WO2019021691A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019021691A1
WO2019021691A1 PCT/JP2018/023256 JP2018023256W WO2019021691A1 WO 2019021691 A1 WO2019021691 A1 WO 2019021691A1 JP 2018023256 W JP2018023256 W JP 2018023256W WO 2019021691 A1 WO2019021691 A1 WO 2019021691A1
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WO
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carbon material
negative electrode
lead
electrode plate
lead storage
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PCT/JP2018/023256
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English (en)
French (fr)
Inventor
賢治 山内
絵里子 佐々木
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead storage batteries are used in a variety of applications in addition to automotive and industrial applications.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate contains a negative electrode material.
  • a carbon material is added to the negative electrode material.
  • PSOC partial charge state
  • ISS idling stop / start
  • a lead storage battery is required to be excellent in life performance (hereinafter referred to as PSOC life performance) in charge and discharge cycles under PSOC conditions.
  • Patent Document 1 proposes that carbon black be added to a negative electrode plate as a carbon material in order to improve PSOC life performance.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolyte solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material,
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m,
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less
  • the present invention relates to a lead storage battery, in which a porous layer is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material, and the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m.
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less.
  • a porous layer is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the powder resistance of the powder material is known to change due to the shape of the particles, the particle size, the internal structure of the particles, and / or the crystallinity of the particles.
  • the powder resistance of the carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate, and is not considered to affect the PSOC life performance.
  • the first carbon material and the second carbon material having different particle sizes are used in combination, and the powder resistance ratio R2 / R1 of the first carbon material to the second carbon material is 15 to 15
  • the powder resistance ratio R2 / R1 of the first carbon material to the second carbon material is 15 to 15
  • the negative electrode active material When a conductive network is formed in the negative electrode material, the negative electrode active material is easily oxidized during discharge at a portion (near the carbon material) where the resistance is low in the negative electrode plate, and the surface of the negative plate is charged during charging.
  • the lead ion contained in the electrolytic solution is reduced at this time, metal lead is easily deposited, and metal lead dendrite is easily grown.
  • the porous layer is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. This suppresses the osmotic short circuit caused by the growth of metallic lead dendrites.
  • the internal resistance is increased. Therefore, according to conventional technical common sense, it is considered that the PSOC life performance declines when the porous layer is disposed.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate by using the first carbon material and the second carbon material while controlling the powder resistance ratio R2 / R1 in the range of 15 to 155, the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the deterioration of PSOC life performance is suppressed. It is presumed that this is because the conductive network is easily formed in the negative electrode material by using the first carbon material and the second carbon material in combination.
  • positioning a porous layer stratification of electrolyte solution is suppressed. This is also presumed to be one of the factors for suppressing the decrease in PSOC life performance.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 or porous layer described later is controlled while controlling the powder resistance ratio R2 / R1 in the range of 15 to 155.
  • the charge acceptance performance can also be improved by adjusting the thickness and the like.
  • a woven or non-woven fabric can be used for the porous layer.
  • the non-woven fabric is a mat in which fibers are not woven but entangled.
  • Woven or non-woven fabrics are mainly made of fibers.
  • 60% by mass or more of the porous layer is formed of fibers.
  • Glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, etc.), pulp fibers, etc. can be used as fibers constituting the woven or non-woven fabric.
  • glass fiber for example, non-woven fabric containing glass fiber is preferable.
  • the non-woven fabric containing glass fiber has the same electrical resistance and density as the non-woven fabric containing polyethylene-based fiber, and is relatively inexpensive and easy to manufacture.
  • the woven or non-woven fabric may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • the porous layer may be disposed on the surface of the negative electrode plate or may be disposed on the surface of the positive electrode plate, but is preferably disposed on the surface of the negative electrode plate from the viewpoint of suppressing the growth of dendrites.
  • a method of arranging the porous layer for example, a woven or non-woven fabric is laminated on the surface of a negative electrode plate or a positive electrode plate, or a bag formed of woven or non-woven fabric is prepared It can be stored in the A woven fabric or a non-woven fabric may be attached to a separator described later.
  • porous layer faces one surface of the negative electrode plate or the positive electrode plate, and the other surface of the porous layer faces one surface of the later-described separator.
  • the porous layer is formed of a woven or non-woven fabric and the separator is formed of a microporous film described later, the porous surface is in a region where the other surface of the porous layer and one surface of the separator described later face each other.
  • the holes in the layer and the holes in the separator do not communicate with each other. Therefore, the growth of dendrite from the negative electrode plate to the positive electrode plate is suppressed also in the region.
  • the porous layer may be composed of a single woven or non-woven fabric, or a plurality of woven or non-woven fabrics may be stacked.
  • the thickness of the porous layer is, for example, 5 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m.
  • the thickness of a porous layer is the thickness at the time of 19.6 KPa pressurization in the dry state which does not contain electrolyte solution.
  • the thickness of the porous layer can be determined by the following procedure.
  • the lead storage battery is disassembled, the porous layer is taken out, the sulfuric acid is removed by washing with water, and dried. Thereafter, 10 porous layers of 50 mm ⁇ 50 mm are stacked to form a laminate, the thickness T of the laminate at 19.6 KPa pressure is measured, and the value of T / 10 is a porous layer. It calculates as thickness of 1 per sheet.
  • the thickness of a porous layer is 10 micrometers or more and 500 micrometers or less from a viewpoint of permeation short circuit control.
  • the thickness of the porous layer is 10 ⁇ m or more, the effect of suppressing the osmotic short circuit by providing the porous layer is further enhanced.
  • the thickness of the porous layer is 500 ⁇ m or less, an increase in internal resistance due to the arrangement of the porous layer and a decrease in battery performance (such as PSOC life performance and charge acceptance performance) due to the increase are suppressed.
  • the thickness of a porous layer is 500 micrometers or less, the space which arrange
  • the thickness of the porous layer is more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrical resistance of the porous layer is, for example, less than 0.0015 ⁇ ⁇ dm 2 / sheet.
  • the density of the porous layer is, for example, 0.15 to 1.5 g / cm 3 .
  • the average fiber diameter of the glass fiber is, for example, about 10 to 20 ⁇ m.
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m.
  • the first carbon material and the second carbon material are separated and distinguished in the procedure described later.
  • each carbon material examples include carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon and the like.
  • carbon black examples include acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black and the like.
  • the graphite may be any carbon material containing a graphite type crystal structure, and may be any of artificial graphite and natural graphite.
  • the intensity of a peak appearing in 1300 cm -1 or 1350 cm -1 or less in the range of the Raman spectrum (D band) and 1550 cm -1 or 1600 cm -1 peak appearing in the range (G band) of the first carbon material Graphite is one having a ratio I D / I G of 0 or more and 0.9 or less.
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 can be adjusted by changing the type, particle diameter, specific surface area, and / or aspect ratio of each carbon material used to produce the negative electrode material.
  • the first carbon material for example, at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon is preferable.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite.
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black. When these carbon materials are used, the powder resistance ratio R2 / R1 can be easily adjusted.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 15 or more and 85 or less. In this case, while the high PSOC life performance is maintained, the charge acceptance performance is further improved, and the occurrence of the osmotic short circuit is further suppressed.
  • the ratio S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is, for example, 10 or more and 400 or less.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 is preferably 20 or more, and more preferably 110 or more. Moreover, it is preferable that it is 240 or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more, a large number of contact points between the carbon material and the negative electrode active material can be secured, and the charge acceptance performance can be enhanced even when the porous layer is disposed.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more and 240 or less, in the preparation of the negative electrode plate, a negative electrode paste having good properties is obtained, and the filling property of the negative electrode paste to the negative electrode current collector is improved. The reliability of the battery can be improved. From the viewpoint of further enhancing the charge acceptance performance, the specific surface area ratio S2 / S1 is more preferably 110 or more and 240 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is, for example, 1 or more and 200 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more. Moreover, Preferably it is 100 or less, More preferably, it is 30 or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • PSOC life performance is further enhanced. It is considered that this is because when the average aspect ratio is in such a range, the conductive network is easily formed in the negative electrode material and the formed conductive network is easily maintained.
  • the average aspect ratio of the first carbon material when the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the outflow of the carbon material to the electrolyte due to the repetition of charge and discharge is suppressed, so the effect of improving the PSOC life performance is further increased. be able to.
  • the average aspect ratio of the first carbon material when the average aspect ratio of the first carbon material is 30 or less, the adhesion between the active material particles can be easily secured, so the generation of cracks in the negative electrode plate can be suppressed, and the deterioration of PSOC life performance can be suppressed.
  • the average aspect ratio of the first carbon material When the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the larger the average aspect ratio of the first carbon material, the easier it is for an osmotic short circuit to occur. This is because, as the average aspect ratio of the first carbon material increases, the area ratio of the first carbon material exposed on the surface of the negative electrode plate increases, and metallic lead dendrite grows near the low resistance first carbon material. It is presumed that it is because it becomes easy. Therefore, when the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the effect of suppressing the osmotic short circuit by providing the porous layer is significantly obtained.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less. Preferably it is 0.1 mass% or more. Moreover, Preferably it is 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the first carbon material is 0.05% by mass or more, the effect of improving the PSOC life performance can be further enhanced.
  • the content of the first carbon material is 3.0% by mass or less, the adhesion between the active material particles is easily secured, so the occurrence of cracks in the negative electrode plate is suppressed, and the high PSOC life performance is further secured. It will be easier.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more and 3.0% by mass or less. Preferably it is 0.05 mass% or more. Moreover, Preferably it is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined. When the content of the second carbon material in the negative electrode material is 0.03% by mass or more and 3.0% by mass or less, PSOC life performance can be further enhanced.
  • the content of each carbon material in the negative electrode material is determined by the procedure of (A-1) described later.
  • A Analysis of carbon material
  • A-1 Separation of carbon material Dissolve a fully charged lead storage battery of formation, take out the negative electrode plate, remove sulfuric acid by washing with water, and vacuum dry (under pressure lower than atmospheric pressure) To dry). Next, the negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and pulverized. To 5 g of the crushed sample, 30 mL of a 60% by mass nitric acid aqueous solution is added and heated at 70 ° C.
  • the remaining carbon material on the sieve is used as the first carbon material without passing through the sieve eyes, and the sieve eyes are passed.
  • the thing be the second carbon material. That is, the particle size of each carbon material is based on the size of the sieve openings.
  • JIS Z 8815 1994.
  • the carbon material is placed on a sieve with an opening of 32 ⁇ m and sieved by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling ion exchange water.
  • the first carbon material remaining on the sieve is collected from the sieve by flowing ion exchange water, and separated from the ion exchange water by filtration.
  • the second carbon material passed through the sieve is recovered by filtration using a nitrocellulose membrane filter (0.1 ⁇ m mesh).
  • the recovered first and second carbon materials are each dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
  • the sieve with a mesh size of 32 ⁇ m one provided with a sieve screen having a nominal mesh size of 32 ⁇ m as defined in JIS Z 8801-1: 2006 is used.
  • content of each carbon material in a negative electrode material measures the mass of each carbon material isolate
  • the fully charged state of the lead storage battery means, in the case of a liquid battery, constant current charging in a water tank at 25 ° C. until current reaches 0.2 V / cell at a current of 0.2 CA. In addition, constant current charging is performed for 2 hours at 0.2 CA.
  • the fully charged state means constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank, and charging current at constant voltage charging When it becomes 1 mCA or less, it is in the state where charging was finished.
  • 1CA is a current value (A) of the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, for a battery with a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
  • the powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are the first carbon material and the first carbon material separated in the procedure of the above (A-1).
  • a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the pressure is 3.18 MPa under JIS K 7194: 1994. It is a value measured by the four-point probe method using a low resistance resistivity meter (Loresta-GX MCP-T700, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to the standard.
  • the specific surface area s1 of the first carbon material and the specific surface area s2 of the second carbon material are the BET specific surface areas of the first carbon material and the second carbon material, respectively.
  • the BET specific surface area can be determined by a gas adsorption method using a BET equation, using each of the first carbon material and the second carbon material separated in the procedure of the above (A-1).
  • Each carbon material is pretreated by heating in nitrogen flow at a temperature of 150 ° C. for 1 hour. Using the pretreated carbon material, the BET specific surface area of each carbon material is determined by the following apparatus under the following conditions.
  • Measuring device Micromeritics TriStar 3000 Adsorption gas: Nitrogen gas with a purity of 99.99% or higher Adsorption temperature: Liquid nitrogen boiling point temperature (77 K) Calculation method of BET specific surface area: According to 7.2 of JIS Z 8830: 2013
  • A-4) Average Aspect Ratio of First Carbon Material The first carbon material separated in the above procedure (A-1) is observed with an optical microscope or an electron microscope, and 10 or more arbitrary particles are selected. , Take a magnified picture of it. Next, the photograph of each particle is subjected to image processing to obtain the maximum diameter d1 of the particle and the maximum diameter D2 in the direction orthogonal to the maximum diameter d1 and dividing the d1 by d2 to obtain the aspect ratio of each particle Ask. The average aspect ratio is calculated by averaging the obtained aspect ratios.
  • the organic flameproofing agent contained in the negative electrode material is an organic polymer containing a sulfur element, and generally contains one or more, preferably a plurality of aromatic rings in the molecule, and also contains a sulfur element as a sulfur-containing group There is.
  • the sulfur-containing groups the sulfonic acid or sulfonyl group, which is a stable form, is preferred.
  • the sulphonic acid groups may be present in acid form or in salt form as Na salts.
  • lignin may be used, or a synthetic organic plasticizer may be used.
  • a synthetic organic flameproofing agent a condensate of formaldehyde with an aromatic compound having a sulfur-containing group may be used.
  • lignin include lignin, lignin derivatives such as lignin, lignin sulfonic acid or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts and the like), and the like.
  • the organic plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • lignin and a condensate of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde may be used in combination.
  • the aromatic compound bisphenols, biphenyls, naphthalenes and the like are preferably used.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery contains a negative electrode material.
  • the negative electrode plate can usually be composed of a negative electrode current collector (negative electrode grid) and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • matte and pasting paper may be stuck on the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate includes such a member (sticking member)
  • the negative electrode material is one obtained by removing the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the thickness of the electrode plate is a thickness including a mat. When a mat is attached to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) which exhibits a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode active material in a charged state is cancellous lead, but an unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material contains a carbon material.
  • the negative electrode material may optionally contain other additives such as an organic plasticizer, barium sulfate and the like.
  • the content of the organic anti-shrinkage agent contained in the negative electrode material is the content in the negative electrode material collected by the method described later from the already-formed fully charged lead-acid battery.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more. 1.3 mass% or more may be sufficient. On the other hand, 3.0 mass% or less is preferable, 2.5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the method for determining the amount of the organic plasticizer and the barium sulfate contained in the negative electrode material will be described.
  • the lead storage battery after formation is fully charged and then disassembled to obtain an anode plate to be analyzed.
  • the obtained negative electrode plate is subjected to water washing and drying to remove the electrolyte solution in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is separated from the negative electrode plate to obtain an uncrushed initial sample.
  • Infrared spectrum of powder to be analyzed UV-visible absorption spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in distilled water etc.
  • NMR spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in solvent such as heavy water NMR spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in solvent such as heavy water
  • the UV-visible absorption spectrum of the filtrate to be analyzed is measured.
  • the content of the organic plasticizer in the negative electrode material is quantified using the spectrum intensity and the calibration curve prepared in advance. If the structural formula of the organic flameproofing agent to be analyzed can not be specified exactly and the calibration curve of the same organic flameproofing agent can not be used, UV-visible absorption spectrum, infrared spectrum, similar to the organic flameproofing agent to be analyzed A calibration curve is prepared using an available organic plasticizer which exhibits NMR spectra and the like.
  • the obtained solid content is dispersed in water to form a dispersion, and the carbonaceous material and components other than barium sulfate (for example, a reinforcing material) are removed from the dispersion using a sieve.
  • the dispersion is subjected to suction filtration using a pre-measured membrane filter, and the membrane filter is dried in a dryer at 110 ° C. together with the filtered sample.
  • the filtered sample is a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate.
  • the mass of the mixed sample (A) is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the dried mixed sample and the membrane filter.
  • the dried mixed sample is placed in a crucible together with a membrane filter and subjected to flame ashing at 700 ° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass of barium oxide is converted to the mass of barium sulfate to determine the mass (B) of barium sulfate.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting of lead (Pb) or lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expand processing and punching processing.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb based alloy, a Pb—Ca based alloy, and a Pb—Ca—Sn based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, ripening and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, a carbon material, and, if necessary, various additives, and kneading.
  • a synthetic fiber etc. When adding a reinforcing material, a synthetic fiber etc. can be used. From the viewpoint of acid resistance and mechanical strength, fibers of polyolefin type, polyacrylic type, polyester type and the like can be used, and those having a straight shape, a shape having a bend, a shape such as a crimped shape can be used. It is preferable to use one having a fiber length of 0.5 to 20 mm. The diameter of the fibers is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m. It is preferable that 0.01 to 2 mass% be contained in the electrode material.
  • the formation can be performed by charging in a state where the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolyte solution containing sulfuric acid.
  • the formation may be carried out in the battery case after the assembly of the lead storage battery, or a formation formation tank containing an electrolytic solution may be prepared separately and may be performed before the assembly of the lead storage battery or the electrode plate group.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery is classified into a paste type and a clad type.
  • the paste type positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting of lead or lead alloy or processing of lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate comprises a plurality of porous tubes, a cored bar inserted in each tube, a current collecting portion connecting the cored bar, and a positive electrode material filled in the tube in which the cored bar is inserted. And a hinge connecting a plurality of tubes.
  • the core metal and the current collector connecting the core metal are collectively called a positive electrode current collector.
  • Examples of lead alloys used for the positive electrode current collector include Pb—Ca alloys, Pb—Sb alloys, and Pb—Ca—Sn alloys.
  • the lead alloy may further contain, as an additive element, at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, and Cu.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers different in composition, and a plurality of alloy layers may be provided.
  • As the core metal Pb—Ca based alloy, Pb—Sb based alloy, etc. are used.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide, lead sulfate, lead monoxide) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may optionally contain other additives.
  • the unformed paste type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste prepared by adding lead powder, various additives, water, and sulfuric acid, and ripening and drying. When ripening, it is preferable to ripen the unformed positive electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity. Thereafter, the unformed positive electrode plate is formed.
  • the clad positive electrode plate is formed by filling a tube into which a core metal is inserted with lead powder or lead powder in a slurry form, and bonding a plurality of tubes in a coordinated manner.
  • a separator is usually disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a microporous membrane can be used for the separator.
  • the microporous membrane is a porous sheet mainly composed of components other than fiber components. For example, after a composition containing a pore forming agent (such as polymer powder and / or oil) is extruded into a sheet, the pore forming agent is It is obtained by removing to form pores.
  • the microporous membrane is preferably made of a material having acid resistance, and is preferably composed mainly of a polymer component.
  • polyolefins such as polyethylene and a polypropylene, are preferable.
  • the electric resistance of the separator is, for example, 0.0015 ⁇ ⁇ dm 2 / sheet or more, and for example, 0.0015 to 0.0035 ⁇ ⁇ dm 2 / sheet is preferable.
  • the separator may be composed of a single microporous membrane, or a plurality of microporous membranes may be stacked.
  • the thickness (total thickness) of the separator (microporous membrane) is, for example, 0.2 to 1.5 mm.
  • the average pore diameter of the microporous membrane is, for example, 30 ⁇ m or less.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery after formation is, for example, 1.10 to 1.35 g / cm 3 , and preferably 1.20 to 1.35 g / cm 3 .
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is accommodated in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is sealed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid plug 18 is removed and refilling solution is replenished.
  • the liquid plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 out of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • a separator 4 which accommodates the negative electrode plate 2
  • the form of the separator is not particularly limited.
  • a porous layer (not shown) is disposed between the negative electrode plate 2 or the positive electrode plate 3 and the separator 4.
  • the negative electrode shelf 6 connecting the ears 2 a of the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8, and the ears of the plurality of positive electrode plates 3
  • a positive electrode shelf 5 connecting in parallel 3 a is connected to the positive electrode post 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the external positive electrode terminal 17 of the lid 15.
  • the negative electrode post 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connection body 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode post 9 is connected to the external negative electrode terminal 16 of the lid 15.
  • the through connection members 8 pass through the through holes provided in the partition walls 13 to connect the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolyte solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material,
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m,
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 15 or more and 155 or less, It is a lead storage battery in which a porous layer is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the ratio S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is preferably 20 or more.
  • the ratio S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is preferably 240 or less.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 30 or less.
  • the thickness of the porous layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous layer is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is preferably 3.0% by mass or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 0.03% by mass or more.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 1.0% by mass or less.
  • the first carbon material contains at least graphite, and the second carbon material contains at least carbon black.
  • ⁇ Lead acid battery A1 (1) Preparation of Negative Electrode Plate
  • Lead powder, water, sulfuric acid, barium sulfate, a carbon material, an organic shrinkproofing agent, and a reinforcing material are mixed to obtain a negative electrode paste.
  • the negative electrode paste is filled in the mesh portion of the expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, aged, and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
  • a carbon material carbon black (average particle size D 50 : 40 nm) and graphite (average particle size D 50 : 110 ⁇ m) are used.
  • the amount of the organic anti-shrink agent added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of the organic anti-shrinkage agent contained in 100% by mass of the negative electrode material after formation and being fully charged is 0.2% by mass.
  • Sodium lignin sulfonate is used as the organic plasticizer.
  • the amount of barium sulfate to be added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of barium sulfate contained in 100% by mass of the negative electrode material after formation and being fully charged is 0.8% by mass.
  • the amount of the reinforcing material to be added to the negative electrode paste is adjusted so that the amount of the reinforcing material contained in 100% by mass of the negative electrode material after formation and being fully charged is 0.1% by mass. Synthetic fibers are used as the reinforcing material.
  • Electrode Plate Lead powder, water, sulfuric acid, and a reinforcing material are mixed to obtain a positive electrode paste.
  • the positive electrode paste is filled in the mesh portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, aged, and dried to obtain an unformed positive electrode plate.
  • the amount of the reinforcing material to be added to the positive electrode paste is adjusted so that the amount of the reinforcing material contained in 100% by mass of the positive electrode material after formation and being fully charged is 0.1% by mass. Synthetic fibers are used as the reinforcing material.
  • a porous layer is disposed on both sides of an unformed negative electrode plate. More specifically, a non-woven fabric made of glass fiber (fiber diameter 16 ⁇ m, density 0.16 g / cm 3 , thickness 400 ⁇ m, electric resistance 0.0010 ⁇ ⁇ dm 2 ) is used for the porous layer, Stack up one by one.
  • An unformed negative electrode plate having porous layers arranged on both sides is housed in a bag-like separator formed of a microporous polyethylene membrane (average pore diameter 25 ⁇ m, thickness 0.25 mm, electrical resistance 0.0025 ⁇ ⁇ dm 2 )
  • An electrode plate group is formed of seven unformed negative electrode plates and six unformed positive electrode plates per cell.
  • the liquid lead-acid battery A1 is manufactured.
  • the nominal voltage of the lead-acid battery is 12V.
  • the nominal capacity of the lead-acid battery is 28 Ah (5 hour rate).
  • the specific gravity of the electrolytic solution poured into the battery is adjusted so that the specific gravity of the electrolytic solution after formation is 1.285.
  • the content of the first carbon material is 1.0% by mass, and the content of the second carbon material is 0.3% by mass.
  • these values are obtained when the negative electrode plate of the produced lead-acid battery is taken out and the carbon material contained in the negative electrode material is separated into the first carbon material and the second carbon material in the above-mentioned procedure. It is a value calculated
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is 155. Powder resistance ratio R2 / R1 is calculated
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is 16.
  • the thickness of the porous layer (glass fiber non-woven fabric) obtained by the above-described procedure is 400 ⁇ m.
  • PSOC life test The PSOC life test is conducted in a 40 ° C. air tank under the conditions shown in Table 1. The number of cycles until the terminal voltage reaches 1.2 V per single cell is used as an indicator of PSOC life performance. It represents by the ratio when the result of the below-mentioned lead storage battery X2 is set to 100. When the PSOC life performance is 115 or more, it is evaluated that the PSOC life performance is improved.
  • this test is a test performed on the conditions which an osmotic short circuit tends to generate
  • Resistance leaving in Table 2 shows leaving lead acid battery in the state which connected 10 ohm resistance between terminals.
  • Lead-acid batteries A2 to A7 By adjusting the average particle diameter D 50 of each carbon material to be used, the specific surface area, and the average aspect ratio of the first carbon material, the powder resistance ratio R2 / R1 is set to a value shown in Table 4.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described procedure is in the range of 20 to 240.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is in the range of 1.5 to 30.
  • lead storage batteries A2 to A7 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead acid battery X 1 A lead storage battery X1 is prepared in the same manner as the lead storage battery A1 except that only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material and the content of the second carbon material is 0.3 mass%. And evaluate.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is set to a value shown in Table 2. No porous layer is disposed on both sides of the negative electrode plate.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described procedure is in the range of 20 to 240.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is in the range of 1.5 to 30.
  • lead storage batteries B1 to B5 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • lead storage battery X 2 >> Only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material, and the content of the second carbon material is 0.3 mass%. No porous layer is disposed on both sides of the negative electrode plate.
  • a lead storage battery X2 is manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1 except for the above. Table 4 shows the evaluation results of lead acid batteries A1 to A7, B1 to B5, and X1 to X2.
  • lead storage batteries B2 and B3 in which the first carbon material and the second carbon material are used as the carbon material and the powder resistance ratio R2 / R1 is 15 to 155, compared with the lead storage battery X2 using only carbon black as the carbon material Although the PSOC life performance is improved, osmotic short circuit is likely to occur. In lead acid batteries B1, B4, and B5, improvement of PSOC life performance is insufficient.
  • the reduction ratio of PSOC life performance by the arrangement of the porous layer of the lead storage battery X1 to the lead storage battery X2 is 10%.
  • the porous material is more porous than the case where only carbon black is used as the carbon material. The decrease in PSOC life performance due to the arrangement of layers is suppressed.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 obtained in the above-described procedure is set to the value shown in Table 5.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 obtained by the above-described procedure is set to 15 to 155.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is 1.5 to 30.
  • lead storage batteries C1 to C6 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead-acid batteries D1 to D5 By adjusting the specific surface area of each carbon material to be used, the specific surface area ratio S2 / S1 obtained in the above-described procedure is set to the value shown in Table 5. No porous layer is disposed on both sides of the negative electrode plate. The powder resistance ratio R2 / R1 obtained by the above-described procedure is set to 15 to 155. The average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is 1.5 to 30.
  • lead storage batteries D1 to D5 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1. Table 5 shows the evaluation results of the lead storage batteries C1 to C6 and D1 to D5.
  • the occurrence rate of osmotic short circuit is as high as 30% or more.
  • the PSOC life performance is as high as 115 or more, and the incidence short circuit incidence rate is as low as 25% or less.
  • the lead storage batteries C1 to C4 having a specific surface area ratio S2 / S1 of 20 or more high charge acceptance performance can be obtained even when the porous layer is disposed.
  • the properties of the negative electrode paste used for producing the negative electrode plate are good, and the filling property of the negative electrode paste into the negative electrode current collector is improved. Do. Therefore, the negative electrode material is in close contact with the negative electrode current collector, and the conduction between the negative electrode material and the negative electrode current collector is good. Therefore, high PSOC life performance and charge acceptance performance can be obtained in a well-balanced manner.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is set to the value shown in Table 6.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 obtained by the above-described procedure is set to 15 to 155.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 obtained by the above-described procedure is set to 20 to 240.
  • lead storage batteries E1 to E5 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead storage batteries F1 to F4 By adjusting the average aspect ratio of the carbon material to be used, the average aspect ratio determined by the above-described procedure is set to the value shown in Table 6. No porous layer is disposed on both sides of the negative electrode plate. The powder resistance ratio R2 / R1 obtained by the above-described procedure is set to 15 to 155. The specific surface area ratio S2 / S1 obtained by the above-described procedure is set to 20 to 240. Other than the above, lead storage batteries F1 to F4 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1. Table 6 shows the evaluation results of the lead storage batteries E1 to E5 and F1 to F4.
  • the occurrence rate of osmotic short circuit is as high as 30% or more.
  • PSOC life performance becomes high as 115 or more, and the occurrence of osmotic short circuit becomes low as 25% or less.
  • the lead storage batteries E2 to E4 in which the aspect ratio of the first carbon material is 1.5 to 30 high PSOC life performance is obtained, and the occurrence rate of osmotic short circuit is significantly reduced to 15% or less.
  • Lead-acid batteries G1 to G5 ⁇ By adjusting the thickness of the non-woven fabric used for the porous layer, the thickness of the porous layer obtained in the above-described procedure is made to be a value shown in Table 7.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described procedure is 15.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described procedure is 112.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is 16.
  • lead storage batteries G1 to G5 are manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead-acid battery X 3 ⁇ No porous layer is disposed on both sides of the negative electrode plate.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 determined by the above-described procedure is 15.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 determined by the above-described procedure is 112.
  • the average aspect ratio of the first carbon material determined by the above-described procedure is 16.
  • a lead storage battery X3 is manufactured and evaluated in the same manner as the lead storage battery A1 except for the above. Table 7 shows the evaluation results of the lead storage batteries G1 to G5 and X3.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention is applicable to control valve type and liquid type lead storage batteries, and is suitable as a power supply for starting of a car or a motorbike or an industrial storage device for storage of natural energy.

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Abstract

鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下である。負極板と正極板との間に、多孔質層が配されている。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料には、炭素材料が添加される。
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下での充放電サイクルにおいて寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能）に優れることが求められる。
　特許文献１では、ＰＳＯＣ寿命性能の改善のために、炭素材料としてカーボンブラックを負極板に添加することが提案されている。
国際公開第２０１３／００５７３３号パンフレット
　しかし、カーボンブラックは、負極電極材料中で凝集し易く、導電ネットワークが形成され難いため、ＰＳＯＣ寿命性能の改善は依然として不十分である。
　また、ＰＳＯＣ条件下で充放電が繰り返されると、電解液中に鉛が溶解し、鉛を含む成分がセパレータ内に浸透し、負極板から正極板に向けて金属鉛のデンドライトが成長し、内部短絡（浸透短絡）が生じることがある。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
　前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、浸透短絡を抑制するとともに、ＰＳＯＣ寿命性能を高めることができる。
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下である。負極板と正極板との間に、多孔質層が配されている。
　上記構成を満たす場合、金属鉛のデンドライトの成長により生じる浸透短絡が抑制されるとともに、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。
　炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗には直接的な関係はなく、ＰＳＯＣ寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
　それに対し、本発明の上記側面では、粒子径の異なる第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせて用い、第１炭素材料と第２炭素材料との粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５の範囲に制御することで、高いＰＳＯＣ寿命性能を得ることができる。これは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲に制御することで、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなり、形成された導電ネットワークが維持され易くなることによるものと推測される。
　負極電極材料中に導電ネットワークが形成されると、負極板における抵抗が低い部分（炭素材料近傍）で、放電の際に負極活物質が酸化され易くなるとともに、充電の際には負極板の表面で電解液に含まれる鉛イオンが還元され、金属鉛が析出し易くなり、金属鉛のデンドライトが成長し易くなる。
　そこで、本発明の上記側面では、負極板と正極板との間に多孔質層を配置する。これにより、金属鉛のデンドライトの成長により生じる浸透短絡が抑制される。ただし、多孔質層を配置すると、内部抵抗が大きくなる。よって、従来の技術常識では、多孔質層を配置すると、ＰＳＯＣ寿命性能は低下するものと考えられている。
　それに対し、本発明の上記側面では、第１炭素材料と第２炭素材料とを、それらの粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５の範囲に制御して用いることで、負極板と正極板との間に、多孔質層を配置しても、ＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される。これは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせて用いることにより、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなることによるものと推測される。また、多孔質層を配置する場合、電解液の成層化が抑制される。このことも、ＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される要因の一つと推測される。
　また、負極板と正極板との間に多孔質層を配置する場合に、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５の範囲に制御しつつ、後述の比表面積比Ｓ２／Ｓ１や多孔質層の厚みなどを調節することで、充電受入性能も改善することができる。
（多孔質層）
　多孔質層には、織布または不織布を用いることができる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットである。織布または不織布は、繊維を主体とする。例えば、多孔質層の６０質量％以上が繊維で形成されている。織布または不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維（例えばガラス繊維を含む不織布）が好ましい。ガラス繊維（例えばガラス繊維を含む不織布）の場合、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果および浸透短絡の抑制効果がバランス良く得られる。また、ガラス繊維を含む不織布は、ポリエチレン系繊維を含む不織布と同等の電気抵抗および密度を有するとともに、比較的安価であり、製造が容易である。織布または不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
　多孔質層は、負極板の表面に配置してもよく、正極板の表面に配置してもよいが、デンドライトの成長抑制の観点から、負極板の表面に配置することが好ましい。
　多孔質層の配置方法としては、例えば、負極板または正極板の表面に織布または不織布を重ね合わせたり、織布または不織布で形成された袋体を準備し、負極板または正極板を袋体に収納したりすることが挙げられる。後述のセパレータに織布または不織布を貼り合わせてもよい。
　多孔質層の一方の表面は、負極板または正極板の一方の表面と対向し、多孔質層の他方の表面は、後述のセパレータの一方の表面と対向する。多孔質層が織布または不織布で構成され、セパレータが後述の微多孔膜で構成される場合、多孔質層の他方の表面と、後述のセパレータの一方の表面とが対向する領域において、多孔質層の孔と、セパレータの孔とは互いに連通しない。このため、当該領域においても負極板から正極板へ向けてのデンドライトの成長が抑制される。
　多孔質層は、１枚の織布または不織布で構成してもよく、複数枚の織布または不織布を重ね合わせて構成してもよい。多孔質層の厚みは、例えば、５μｍ以上６００μｍ未満である。なお、多孔質層の厚みは、電解液を含まない乾燥状態における１９．６ＫＰａ加圧時の厚みである。
　多孔質層の厚みは、以下の手順により求められる。
　鉛蓄電池を分解し、多孔質層を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの多孔質層を１０枚重ね合わせて積層体を形成し、その積層体の１９．６ＫＰａ加圧時の厚みＴを測定し、Ｔ／１０の値を多孔質層の１枚当たりの厚みとして求める。
　浸透短絡抑制の観点から、多孔質層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。多孔質層の厚みが１０μｍ以上である場合、多孔質層を設けることによる浸透短絡の抑制効果がより高められる。多孔質層の厚みが５００μｍ以下である場合、多孔質層の配置による内部抵抗の増大、およびそれによる電池性能（ＰＳＯＣ寿命性能や充電受入性能など）の低下が抑制される。また、多孔質層の厚みが５００μｍ以下である場合、負極板と正極板との間に多孔質層を配置するスペースを十分に確保することができる。
　高いＰＳＯＣ寿命性能を維持しつつ、浸透短絡がさらに抑制される観点から、多孔質層の厚みは、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔質層の電気抵抗は、例えば、０．００１５Ω・ｄｍ2／枚未満である。多孔質層の密度は、例えば、０．１５～１．５ｇ／ｃｍ3である。ガラス繊維の平均繊維径は、例えば、約１０～２０μｍである。
（炭素材料）
　炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
　各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
　なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ-1以上１３５０ｃｍ-1以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下であるものを、黒鉛とする。
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は１５以上１５５以下である。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、負極電極材料の作製に使用する各炭素材料の種類、粒子径、比表面積、および／またはアスペクト比などを変えることで調節できる。第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。
　粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、１５以上８５以下であることが好ましい。この場合、高いＰＳＯＣ寿命性能を維持しつつ、充電受入性能がさらに向上するとともに、浸透短絡の発生がさらに抑制される。
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、１０以上であり、４００以下である。比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、２０以上であることが好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。また、２４０以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上である場合、炭素材料と負極活物質との接触点を多く確保でき、多孔質層を配置する場合でも充電受入性能を高めることができる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下である場合、負極板の作製において、良好な性状を有する負極ペーストが得られ、負極集電体への負極ペーストの充填性が改善され、負極板（電池）の信頼性を高めることができる。充電受入性能がさらに高められる観点から、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、１１０以上２４０以下であることがより好ましい。
　第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上であり、２００以下である。第１炭素材料の平均アスペクト比は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５以上である。また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３０以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下である場合、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに高められる。これは、平均アスペクト比がこのような範囲である場合、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易くなるとともに、形成された導電ネットワークが維持され易くなることによるものと考えられる。
　また、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上の場合には、充放電の繰り返しに伴う炭素材料の電解液への流出が抑制されるため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに大きくすることができる。また、第１炭素材料の平均アスペクト比が３０以下の場合には、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、ＰＳＯＣ寿命性能の低下を抑制できる。
　第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上である場合、第１炭素材料の平均アスペクト比が大きいほど、浸透短絡が生じ易くなる。これは、第１炭素材料の平均アスペクト比が大きいほど、負極板の表面に露出する第１炭素材料の面積割合が大きくなり、抵抗の低い第１炭素材料の近傍で金属鉛のデンドライトが成長し易くなることによるものと推測される。よって、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上である場合、多孔質層を設けることによる浸透短絡の抑制効果が顕著に得られる。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上３．０質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第１炭素材料の含有量が、３．０質量％以下の場合、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、高いＰＳＯＣ寿命性能の確保がさらに容易になる。
　負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上３．０質量％以下である。好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量が０．０３質量％以上３．０質量％以下である場合、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに高めることができる。
　負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、後述の（Ａ－１）の手順で求められる。
　炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
　（Ａ－１）炭素材料の分離
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
　回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。
　具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。
　なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　（Ａ－２）炭素材料の粉体抵抗
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
　（Ａ－３）炭素材料の比表面積
　第１炭素材料の比表面積ｓ１および第２炭素材料の比表面積ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
　測定装置：マイクロメリティックス社製　ＴｒｉＳｔａｒ３０００
　吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
　吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
　ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の７．２に準拠
　（Ａ－４）第１炭素材料の平均アスペクト比
　上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径Ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
　（有機防縮剤）
　負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体（負極格子）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
　なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は炭素材料を含む。負極電極材料は、必要に応じて、有機防縮剤、硫酸バリウムなどの他の添加剤を含んでもよい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上でもよく、１．０質量％以上でもよく、１．３質量％以上でもよい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
［有機防縮剤］
　未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
　分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
　上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
［硫酸バリウム］
　未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料１０ｇに対し、（１＋２）硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉、炭素材料、および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。
　補強材を添加する場合には、合成繊維などを用いることができる。耐酸性や機械的強度の観点から、ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリエステル系などの繊維を用いる事ができ、直線状、曲りを有する形状、縮れ形状などの形状のものを用いることができる。0.5～20ｍｍの繊維長のものを用いることが好ましい。繊維の直径は10～50μｍが好ましく、10～35μｍがより好ましい。電極材料に、0.01～2mass％含有させることが好ましい。
　化成は、硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を浸漬させた状態で、充電することにより行うことができる。化成は、鉛蓄電池の組み立て後に電槽内で行ってもよく、電解液を収容した化成用の槽を別途用意して、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などが挙げられる。鉛合金は、さらに、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金などが用いられる。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛、硫酸鉛、一酸化鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、鉛粉、各種添加剤、水、および硫酸を加えて作製した正極ペーストを、正極集電体に充填し、熟成、乾燥することにより得られる。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。その後、未化成の正極板を化成する。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。
　セパレータには、微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　セパレータ（微多孔膜）の電気抵抗は、例えば０．００１５Ω・ｄｍ2／枚以上であり、例えば０．００１５～０．００３５Ω・ｄｍ2／枚が好ましい。
　セパレータは、１枚の微多孔膜で構成してもよく、複数枚の微多孔膜を重ね合わせて構成してもよい。セパレータ（微多孔膜）の厚み（総厚み）は、例えば、０．２～１．５ｍｍである。微多孔膜の平均孔径は、例えば、３０μｍ以下である。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０～１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０～１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。さらに、負極板２または正極板３と、セパレータ４との間に、多孔質層（図示しない）が配置されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
　前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池である。
　（２）上記（１）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上であることが好ましい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２４０以下であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上であることが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下であることが好ましい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記多孔質層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。
　（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記多孔質層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。
　（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
　（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上であることが好ましい。
　（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。
　（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
　以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、有機防縮剤、および補強材を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。
　既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる有機防縮剤の量が０．２質量％となるように、負極ペーストに添加する有機防縮剤の量を調整する。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いる。既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる硫酸バリウムの量が０．８質量％となるように、負極ペーストに添加する硫酸バリウムの量を調整する。既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる補強材の量が０．１質量％となるように、負極ペーストに添加する補強材の量を調整する。補強材には、合成繊維を用いる。
（２）正極板の作製
　鉛粉、水、硫酸、および補強材を混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。既化成で満充電後の正極電極材料１００質量％に含まれる補強材の量が０．１質量％となるように、正極ペーストに添加する補強材の量を調整する。補強材には、合成繊維を用いる。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板の両面に、多孔質層を配置する。より具体的には、多孔質層にガラス繊維製の不織布（繊維径１６μｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3、厚み４００μｍ、電気抵抗０．００１０Ω・ｄｍ2）を用い、負極板の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせる。
　両面に多孔質層が配置された未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜（平均孔径２５μｍ、厚み０．２５ｍｍ、電気抵抗０．００２５Ω・ｄｍ2）で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成する。
　６つの極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、直列に接続し、電槽の開口部に蓋を装着する。蓋に設けられた注液口より電解液を注液し、注液口に液口栓を装着し、電槽内で化成を施す。このようにして、液式の鉛蓄電池Ａ１を作製する。鉛蓄電池の公称電圧は１２Ｖとする。鉛蓄電池の公称容量は２８Ａｈ（５時間率）とする。化成後の電解液の比重が１．２８５となるように電槽に注液する電解液の比重を調整する。
　本鉛蓄電池では、第１炭素材料の含有量は１．０質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。
　また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５５とする。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。さらに、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は、１６とする。既述の手順で求められる多孔質層（ガラス繊維製の不織布）の厚みは、４００μｍとする。
　上記で作製した鉛蓄電池について、以下の評価を行う。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命試験］
　４０℃の気槽中で、表１に示す条件で、ＰＳＯＣ寿命試験を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。後述の鉛蓄電池Ｘ２の結果を１００としたときの比率で表す。ＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能が向上したと評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価２：浸透短絡促進試験］
　２５℃の水槽中で、表２に示す条件で、浸透短絡促進試験を行なう。試験後、鉛蓄電池を解体し、短絡の発生の有無を調べる。具体的には、２０個の鉛蓄電池について試験を行い、２０個の鉛蓄電池のうち、短絡が発生した鉛蓄電池の割合を調べる。浸透短絡発生率が２５％以下である場合、浸透短絡が抑制されたと評価する。なお、この試験は、浸透短絡が発生し易い条件下で行う試験であり、この試験条件で求められる浸透短絡発生率は、実際の鉛蓄電池の使用条件の場合よりも顕著に高くなる。表２中の抵抗放置は、端子間に１０Ωの抵抗を接続した状態で鉛蓄電池を放置することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価３：充電受入性試験］
　２５℃の水槽中または０℃の気槽中で、表３に示す条件で、充電受入性試験を行う。表３の工程３のＣＶ充電の１０分経過時点の電流値を充電受入性能の指標とする。後述の鉛蓄電池Ｘ２の結果を１００としたときの比率で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《鉛蓄電池Ａ２～Ａ７》
　使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、および第１炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表４に示す値とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０～２４０の範囲内である。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５～３０の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２～Ａ７を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｘ１》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用い、第２炭素材料の含有量を０．３質量％とする以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ１を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ５》
　使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、および第１炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０～２４０の範囲内である。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５～３０の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ５を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｘ２》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用い、第２炭素材料の含有量を０．３質量％とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ２を作製し、評価する。
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ７、Ｂ１～Ｂ５、Ｘ１～Ｘ２の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５とする鉛蓄電池Ｂ２、Ｂ３では、炭素材料にカーボンブラックのみを用いた鉛蓄電池Ｘ２と比べて、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する反面、浸透短絡が生じ易くなる。鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５では、ＰＳＯＣ寿命性能の改善が不十分である。
　炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５とする鉛蓄電池Ａ１～Ａ３では、多孔質層を配置することで、浸透短絡が抑制される。
　炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５とする鉛蓄電池Ａ１～Ａ３では、多孔質層を配置しても、高いＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる。また、鉛蓄電池Ａ１～Ａ３では、充電受入性能も向上する。
　炭素材料にカーボンブラックのみを用いる鉛蓄電池Ｘ１、Ｘ２を対比すると、鉛蓄電池Ｘ２に対する鉛蓄電池Ｘ１の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は１０％である。なお、上記のＰＳＯＣ寿命性能の低下率は、下記式より求められる。
　ＰＳＯＣ寿命性能の低下率（％）＝（ＮX2－ＮX1）／ＮX2×１００
　上記式中のＮX1、ＮX2は、それぞれ鉛蓄電池Ｘ１、Ｘ２のＰＳＯＣ寿命性能である。
　これに対して、炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５５とする鉛蓄電池Ａ１、Ｂ２を対比すると、鉛蓄電池Ｂ２に対する鉛蓄電池Ａ１の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は約３．８％程度に低減される。
　炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を８３とする鉛蓄電池Ａ２、Ｂ３を対比すると、鉛蓄電池Ｂ３に対する鉛蓄電池Ａ２の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は約３．６％程度に低減される。このように、炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５とする場合では、炭素材料にカーボンブラックのみを用いる場合と比べて、多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される。
《鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ６》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を表５に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５～１５５とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５～３０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ６を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ５》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を表５に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５～１５５とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５～３０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ５を作製し、評価する。
　鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ６、Ｄ１～Ｄ５の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲内であり、多孔質層を配置しない鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ５では、浸透短絡発生率が３０％以上と高くなる。
　Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ６では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上である鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ４では、多孔質層を配置する場合でも、高い充電受入性能が得られる。中でも、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下である鉛蓄電池Ｃ２～Ｃ４では、負極板の作製に用いる負極ペーストの性状が良好であり、負極ペーストの負極集電体への充填性が向上する。そのため、負極電極材料は負極集電体に良好に密着しており、負極電極材料と負極集電体との間の導通が良好である。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能および充電受入性能がバランス良く得られる。
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ５》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を表６に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５～１５５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０～２４０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ５を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ４》
　使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比を表６に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５～１５５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０～２４０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ４を作製し、評価する。
　鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ５、Ｆ１～Ｆ４の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲内であり、多孔質層を配置しない鉛蓄電池Ｆ１～Ｆ４では、浸透短絡発生率が３０％以上と高くなる。
　Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ５では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。特に、第１炭素材料のアスペクト比が１．５～３０である鉛蓄電池Ｅ２～Ｅ４では、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られるとともに、浸透短絡発生率が１５％以下に大幅に低下する。
《鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５》
　多孔質層に用いる不織布の厚みを調整することにより、既述の手順で求められる多孔質層の厚みを表７に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を１６とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５を作製し、評価する。
《鉛蓄電池Ｘ３》
　負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を１６とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ３を作製し、評価する。
　鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５、Ｘ３の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｇ１～Ｇ５では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。特に、多孔質層の厚みが１０～５００μｍである鉛蓄電池Ｇ２～Ｇ４では、浸透短絡発生率が大幅に低減されるとともに、充電受入性能の低下が抑制される。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵用途などの産業用蓄電装置として好適に利用できる。
　１　鉛蓄電池
　２　負極板
　２ａ　負極板の耳部
　３　正極板
　３ａ　正極板の耳部
　４　セパレータ
　５　正極棚部
　６　負極棚部
　７　正極柱
　８　貫通接続体
　９　負極柱
　１１　極板群
　１２　電槽
　１３　隔壁
　１４　セル室
　１５　蓋
　１６　負極端子
　１７　正極端子
　１８　液口栓

Claims (12)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
    　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
    　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
    　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
    　前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池。
  2. 　前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２４０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記多孔質層の厚みは、１０μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記多孔質層の厚みは、５００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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