
- DurchgangsverbinderThrough connector
- 9:9:
- MinuspolNegative pole
- 11: 11:
- Elementelement
- 12:12:
- Behältercontainer
- 13:13:
- Abtrennungseparation
- 14:14:
- ZellkammerCell chamber
- 15:15:
- Deckelcover
- 16:16:
- Negativer AnschlussNegative connection
- 17:17:
- Positiver AnschlussPositive connection
- 18:18:
- EntlüftungsstopfenVent plug
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
- WO 2013/005733 A [0005]WO 2013/005733 A [0005]
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