DE10326611B4

DE10326611B4 - Hochtonerdehaltige Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10326611B4
Application number: DE10326611.9A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Feige Reinhard; Dipl.-Ing. Merker Gerhard; Dipl.-Ing. Steyer Jürgen
Original assignee: Befesa Salzschlacke GmbH
Current assignee: Befesa Salzschlacke GmbH
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2023-06-14
Also published as: DE10326611A1

Abstract

Hochtonerdehaltige Formkörper bestehend aus, bezogen auf die Trockensubstanz: Al₂O₃ 40–80 Gew.-% MgO 2–15 Gew.-% SiO₂ 1–15 Gew.-% CaO 5–25 Gew.-% Fe₂O₃ 0,5–2 Gew.-% Na₂O 0,5–2 Gew.-% Al-metallisch 0,1–1 Gew.-% AlN 0,1–1 Gew.-% K₂O 0,1–1,5 Gew.-% F 0,1–2 Gew.-% Cl 0,1–0,8 Gew.-% Rest zusammen max. 5 Gew.-% Glühverlust max. 20 Gew.-%

und den mineralischen Hauptbestandteilen Korund α-Al2O3, Spinell MgAl₂O₄ und Aluminiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydroxid als Aluminiummonohydroxid Al₂O₃·H₂O und Aluminiumtrihydroxid Al₂O₃·3H₂O im Gewichtsverhältnis von größer als 0,25 und CaO als hydratisierte Calciumoxid-Verbindungen vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft hochtonerdehaltige Formkörper, die 40–80 Gew.-% Al₂O₃ enthalten, mit den mineralischen Hauptbestandteilen Korund α-Al₂O₃, Spinell MgAl₂O₄, Aluminiumhydroxid und hydratisierte Calciumoxid-Verbindungen, wobei Aluminiumhydroxid als Aluminiummonohydroxid Al₂O₃·H₂O und Aluminiumtrihydroxid Al₂O₃·3H₂O vorliegt, und das Gewichtsverhältnis von Monohydroxid zu Trihydroxid größer als 0,25 beträgt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der hochtonerdehaltigen Formkörper aus einem Tonerdeprodukt aus der Aufarbeitung tonerdehaltiger Rückstände, die beim Schmelzen von Aluminium entstehen. Die hochtonerdehaltigen Formkörper sind als Tonerdeträger für die Herstellung mineralischer Sinter- und Schmelzprodukte anstelle von Bauxit einsetzbar (wie Zementklinker, Glas, Hüttenschlacke, Schmelzbasalt, Glasfasern und Mineralfasern), und besitzen im Vergleich zu dem natürlichen Rohstoff bessere Sinter- und Schmelzeigenschaften.
Für die Herstellung mineralischer Sinter- und Schmelzprodukte, bei denen ein Tonerdeträger benötigt wird, wird bisher natürlicher Bauxit eingesetzt. Der Bauxit wird in Steinbrüchen abgebaut und anschließend zerkleinert und klassiert. Als stückiges Material wird Bauxit bei der Gewinnung von Roheisen zur Regulierung des Al₂O₃-Gehaltes der Hüttenschlacke dem Hochofenmöller zugegeben. Ebenso wird stückiger Bauxit bei der Herstellung von Mineralfasern oder Tonerdeschmelzzementklinker mittels Schachtschmelzofen verwendet. Für die Herstellung von gesintertem Zementklinker (Portlandklinker, Aluminatzementklinker) wird feingemahlener Bauxit eingesetzt.
Bauxit hat eine wesentlich höhere Sinter- und Schmelztemperatur als die mineralischen Sinter- und Schmelzprodukte. Als kompaktes Gestein vorliegend, mit einer Rohdichte bis zu 3,6 g/cm³, sollte Bauxit daher einerseits auf eine möglichst kleine Teilchengröße zerkleinert werden, damit das Sintern und Aufschmelzen zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen begünstigt wird. Andererseits sollte für die selbsttragende und von Gasen umströmbare Schüttgutsäule in einem Hochofen oder Schachtschmelzofen der Bauxit eine ausreichende Stückgröße und eine mechanisch stabile Kornstruktur aufweisen, die möglichst wenig Bruch und wenig Abrieb ergibt. Die Anpassung an die Korngrößen der anderen Möllerbestandteile (wegen der Gasdurchlässigkeit, der Wärmeübertragung und des Schmelzverhaltens) mit einer Stückgröße von etwa 1–5 cm, wie sie beispielsweise bei Bauxit als Tonerdeträger bei der Roheisengewinnung erfolgt, ist daher als Kompromiss zu sehen. Aus der Herstellung von Mineralfasern ist bekannt, dass aufgrund der begrenzten Verweilzeit im Schacht ein Teil des Bauxits nur unvollständig aufgeschmolzen und in der Schmelze gelöst wird, sich daher in der Schmelzwanne ansammelt und von Zeit zu Zeit entfernt werden muss, selbst wenn der Bauxit in feingemahlenem Zustand (beispielsweise mit einer Teilchengröße von kleiner 2 μm) als Bestandteil von Briketts eingesetzt wird.
Tonerdehaltige Rückstände, die beim Schmelzen von Aluminium entstehen, sind beispielsweise Aluminiumkrätze und Aluminium-Salzschlacke. Aluminiumkrätze ist ein Gemisch aus Metalloxiden und Metall, das sich an der Oberfläche von Aluminiumschmelzen bildet. Um die Oxidation des Metalls zu Aluminium-Krätze möglichst gering zu halten und oxidische Verunreinigungen in Form einer Schlacke aufzunehmen, wird auf die Metallschmelze eine Abdeckung aus Salz (z. B. eine Mischung aus 70% NaCl, 28% KCl und 2% CaF₂) aufgebracht. Die Salzschlacke enthält mindestens 5% Salz, mindestens 35% Oxide und mindestens 5% metallisches Aluminium. Der Metallgehalt von Aluminium-Krätze kann zwischen 20 bis 80% liegen. Da Aluminium beim Schmelzen an Luft nicht nur mit Sauerstoff, sondern auch mit Stickstoff reagiert, enthält eine Salzschlacke oder eine Krätze neben Aluminiumoxid auch Aluminiumnitrid.
Zur möglichst vollständigen Rückgewinnung der Bestandteile werden die tonerdehaltigen Rückstände, die beim Schmelzen von Aluminium-Metall entstehen, einem Aufbereitungsprozess unterworfen, bei dem der Metallinhalt durch Zerkleinern und Klassieren zum größten Teil mechanisch zurückgewonnen werden kann. Beim Zerkleinern von Krätze in Kugelmühlen entsteht der sogenannte Kugelmühlenstaub. Anschließend werden die tonerdehaltigen Rückstände mit Wasser behandelt. Dabei geht das Salz in Lösung. Nach Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, hier ”Tonerdeprodukt” genannt, wird durch Eindampfen der Lösung das Salz kristallisiert und ist damit erneut als Schmelzsalz verwendbar.
Das Tonerdeprodukt enthält etwa 50–80% Al₂O₃. Nach M. Beckmann (Aluminium 67 [1991] 586–593) liegt das Al₂O₃ mineralogisch in Form von Korund α-Al₂O₃, Spinell MgAl₂O₄ und Al-Trihydroxid β-Al₂O₃·3H₂O (Bayerit) vor. Al-Trihydroxid bildet sich in der Naßaufbereitung der tonerdehaltigen Rückstände aus der Reaktion von Wasser mit Aluminium bzw. Aluminiumnitrid gemäß den folgenden Gleichungen: 2Al + 6H₂O = Al₂O₃·3H₂O + 3H₂ 2AlN + 6H₂O = Al₂O₃·3H₂O + 2NH₃
Da der Zerkleinerungsgrad und die Reaktionszeit in der Praxis der Naßaufbereitung nach wirtschaftlich optimalen Gesichtspunkten eingestellt werden, verbleiben im Tonerdeprodukt noch Restgehalte an Al-Metall und Al-Nitrid, die mehr als 1% betragen.
Das Tonerdeprodukt wird als schlammiger Filterkuchen (meist mit einer Feuchte von etwa 30–45% Wasser, mit einer Teilchenfeinheit kleiner 500 μm, mit schlechter Förder- und Dosierbarkeit und stark nach Ammoniak riechend) aus dem Naßaufbereitungsprozess ausgeschleust. Die ungünstige Konsistenz und die Restgehalte an Aluminium-Metall und Aluminium-Nitrid sind für die Verwendbarkeit des Tonerdeprodukts, insbesondere bei der Herstellung gesinterter und geschmolzener Roh- und Werkstoffe, von erheblichem Nachteil.
Bei der Weiterverarbeitung des feinkörnigen Tonerdeprodukts ergeben sich die folgenden, teils schwerwiegenden Verarbeitungsprobleme:

• Geruchsbelästigung durch Gasentwicklung (Ammoniak) bei der Handhabung
• Verringerung der Formkörperfestigkeit durch Gasentwicklung (Wasserdampf, H₂, NH₃)
• Korrosion der Ausrüstungen in Folge von Gasentwicklung
• Explosionsgefahr in Folge von Gasentwicklung
• Bildung von mechanischen Anbackungen und Verstopfungen in den maschinellen Anlagen und auf den Förderwegen
• Schwer steuerbare örtliche Temperaturschwankungen bzw. Überhitzungen in Sinter- und Schmelzprozessen

Die Verwendung des feinkörnigen Tonerdeprodukts ist nach DE 43 45 368 C2 zur Herstellung von gesintertem oder geschmolzenem Aluminatzementklinker, nach DE 196 37 848 C2 zur Herstellung von Zement, nach DE 197 27 979 C2 zur Herstellung von Tonerdezement, nach EP 0 838 443 B1 zur Herstellung von gesintertem Sulfoaluminatzement, nach EP 0 881 200 B1 zur Herstellung einer Bodenauskleidung für Aluminium-Elektrolysezellen, nach EP 1 036 044 B1 ( WO 99/28253 A1 ) zur Herstellung glasiger Fasern (Steinwolle), nach US 5 045 506 A zur Herstellung von Mineralwolle, nach US 5 424 260 A zur Herstellung keramischer Fasern und nach US 6 238 633 B1 zur Herstellung eines gesinterten Calciumaluminat-Schlackenbildners bekannt. Bei allen diesen Verwendungen treten die oben genannten Verarbeitungsprobleme auf.
WO 01/14605 A1 betrifft Briketts zur Verringerung der Viskosität metallurgischer Schlacken. Die Briketts werden aus einer Mischung geformt, die 85–98 Gew.-% einer Schlacke aus der Herstellung von Sekundäraluminium, mit bis zu 25 Gew.-% Al-Metall, 1–8 Gew.-% einer Polyvinylacetat-Dispersion als Binder, und Wasser enthält. Aufgrund der ungünstigen Eigenschaften der Schlacke im Kontakt mit Wasser (Zersetzung von AlN und Al unter Bildung von Ammoniak und Wasserstoff) müssen die Briketts bei 120–200°C getrocknet werden, bis der Wassergehalt der Briketts weniger als 1,5% beträgt, und anschließend in Polyethylen verpackt und trocken gelagert werden, damit sie nicht so schnell ihre Festigkeit verlieren und zerfallen.
EP 1 037 861 A1 ( WO 99/28252 A1 ) beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern mit mindestens 14 Gew.-% Aluminium gemessen als Al₂O₃, wobei mindestens ein Viertel des Aluminiums in der Charge als Al₂O₃ enthaltendes Mineral in Brikettform eingeführt wird. Das Al₂O₃ enthaltende Mineral enthält 0,5 bis 10 Gew.-% metallisches Aluminium, 50 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis 49,5 Gew.-% andere Materialien und ist zerkleinerte Aluminium-Krätze oder behandelte Aluminium-Salzschlacke. Zu Gehalten an Aluminiumhydroxiden und deren Eigenschaften gibt es keine Angaben. Für die Herstellung der Briketts werden als Bindemittel Zement, Ton oder organische Binder verwendet. Die Briketts enthalten nicht mehr als 50 Gew.-% des Al₂O₃ enthaltenden Materials (Seite 11, Zeilen 1–5). Weitere Bestandteile sind Mineralwolle-Abfall, Bauxit und Schlacken aus der Eisen- und Stahlherstellung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, für die Herstellung mineralischer Sinter- und Schmelzprodukte (wie Zementklinker, Glas, Hüttenschlacke, Schmelzbasalt, Glasfasern und Mineralfasern) einen geeigneten stückigen Tonerdeträger zu finden, der im Vergleich zu stückigem Bauxit bereits bei tieferen Temperaturen sintert, und damit ermöglicht, dass zusammen mit den anderen stückigen Reaktionspartnern die Bildung gemeinsamer homogener Sinter- und Schmelzprodukte bereits bei tieferen Temperaturen erfolgt.
Die Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, das – aufgrund hoher Restgehalte an Al-Metall, Al-Nitrid, Ammoniak und Feuchte – in seiner direkten Verwendbarkeit beeinträchtigte feinkörnige Tonerdeprodukt aus dem Prozess der Aufbereitung tonerdehaltiger Rückstande des Schmelzens von Aluminium in einen Zustand zu bringen, in dem das Tonerdeprodukt zur Herstellung mineralischer Sinter- und Schmelzprodukte besser verarbeitbar ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein aus dem Prozess der Aufarbeitung tonerdehaltiger Rückstände des Schmelzens von Aluminium gewonnenes Tonerdeprodukt, mit schlammiger Konsistenz, deutlichem Geruch nach Ammoniak, mit einer Feuchte bis zu 35 Gew.-%, einer Teilchengröße von 90 Gew.-% kleiner 500 μm, enthaltend (bezogen auf Trockensubstanz)

Al₂O₃	50–80	Gew.-%
MgO	2–15	Gew.-%
SiO₂	1–15	Gew.-%
Al-metallisch	1–5	Gew.-%
CaO	0,5–5	Gew.-%
Fe₂O₃	0,5–2	Gew.-%
Na₂O	0,5–2	Gew.-%
AlN	0,1–2	Gew.-%
K₂O	0,1–1,5	Gew.-%
F	0,1–2	Gew.-%
Cl	0,1–0,8	Gew.-%
Rest zusammen	max. 5	Gew.-%
Glühverlust	max. 15	Gew.-%

mit den mineralischen Hauptbestandteilen Korund α-Al₂O₃, Spinell MgAl₂O₄ und Aluminiumtrihydroxid Al₂O₃·3H₂O in feuchtem Zustand unter Zusatz von 2 bis 25 Gew.-% eines CaO-haltigen Bindemittels gemischt wird, wodurch aufgrund der exothermen Bildung hydratisierter CaOVerbindungen durch Reaktion mit dem amoniakalischen Feuchtewasser und dessen Verdampfung feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen entstehen, unter denen die Bildung von weiterem Aluminiumtrihydroxid aus metallischem Aluminium und Aluminiumnitrid, und die Umwandlung von Aluminiumtrihydroxid in Aluminiummonohydroxid erfolgt, dass das Mischgut zu Formkörpern (Pellets oder Briketts) mit einer Rohdichte von mehr als 1,1 g/cm³ (bezogen auf Trockenmasse) mechanisch verdichtet wird, und dass die feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen so lange aufrecht erhalten werden, bis das Gewichtsverhältnis von Aluminiummonohydroxid zu Aluminiumtrihydroxid mehr als 0,25 beträgt.

Das CaO-haltige Bindemittel kann Branntkalk, Calciumsilikat- oder Calciumaluminatzement sein, oder Mischungen dieser Bindemittel. Durch die Reaktion des CaO-haltigen Bindemittels mit der Mischgutfeuchte bilden sich hydratisierte CaO-Verbindungen in Form von Calciumhydroxid, Calciumsilikathydrat und Calciumaluminathydrat.
Vorteilhaft für die Dichte und mechanische Festigkeit der Formkörper und die Vermeidung von Rissen – aufgrund des erhöhten Dampfdruckes, der sich im Inneren der Formkörper einstellt – ist ein mehrstufiges Verdichten, bei dem bereits im Mischer ein Kneten und Kollern der Mischung erfolgt, dann in einer Granuliervorrichtung (Trommel oder Teller) Pellets mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,1 bis 1,4 g/cm³ geformt werden und daran anschließend in einer Brikettiervorrichtung Formkörper mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,4 bis 1,8 g/cm³ gepresst, gerüttelt oder vibriert werden. Durch das mehrstufige Verdichten lassen sich eventuelle Risse, die beim einstufigen Verdichten in den Formkörpern durch die Verdampfung des Feuchtewassers entstehen können, in der zweiten Stufe wieder ausheilen.
Um die feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen aufrecht zu erhalten, erfolgt erfindungsgemäß eine Lagerung der Formkörper als möglichst kompaktes Haufwerk, wodurch die Wärmeabfuhr reduziert wird. Aufgrund der fortschreitenden exothermen Reaktion kann sich somit das Haufwerk von innen heraus aufheizen und die Reaktion von restlichem Al-Metall und Al-Nitrid mit dem Feuchtewasser zu Aluminiumhydroxid und die Umwandlung von Al-Trihydroxid (Bayerit) in das an Kristallwasser ärmere Al-Monohydroxid (Böhmit) kann weiter fortschreiten.
Die Vorteile des Al-Monohydroxids Böhmit gegenüber dem Al-Trihydroxid Bayerit beim Sintern und Schmelzen sind der geringere Kristallwassergehalt und der geringere – und dadurch weniger Sinter- und Schmelzenergie verbrauchende – endotherme Effekt der Kristallwasserabspaltung, der breitere Temperaturbereich der Abspaltung des Kristallwassers und die höhere Kristalldichte. Damit die Vorteile des Gehaltes an Böhmit spürbar werden, sollte das Al-Monohydrat mindestens 20% der Al-Hydroxidphasen ausmachen, das Verhältnis von Böhmit zu Bayerit also größer als 20:80 = 0,25 sein. Das Phasenverhältnis wird dabei durch Röntgenbeugung und Vergleich der Peakintensitäten von Böhmit (d = 6,11 Å) und Bayerit (d = 4,72 Å) ermittelt. Frisch gebildete Aluminiumhydroxide, die noch feinkristallin oder kolloidal sind, zeigen eine Peakverbreiterung. Mit zunehmender Alterung tritt ein Kristallwachstum ein und die Peakhöhen nehmen zu.

Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der beiden Aluminiumhydroxid-Phasen im Vergleich:

		Al-Trihydroxid	Al-Monohydroxid
Formel		Al₂O₃·3H₂O	Al₂O₃·H₂O
		oder Al(OH)₃	oder AlOOH
Mineralphase		Bayerit	Böhmit
Al₂O₃-Gehalt	%	65,4	85,0
Glühverlust (Kristallwasser)	%	34,6	15,0
Kristallwasserabspaltung	°C	200–400	400–700
theoretische Dichte	g/cm³	2,53	3,01
Rohdichte (ohne Kristallwasser)	g/cm³	1,65	2,56

Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, die Beispiele 3 bis 5 (bezeichnet als Erfindungsbeispiele 1–3) veranschaulichen die Erfindung. Dazu wurden Formkörper hergestellt und einem Sintertest unterworfen. Die Formkörper wurden dabei in einem elektrisch beheizten Laborkammerofen mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h aufgeheizt und im Temperaturbereich von 1.000 bis 1.400°C, in Stufen von jeweils 100 K, jeweils mit einer Haltezeit von 1 h gebrannt. Die Abkühlung der Formkörper erfolgte im abgeschalteten Ofen. Durch Ausmessen mittels Schublehre wurde die Temperatur ermittelt, bei der aufgrund von Sinterschwindung eine Abnahme der linearen Abmessungen der Probekörper um mehr als 0,5% eintrat (Sinterbeginn). Wie die Beispiele zeigen, haben die erfindungsgemäßen Formkörper im Vergleich zu Bauxit einen deutlich niedrigeren Sinterbeginn. Die bei der Verarbeitung von Tonerdeprodukt im ursprünglichen Zustand (Filterschlamm) vorhandenen Probleme sind durch die Bildung von Formkörpern und deren feuchtwarme bis hydrothermale Behandlung beseitigt.
Vergleichsbeispiel 1
Aus einem stückigen Bauxit, wie er üblicherweise für die Regulierung des Al₂O₃-Gehalts von Hochofenschlacke eingesetzt wird, wurden 5 Probestücke mit größten Abmessungen von etwa 5 cm aussortiert, und dem Sintertest unterworfen. Der Bauxit hatte die folgenden Eigenschaften:

Al₂O₃ % 58

Fe₂O₃ % 20

SiO₂ % 4

TiO₂ % 3

CaO % 2

Glühverlust % 12

Korngröße mm 10–50

Kornform splittrig gebrochen
Der Sintertest ergab einen Sinterbeginn bei 1.300°C.
Vergleichsbeispiel 2
In den folgenden Beispielen wurde als Ausgangsstoff ein aus der Aufarbeitung tonerdehaltiger Rückstände, die beim Schmelzen von Aluminium entstehen, gewonnenes Tonerdeprodukt verwendet, mit schlammiger Konsistenz, deutlichem Geruch nach Ammoniak, einer Feuchte von 30 Gew.-%, einer Teilchengröße von 90 Gew.-% kleiner 0,5 mm, der chemischen Zusammensetzung (bezogen auf getrocknete Substanz in Gew.-%)

Al₂O₃ 61

Al-Metall 2,4

AlN 1,1

SiO₂ 7,0

MgO 7,7

CaO 3,1

Fe₂O₃ 1,4

F 1,5

Cl 0,3

Glühverlust 600°C 11,6

Rest 2,9

und den mineralischen Hauptbestandteilen

Bayerit Al₂O₃·3H₂O ca. 34 Gew.-%

Spinell MgAl₂O₄ ca. 28 Gew.-%.

Korund α-Al₂O₃ ca. 19 Gew.-%.
Zur Herstellung von Formkörpern wurde das Tonerdeprodukt mit Zugabe von 15 Gew.-% Portlandzement etwa 2 Minuten lang in einem Zwangsmischer gemischt und unmittelbar darauf mittels einer Brikettpresse, wie sie zur Herstellung von Beton-Plastersteinen üblich ist, verdichtet. Beim Mischen und Brikettieren wurde Ammoniak freigesetzt, wodurch eine Absaugung erforderlich wurde. Danach wurden die Briketts (sechseckig, Höhe ca. 10 cm, Durchmesser ca. 10 cm) entformt und einzeln auf Regalbrettern zur Aushärtung bei Raumtemperatur gelagert. Die Briketts hatten nach einer Lagerdauer von einer Woche, wie sie zu einer ausreichenden Aushärtung von Portlandzement benötigt wird, jeweils bezogen auf getrocknete Substanz, eine Rohdichte von 1,4 g/cm³, einen Restgehalt an metallischem Aluminium von 2,1 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis von Al-Monohydroxid zu Al-Trihydroxid von 0,1 und einen Sinterbeginn von 1.300°C.
Erfindungsbeispiel 1
Zur Herstellung von Pellets wurde das feuchte Tonerdeprodukt nach Vergleichsbeispiel 2 mit Zugabe von 5 Gew.-% Branntkalk etwa 10 Minuten lang in einem Zwangsmischer gemischt und durch Kollern vorverdichtet. Durch die exotherme Reaktion von Branntkalk mit Wasser wurden im Mischgut feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen eingestellt, erkennbar an einer Erwärmung des Mischguts auf mehr als 70°C und einer Entwicklung von Wasserdampf, Wasserstoff und Ammoniak. Es erfolgte eine Absaugung der Gase. Das Mischgut wurde unmittelbar danach in einer Granuliertrommel, unter Besprühen mit Wasser, zu kugelförmigen Pellets von etwa 2–3 cm mittlerem Durchmesser verdichtet. Die Formkörper hatten eine Rohdichte von 1,3 g/cm³ (bezogen auf getrockneten Zustand). Bei einer anschließenden einwöchigen Lagerung als kompaktes Haufwerk in Metallkübeln von 1 m³ Inhalt wurden die Entwicklung von Wärme und Gasen in den Pellets fortgesetzt und im Inneren feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen aufrecht erhalten, unter denen weiteres Aluminium-Metall und Aluminiumnitrid in Aluminiumhydroxide umgewandelt wurden. Durch Reaktion von Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid erfolgte auch eine Bildung von Calciumaluminathydrat. Die Feuchte verringerte sich auf 10%, der Al-Gehalt auf 0,5% und der AlN-Gehalt auf 0,3%. Es wurde ein Gewichtsverhältnis von Al-Monohydroxid (Böhmit) zu Al-Trihydroxid (Bayerit) von 0,6 bestimmt. Der Sintertest ergab einen Sinterbeginn bei 1.200°C.
Erfindungsbeispiel 2
Zur Herstellung von Briketts wurden Pellets nach Erfindungsbeispiel 1 mit Zugabe von 10 Gew.-% Calciumsilikatzement etwa 2 Minuten lang in einem Zwangsmischer gemischt und durch Kollern vorverdichtet. Das Mischgut wurde anschließend mittels einer Brikettpresse, wie sie zur Herstellung von Beton-Pflastersteinen üblich ist, verdichtet. Es trat nur eine geringe Ammoniakentwicklung ein, so dass keine Absaugung erforderlich war. Danach wurden die Briketts (sechseckig, Höhe ca. 10 cm, Durchmesser ca. 10 cm) entformt und als kompaktes Haufwerk in Metallkübeln von etwa 1 m³ Inhalt gelagert. Dadurch wurden im Inneren der Briketts feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen eingestellt, unter denen sich weiteres restliches Al-Metall in Aluminiumhydroxide umwandeln konnte. Nach einer Woche Lagerzeit betrug der Restgehalt an metallischem Aluminium 0,4%. Das Verhältnis von Al-Monohydroxid (Böhmit) zu Al-Trihydroxid (Bayerit) war 2,1. Durch die Abbindereaktion des Calciumsilikatzements erfolgte die Bildung von Calciumsilikathydrat. Die Briketts hatten eine Rohdichte von 1,5 g/cm³ (bezogen auf getrockneten Zustand). Der Sintertest ergab einen Sinterbeginn bei 1.100°C.
Erfindungsbeispiel 3
Zur Herstellung von Briketts wurden Pellets nach Erfindungsbeispiel 1 mit Zugabe von 10 Gew.-% Calciumaluminatzement etwa 2 Minuten lang in einem Zwangsmischer gemischt und durch Kollern vorverdichtet. Das Mischgut wurde anschließend mittels einer Brikettpresse, wie sie zur Herstellung von Beton-Pflastersteinen üblich ist, verdichtet. Es trat nur eine geringe Ammoniakentwicklung ein, so dass keine Absaugung erforderlich war. Danach wurden die Briketts (sechseckig, Höhe ca. 10 cm, Durchmesser ca. 10 cm) entformt und als kompaktes Haufwerk in Metallkübeln von etwa 1 m³ Inhalt gelagert. Dadurch wurden im Inneren der Briketts feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen eingestellt, unter denen sich weiteres restliches Al-Metall in Aluminiumhydroxide umwandeln konnte. Nach einer Woche Lagerzeit betrug der Restgehalt an metallischem Aluminium 0,2%. Das Verhältnis von Al-Monohydroxid (Böhmit) zu Al-Trihydroxid (Bayerit) war 3,2. Durch die Abbindereaktion des Calciumaluminatzements erfolgte die Bildung von Calciumaluminathydrat. Die Briketts hatten eine Rohdichte von 1,6 g/cm³ (bezogen auf getrockneten Zustand). Der Sintertest ergab einen Sinterbeginn bei 1.100°C.

Claims

Hochtonerdehaltige Formkörper bestehend aus, bezogen auf die Trockensubstanz: Al₂O₃ 40–80 Gew.-% MgO 2–15 Gew.-% SiO₂ 1–15 Gew.-% CaO 5–25 Gew.-% Fe₂O₃ 0,5–2 Gew.-% Na₂O 0,5–2 Gew.-% Al-metallisch 0,1–1 Gew.-% AlN 0,1–1 Gew.-% K₂O 0,1–1,5 Gew.-% F 0,1–2 Gew.-% Cl 0,1–0,8 Gew.-% Rest zusammen max. 5 Gew.-% Glühverlust max. 20 Gew.-%

und den mineralischen Hauptbestandteilen Korund α-Al2O3, Spinell MgAl₂O₄ und Aluminiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydroxid als Aluminiummonohydroxid Al₂O₃·H₂O und Aluminiumtrihydroxid Al₂O₃·3H₂O im Gewichtsverhältnis von größer als 0,25 und CaO als hydratisierte Calciumoxid-Verbindungen vorliegen.
Hochtonerdehaltige Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiummonohydroxid die Kristallmodifikation Böhmit besitzt.
Hochtonerdehaltige Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiummonohydroxid und Aluminiumtrihydroxid im Gewichtsverhältnis von größer als 2,0 vorliegen.
Hochtonerdehaltige Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hydratisierten CaO-Verbindungen um mindestens eine der Verbindungen Calciumhydroxid, Calciumsilikathydrat und Calciumaluminathydrat handelt.
Hochtonerdehaltige Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an metallischem Aluminium kleiner als 0,5 Gew.-% ist.
Hochtonerdehaltige Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper im getrockneten Zustand eine Rohdichte von 1,1 bis 1,8 g/cm³ aufweisen.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus der Aufarbeitung tonerdehaltiger Rückstände, die beim Schmelzen von Aluminium entstehen, gewonnenes Tonerdeprodukt, mit einer Feuchte bis zu 35 Gew.-%, einer Teilchengröße von 90 Gew.-% kleiner 500 μm, enthaltend, bezogen auf die Trockensubstanz: Al₂O₃ 50–80 Gew.-% MgO 2–15 Gew.-% SiO₂ 1–15 Gew.-% Al-metallisch 1–5 Gew.-% CaO 0,5–5 Gew.-% Fe₂O₃ 0,5–2 Gew.-% Na₂O 0,5–2 Gew.-% AlN 0,1–2 Gew.-% K₂O 0,1–1,5 Gew.-% F 0,1–2 Gew.-% Cl 0,1–0,8 Gew.-% Rest zusammen max. 5 Gew.-% Glühverlust max. 15 Gew.-%

mit den mineralischen Hauptbestandteilen Korund α-Al₂O₃, Spinell MgAl₂O₄ und Aluminiumtrihydroxid Al₂O₃·3H₂O in feuchtem Zustand unter Zusatz von 2 bis 25 Gew.-% eines CaO-haltigen Bindemittels gemischt wird und feuchtwarme bis hydrothermale Bedingungen eingestellt werden, unter denen sich aus metallischem Aluminium und Aluminiumnitrid Aluminiumtrihydroxid bildet und eine Umwandlung von Aluminiumtrihydroxid in Aluminiummonohydroxid und die Bildung hydratisierter CaO-Verbindungen erfolgt, dass das Mischgut zu Formkörpern mit einer Rohdichte von mehr als 1,1 g/cm³ (bezogen auf Trockenmasse) mechanisch verdichtet wird, und dass die feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen so lange aufrecht erhalten werden, bis der Gehalt an metallischem Aluminium kleiner als 1 Gew.-% ist und das Gewichtsverhältnis von Aluminiummonohydroxid zu Aluminiumtrihydroxid mehr als 0,25 beträgt.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das CaO-haltige Bindemittel mindestens eines der Bindemittel Branntkalk, Calciumaluminatzement und Calciumsilikatzement ist.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischgut zu Pellets verdichtet wird, mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,1 bis 1,4 g/cm³.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischgut zu Briketts verdichtet wird, mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,4 bis 1,8 g/cm³ und einem Gewichtsverhältnis von Aluminiummonohydroxid zu Aluminiumtrihydroxid von mehr als 1,0.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten zweistufig erfolgt, zuerst zu Pellets mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,1 bis zu 1,4 g/cm³ und daran anschließend zu Briketts mit einer Rohdichte im getrockneten Zustand von 1,4 bis 1,8 g/cm³ und einem Gewichtsverhältnis von Aluminiummonohydroxid zu Aluminiumtrihydroxid von mehr als 2,0.
Verfahren zur Herstellung hochtonerdehaltiger Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur möglichst langen Aufrechterhaltung der feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen die Formkörper als kompaktes Haufwerk gelagert werden und die Lagerung mindestens 7 Tage lang dauert.