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Feuerfeste Massen Die Erfindung betrifft feuerfeste Massen, die unter
Zusatz von Wasser zu einer gewünschten Form gegossen oder verpreßt und zur Erzielung
zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften ohne Brennen bei hohen Temperaturen
gehärtet werden können. Die Erfindung bezweckt, ausgehend von einem feuerfesten
Grundmaterial, wie Chromerz, Schamotte, Diaspor, Kyanit, gebranntem Ton, Flintton,
Tonerde bzw. tonerdehaltigen Mineralien u. a. oder von Mischungen dieser Stoffe,
und einem feuerfesten Zement auf der Grundlage von Kalk und Tonerde feuerfeste Massen
zu erzeugen, die in ungebranntem Zustand Verwendung finden können.
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Es sind bereits feuerfeste Baustoffe, insbesondere Mörtel, bekannt,
die neben magnesiumorthosilikatreichen Stoffen, wie vorzugsweise Olivin, noch leichter
schmelzende Bindemittel enthalten, welche aus Mischungen bestehen, die einen Gehalt
von 15 bis 300/, an Borsäure- oder kieselsäurehaltigen Stoffen aufweisen;
beispielsweise wird für Baustoffe der angeführten Art ein Bindemittel verwendet,
das neben Kalziumborat, Quarz und Natriumsilikat auch einen Tonerdezement enthält,
in welchem neben 420/0 A1203 noch 40°/o Ca0 vorhanden sind. Ferner ist ein Verfahren
zur Herstellung feuerfester Massen bekannt, bei welchem gesinterte oder geschmolzene
feuerfeste Stoffe mit einem Gehalt von mindestens 50 Molprozent Magnesiumoxyd mit
Zuschlägen versetzt werden, die, wie Schmelzzemente, vorwiegend aus Kalziumoxyd
und Aluminiumoxyd bestehen.
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Man hat auch bereits tonerdehaltigen Schmelzzement von der unter der
Bezeichnung »Lumnit, bekannten Art als Bindemittel verwendet, um die Verformung
oder das Vergießen von feuerfesten Massen unter Mitverwendung von Wasser durchzuführen
und auf diese Weise feste, feuerfeste Körper zu erhalten, die gegen hohe Temperaturen
ziemlich widerstandsfähig sind. Ein solcher Schmelzzement enthält typischerweise
8,8 0/0 Si 02, 6,50/0 Fe,
0, 39,40/0 A1203, 5,7°/o Fe
0, 36,20/0 Ca
0 und 2,8°/o
Mg 0. Feuerfeste Körper, die mit Hilfe von derartigen
Tonerdezementen hergestellt wurden, besitzen folgende typische Zusammensetzung:
| Chromerz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 70o/() |
| Geschmolzene Tonerde . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 200/() |
| Tonerdezement......................... 100/0 |
| 1000/0 |
Diese Masse hat, wenn sie mit etwa 9()/, Wasser gemischt, in Formen gegossen, dann
an der Luft durch 48 Stunden stehengelassen und durch 24 Stunden bei 110°C getrocknet
wird, um den Überschuß an Wasser zu entfernen, einen typischen Bruchmodul von etwa
14 bis 21 kg/cm2. Beim Erhitzen auf 1600° C findet eine lineare Schrumpfung von
etwa 4 0/0 statt, so daß diese Zusammensetzung für die Verwendung bei hohen Temperaturen
nicht als geeignet angesehen werden kann.
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Schließlich ist ein Tonerdezement, der für feuerfeste Materialien
Anwendung finden soll, beschrieben worden, welcher durch Zusammenschmelzen einer
Mischung von Kalziumoxyd und Tonerde hergestellt wird, um die folgende Zusammensetzung
zu erzielen
| Tonerde etwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 bis
75 0/0 |
| Ca 0 etwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
bis 40 0/0 |
| Kieselsäure weniger als ................... 1,10/0 |
| Eisenoxyd weniger als . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2,0010 |
Bei der Herstellung des Zementes nach diesem bekannten Verfahren ist es notwendig,
die Bestandteile zu schmelzen und dann die geschmolzene Masse in üblicher Weise
zu vermahlen. Der Gehalt an Eisenoxyden muß kleiner als 20/, sein. Das feuerfeste
Material wird durch Mischen eines Teiles Zementes und 3 bis 4 Teilen des Magerungsmittels
oder feuerfesten Grundmaterials hergestellt.
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Ferner sind auch schon feuerfeste Mörtel auf Chromitbasis beschrieben
worden, die im wesentlichen aus Schmelzzement, Chromit und hochfeuerfesten basischen
Stoffen bestehen. Ganz allgemein ist in diesem Zusammenhang zu erwähnen, daß feuerfeste
Zemente auf der Grundlage von Tonerde und Kalk auch als solche vielfach verwendet
werden. So sind z. B. feuerfeste Zemente bekannt, die aus einer Mischung von 1 bis
10 Teilen ausgeglühtem Bauxit und 2 Teilen Zement, der wenigstens 300/, Tonerde
enthält, bestehen. Der für den Aufbau dieser Mischung verwendete Zement
soll
dabei z. B. durch Schmelzen von Bauxit und Kalk gewonnen werden. Auch sind feuerfeste
Zementmischungen vorgeschlagen worden, die neben tonerdehaltigem Schmelzzement beträchtliche
Mengen Vermiculit und eines gebrannten, feuerfesten, tonerde- und kieselsäurehaltigen
Materials enthalten. Abschließend ist noch auf ein Verfahren zur Herstellung von
hydraulischen Bindemitteln zu verweisen, bei welchem aus vorgebranntem kalkigem
Gut und gebranntem oder ungebranntem Zuschlag ermahlenes Rohmehl ohne Wasserzusatz
trocken gepreßt und in einem geeigneten Ofen bis zum Schmelzen oder bis zur Sinterung
oder unterhalb der Sinterung gebrannt wird, wobei z. B. Schmelzzement, Portlandzement,
Romanzement u. a. erhalten werden.
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Den Gegenstand der Erfindung bilden nun feuerfeste Massen, insbesondere
ungebrannte feuerfeste Massen, die unter Zusatz von Wasser durch Gießen oder Pressen
verformbar sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem feuerfesten Grundmaterial,
vorzugsweise 80 bis 95 Gewichtsteilen eines feuerfesten Grundmaterials, und einem
ungeschmolzenen Kalziummetaluminatzement, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen ungeschmolzenem
Kalziummetaluminatzement, bestehen. Unter der Bezeichnung »ungeschmolzener Kalziummetaluminatzementc
ist dabei ein Zement zu verstehen, der im wesentlichen aus annähernd äquimolekularen
Mengen von CaO und A1203 besteht und somit CaO und A1203 im Verhältnis von 30 bis
37 zu 63 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Verhältnis von 34 zu 66 Gewichtsteilen,
enthält und durch Brennen bei einer Temperatur von über 1150° C, aber unterhalb
des Schmelzpunktes, das ist unterhalb einer Temperatur von 1500 bis 1550° C, erhalten
wurde. Die Mengen an Kalziumoxyd, Eisenoxyd und Kieselsäure sollen zweckmäßig 42%
nicht übersteigen.
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Die Verwendung eines solchen Zementes bietet gegenüber der Verwendung
von anderen Zementen den Vorteil, daß Kalziummetaluminatzement von allen Zementen
auf der Grundlage von Kalziumoxyd und Aluminiumoxyd die besten Bindemitteleigenschaften
aufweist. Ferner ist auch festzuhalten, daß ungeschmolzener Kalziummetaluminatzement
im Vergleich mit geschmolzenem Kalziummetaluminat wesentlich billiger herstellbar
ist, da einerseits die Kosten für das Schmelzen entfallen und andererseits die Kosten
für das Vermahlen beträchtlich niedriger sind, und daß ungeschmolzener Kalziununetaluminatzement
auf Grund seiner besseren Vermahlbarkeit auch bessere Bindemitteleigenschaften aufweist.
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Zur Herstellung feuerfester Massen und Formkörper gemäß der Erfindung
werden zweckmäßig 5 bis 20, vorzugsweise 7,5 bis 10 Gewichtsteile des ungeschmolzenen
Kalziummetaluminatzementes auf 80 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 90 bis 92,5
Gewichtsteile, einer feuerfesten Grundmasse verwendet. Der als Bindemittel dienende
Kalziummetaluminatzement kann zwischen 0 und 60/, Eisen (gewichtsmäßig als
Fe203 berechnet) enthalten, wobei durch die Begrenzung des Eisengehaltes die Neigung
des feuerfesten Materials zu kleben und unter den Betriebsbedingungen zu schmelzen,
verhindert wird. Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete ungeschmolzene
Kalziummetaluminatzement besitzt eine außerordentlich hohe Bindefähigkeit.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel I Eine bevorzugte Zusammensetzung eines feuerfesten Materials
gemäß der Erfindung kann durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt werden:
| Gebrannter Chromit in grober Körnung |
| (Korngröße zwischen 2,4 und 0,6 mm) .... 5001, |
| Gebrannte feine Chromerzpartikel |
| (Korngröße kleiner als 0,3 mm) ....... 250/, |
| Gebrannter Bauxit |
| (Korngröße kleiner als 0,3 mm) ....... 150/, |
| Kalziummetaluminatzement ............. 100/0 |
| 1000% |
Wenn diese Mischung mit 9 bis 100/,) Wasser versetzt und zu der gewünschten Form
vergossen oder verpreßt wird, dann hat sie nach dem Erhärten und Trocknen zur Entfernung
der Feuchtigkeit einen Bruchmodul von etwa 42,18 bis 56,24 kg/cm2. Nach dem Erhitzen
in einem Laboratoriumsofen auf die unten angegebenen Temperaturen, Kühlen und Prüfung
bei Raumtemperatur hatten die gegossenen Versuchsstücke die folgenden Eigenschaften
| Erhitzungs- Bruchmodul Lineare Änderung |
| temperatur in kg/cmz in Perzenten |
| 10000 C 21,09 0,10 Ausdehnung |
| 1400° C 63,27 1,0 Ausdehnung |
| 1600° C 168,73 1,2 Schrumpfung |
Beispiel II Das Verfahren wurde, wie im Beispiel I angegeben, durchgeführt, wobei
jedoch das gebrannte Chromerz durch natürliches oder ungebranntes Chromerz ersetzt
wurde. Der Bruchmodul war wenig verringert.
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Beispiel III Das Verfahren wurde, wie im Beispiel I beschrieben, ausgeführt,
wobei jedoch an Stelle von gebranntem Chromerz gebrannter Kyanit verwendet wurde.
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Beispiel IV Es wurde die folgende Masse durch Vermischen der Ausgangsstoffe
hergestellt:
| Gebrannter Flintton |
| (Korngröße zwischen 3,3 und 0,84 mm) .... 50010 |
| Gebrannter Flintton |
| (Korngröße unter 0,3 mm) . . . . . . . . . . . . 250f, |
| Gebrannter Bauxit |
| (Korngröße unter 0,3 mm) . . . . . . . . . . . .
150/, |
| Kalziummetaluminatzement . . . . . . . . . . . . . 10% |
| 1000/' |
Diese Masse hat, wenn sie mit etwa 11% Wasser in Formen gegossen, erhärtet und getrocknet
ist, einen Bruchmodul bei Raumtemperatur, der
35,15 kg/cm2 übersteigt. Wenn
der Versuchskörper neuerlich auf 1400° C erhitzt wird, zeigt er eine lineare Ausdehnung
von etwa 0,4% und einen Bruchmodul nach dem Erhitzen und Abkühlen auf Raumtemperatur
von etwa 49,21 kg/cm2.
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Vorzugsweise wird eine Menge von gebranntem Bauxit oder eines anderen
tonerdehaltigen Minerals in der Masse verwendet, die mindestens ebensogroß ist wie
die Menge des Kalziummetaluminatzementes, zweckmäßig eine Menge zwischen 5 und 20
0/0. Dies ist wünschenswert, obgleich nicht immer erforderlich, wenn ein feuerfestes
Grundmaterial, wie Chromerz, Kyanit oder Feuerton, die Tonerde enthalten, verwendet
wird.
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Feuerfeste Massen gemäß der Erfindung können sowohl für das Gießen
als auch für die Verformung durch
Pressen zur Herstellung von feuerfesten
Körpern verwendet werden, die nach dem Erhärten und Trocknen für feuerfeste Auskleidungen
u. dgl. in Hochtemperaturöfen verwendet werden können. Das feuerfeste Material gemäß
der Erfindung kann auch gewünschtenfalls unmittelbar an Ort und Stelle im Ofen gegossen
werden, worauf nach dem Erhärten und Trocknen des feuerfesten Materials der Ofen
sogleich bei hohen Temperaturen betrieben werden kann.
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Bei einer bevorzugten technischen Ausführungsform der Erfindung werden
40 bis 60 Gewichtsprozente gebrannter Chromerzteilchen, die eine Korngröße zwischen
etwa 2,4 und 0,6 mm aufweisen, 15 bis 35 % gebrannte Chromerzteilchen mit
einer Korngröße kleiner als 0,3 mm, 5 bis 20 °/o eines gebrannten tonerdehaltigen
Minerals (beispielsweise Bauxit oder Tonerdehydrat) mit einer Korngröße unter 0,3
mm und 5 bis 20 % des Kalziummetaluminatzementes verwendet.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
in dem Enderzeugnis 40 bis 60 Gewichtsprozente gebrannter Flintton mit einer Korngröße
zwischen etwa 3,3 und 0,84 mm, 15 bis 35 % gebrannter Flintton mit einer
Korngröße unter 0,3 mm, 5 bis 20 %
gebranntes tonerdehaltiges Mineral (Bauxit
oder Tonerdehydrat) mit einer Korngröße unter 0,3 mm und 5 bis 20 °/o Kalziummetaluminatzement
gemäß der Erfindung verwendet.
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In der Mischung kann der gesamte oder ein Teil des gebrannten Flinttons
mit einer Korngröße zwischen etwa 3,3 und 0,84 mm durch ein kostspieligeres Material
mit einem höheren Gehalt an Tonerde, wie z. B. gebranntem Bauxit und/oder gebranntem
Kyanit (Korngröße zwischen etwa 3,3 und 0,84 mm), z. B. bis zu 60 % und darüber,
z. B. 65 °/o, der Mischung ersetzt werden. Diese Mineralien mit einem höheren Gehalt
an Tonerde als Ton enthalten mehr als 40 % Tonerde bis zu praktisch 100
% Tonerde, wobei der Rest Verunreinigungen der im Bauxit oder Kyanit vorhandenen
Art sind.
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Im folgenden werden weitere Beispiele für die Zusammensetzung von
feuerfesten Massen, die unter Verwendung des ungeschmolzenen Kalziummetaluminatzementes
erhalten werden können, gegeben
| Beispiel V BeispielVI BeispielVII |
| °/o |
| °/o °/o |
| Gebrannter Flintton |
| (Korngröße zwischen |
| 3,3 und 0,84 mm)... 65 32,5 0 |
| Gebrannter Bauxit |
| (Korngröße zwischen |
| 3,3 und 0,84 mm) ... 0 32,5 0 |
| Gebrannter Kyanit |
| (Korngröße zwischen |
| 3,3 und 0,84 mm) ... 0 0 65 |
| Gebrannter Flintton |
| (Korngröße kleiner |
| als 0,3 mm) . . . . . . . . 10 0 0 |
| Roher Kyanit |
| (Korngröße kleiner |
| als 0,3 mm) . . . . . . . . 15 27,5 27,5 |
| Kalziummetaluminat- |
| zement ............ 10 7,5 7,5 |
An Stelle von gebranntem Flintton und gebranntem tonerdehaltigem Material von der
Korngröße unter 0,3 mm können auch roher Kyanit bis zu 50 °/, oder Mischungen, die
rohen Kyanit und/oder gebrannten Bauxit und/oder gebrannten Flintton von der Korngröße
unter 0,3 mm bis zu 50
% enthalten, verwendet werden. Indessen wird bevorzugt,
die Menge des gebrannten Bauxits in der feuerfesten Masse (ohne Berücksichtigung
des Kalziumaluminatbindemittels) auf 85
% der feuerfesten Masse zu beschränken,
wobei der Rest entweder Kyanit oder Flintton sein kann.
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Alle angegebenen Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf
das Gewicht bezogen.