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Relevante Anmeldung
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Die Nummer der vorliegenden Anmeldung am 31. August 2018 ist 201811010567.1, ihr Name ist „Verbundkatalysator sowie seine Herstellungsverfahren und Anwendungen“, die ganzen Texte der Priorität der chinesischen Patentanmeldung werden hiermit in Bezug genommen.
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Technischer Bereich
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Die Erfindung bezieht sich auf den technischen Bereich der Katalysatoren, insbesondere auf einen Verbundkatalysator sowie seine Herstellungsverfahren und Anwendungen.
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Hintergrundtechnik
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Mehr als 80% der heutzutage verwendeten Chemikalien werden durch spezifische katalytische Prozesse hergestellt. Der Kern der katalytischen Prozesse ist der Katalysator. Der heterogene Katalysator ist aufgrund seiner einfachen Bedienung usw. weit verbreitet. Als wichtiger Vertreter des heterogenen Katalysators ist der Anwendungsbereich des Nanometallkatalysators auf einem Träger sehr breit. Durch die Dispersion der aktiven Metallpartikel auf dem Träger kann die Bedarfmenge an Metall, das verwendet wird, um den gleichen katalytischen Effekt zu erzielen, stark reduziert werden. Kohlenstoffmaterialien weisen eine hohe Wärmeleitfähigkeit und chemische Stabilität auf und sind daher ein idealer Katalysatorträger. Da die Edelmetallnanopartikel aufgrund der Nanometerabmessungen leicht agglomeriert werden, ist es schwierig, eine hohe Dispersion bei der Verwendung von Kohlenstoffmaterialien zu erreichen.
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Inhalte der Erfindung
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Für die oben genannten Probleme bietet die vorliegende Erfindung einen Verbundkatalysator sowie seine Herstellungsverfahren und Anwendungen. Die Edelmetallpartikel im erhaltenen Verbundkatalysator sind stark dispergiert und somit hat der Verbundkatalysator eine ausgezeichnete katalytische Wirkung.
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Die vorliegende Erfindung bietet einen Verbundkatalysator, wobei der genannte Verbundkatalysator einen Träger und Edelmetallpartikel auf dem genannten Träger umfasst, der genannte Träger ist ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen, das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial enthält ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und mehrere Metalloxidpartikel, die genannten Metalloxidpartikel sind gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt, ein Teil der Oberfläche der genannten Edelmetallpartikel ist durch die Kanäle exponiert, das Edelmetallatom in den genannten Edelmetallpartikeln ist eng mit dem Sauerstoffatom in den exponierten Metalloxidpartikeln kombiniert und verbunden, die genannten Edelmetallpartikel sind ausgewählt aus mindestens einem aus Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Au.
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Vorteilhafterweise beträgt die Dispersion der genannten Edelmetallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial 75% bis 95%.
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Vorteilhafterweise beträgt der Massenanteil der genannten Edelmetallpartikel im genannten Verbundkatalysator 0,1% bis 10%; der Massenanteil der genannten Metalloxidpartikel im genannten Verbundkatalysator 2% bis 30%; der Massenanteil des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials im genannten Verbundkatalysator 60% bis 97,9%, und der Massenanteil des Stickstoffs im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial 0,5 bis 15%.
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Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Herstellungsverfahren eines Verbundkatalysators, das die folgenden Schritte umfasst:
- 1) Auflösen der Metallquelle in einem Lösungsmittel, um eine Vormischung zu erhalten;
- 2) Hinzufügen einer stickstoffhaltigen Biomasse und eines Porenbildners zu der Vormischung, dergestalt, dass die genannte Metallquelle mit dem Porenbildner reagiert und eine Mischung aus einem metallhaltigem Niederschlag erhalten wird, wobei der Porenbildner mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Wasserstoffoxalat, Oxalsäure ist, und wobei das Molverhältnis zwischen den genannten Metallquellen und dem Porenbildner 1: (1 - 20) ist; und
- 3) Durchführen einer ersten Kalzinierung der genannten Mischung unter einer inerten Atmosphäre von 500 °C bis 1200 °C, wobei ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen erhalten wird, wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und Metalloxidpartikel enthält, und wobei die genannten Metalloxidpartikel gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind, und wobei ein Teil der Oberfläche der genannten Metalloxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist;
- 4) Bildung der Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials, wobei die Edelmetallatome mit den exponierten Sauerstoffatomen der Metalloxidpartikel eng verbunden sind.
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Vorteilhafterweise wird das Verfahren zur Bildung der Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials in Schritt 4) wie folgt durchgeführt:
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Eintauchen des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Edelmetallvorläuferl ösung;
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Durchführen einer zweiten Kalzinierung und Wasserstoffreduktion des imprägnierten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in der Reihenfolge, wobei die Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials gebildet werden.
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Vorteilhafterweise wird das Verfahren zur Bildung der Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials in Schritt 4) wie folgt durchgeführt:
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Eintauchen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Edelmetallvorläuferlösung;
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Weitere Zugabe des Reduktionsmittels, so dass der Edelmetallvorläufer mit den Reduktionsmitteln reagiert, wobei die Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials gebildet werden.
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Vorteilhafterweise wird der Edelmetallvorläufer in der genannten Edelmetallvorläuferlösung ausgewählt aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2, H2PtCl6·6H2O, [Pt(NH3)4](NO3)2, Na2PtCl4·xH2O, H8C14N2Pt, PtCl4, Pt(C5H7O2)2, C10H14O4Pt, (NH4)2RuCl6, RuCl3, C15H21O6Ru, H12Cl6N3Rh, RhN3O9, PhCl3·3H2O, IrCl3, Na2IrCl6·6H2O, H2IrCl6·xH2O, [CH3COCH=C(O-)CH3]3Ir, NaAuCl4-2H2O, HAuCl4·XH2O, (NH4)AuCl4.
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Vorteilhafterweise liegt die Kalzinierungstemperatur des genannten zweiten Kalzinierungsschrittes bei 200 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute, die Zeitdauer beträgt 1 bis 240 Minuten; und die Temperatur während des Wasserstoffreduktionsschrittes beträgt 150 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute, die Zeitdauer beträgt 1 bis 360 Minuten, und der Wasserstoffdurchsatz ist 20 ml/Minute bis 200 ml/Minute.
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Vorteilhafterweise ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe NaBH4, HCOOH, Hydrazin, wobei das Molverhältnis des genannten Reduktionsmittels und des Edelmetallvorläufers in der genannten Edelmetallvorläuferlösung (1 bis 1000): 1 ist.
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Vorteilhafterweise ist die genannte Metallquelle in Schritt 1) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Cernitrat, Zirkoniumnitrat und Aluminiumnitrat, wobei das Lösungsmittel Wasser ist, und wobei die stickstoffhaltige Biomasse mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Bambus, Chitin, Carboxymethylchitin, Chitosan, Carboxymethylchitosan und Glucosaminhydrochlorid ist.
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Vorteilhafterweise ist das Massenverhältnis der genannten Metallquelle und der stickstoffhaltigen Biomasse in Schritt 2) (0,05 bis 2): 1.
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Vorteilhafterweise ist die Kalzinierungszeit im genannten ersten Kalzinierungsverfahren in Schritt 3) 0,1 Stunden bis 5 Stunden.
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Der genannte Verbundkatalysator und seine Herstellungsverfahren haben die folgenden Vorteile:
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Der genannte Porenbildner wirkt wie folgt: Einerseits kann das Carbonat- oder Hydrogencarbonation im genannten Porenbildner mit dem Metallion in der Metallquelle reagieren, um einen Metallniederschlag zu erhalten, und der Metallniederschlag ist gleichmäßig verteilt; andererseits können der genannte Porenbildner und der Metallniederschlag während der anschließenden Kalzinierung zersetzt werden und das resultierende Gas kann zur Bildung vieler Kanäle im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial führen. Während des Kalzinierungsprozesses zersetzt sich der Metallniederschlag zu nanoskaligen Metalloxidpartikeln. Die Metalloxidpartikel sind schließlich gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt, und ein Teil der Oberfläche wird durch die Kanäle exponiert. Hier ist zu beachten, dass der genannte Porenbildner bei der Reaktion des genannten Porenbildners mit der genannten Metallquelle im Verhältnis zur genannten Metallquelle nicht übermäßig eingesetzt zu werden braucht, und selbst wenn das Carbonat oder Oxalat im genannten Porenbildner auf den Metallniederschlag übertragen wird, wird der Metallniederschlag ebenfalls zersetzt und das erzeugte Gas führt auch zur Porenbildung.
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Durch die Wärmebehandlung im ersten Kalzinierungsschritt wird eine starke Bindekraft zwischen den genannten Edelmetallpartikeln und den exponierten Metalloxidpartikeln erzeugt und durch das Ausnutzen der Sauerstofffehlstellen des Metalloxids werden die Edelmetallatome mit dem Metalloxid auch verbunden und fest auf dem Träger gehalten. Das heißt, da das Metalloxid in Form von Nanopartikeln auf dem Kohlenstoffmaterial dispergiert ist, sind die Edelmetallpartikel auch im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial hoch dispergiert, und ein Polymercluster des Edelmetalls im Reduktionsprozess wird ebenfalls vermieden. Das Herstellungsverfahren ist einfach, und das Metalloxid kann mehrere Dispersionen von Edelmetallen erzeugen, so dass die Beladungseffizienz des Edelmetalls hoch ist. Die spezifische Oberfläche der Edelmetallpartikel im erhaltenen Verbundkatalysator ist groß, was für die Adsorption eines Reaktanten und eine hohe katalytische Aktivität vorteilhaft ist.
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Die Erfindung bietet auch eine Verwendung des Verbundkatalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion, wobei der genannte Verbundkatalysator als Katalysator in der selektiven Hydrierungsreaktion eines ungesättigten Ketons oder einer Biotinvorstufe wirkt, und die Struktur der genannten Biotinvorstufe wie folgt ist:
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Vorteilhaft, das genannte ungesättigte Keton ist mindestens eines ausgewählt aus 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on, 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-on, 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on, 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on, 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecantrien-2-on.
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Da die Struktur der Edelmetallpartikel im Verbundkatalysator stabil ist, kann der Verbundkatalysator wiederverwendet werden.
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Figurenliste
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- 1 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Foto des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in Ausführungsbeispiel 1.
- 2 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Foto des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in Ausführungsbeispiel 1.
- 3 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Foto des genannten Verbundkatalysators in Ausführungsbeispiel 1.
- 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials und Verbundkatalysators in Ausführungsbeispiel 1.
- 5 ist eine schematische Ansicht der selektiven Hydrierungsreaktion unter Verwendung des Verbundkatalysators in der vorliegenden Erfindung.
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Ausführungsbeispiele
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Die technischen Lösungen in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend klar und vollständig beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Ausführungsformen nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind und nicht alle von ihnen. Alle anderen Ausführungsformen, die von Fachleuten auf der Grundlage der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne schöpferischen Aufwand erhalten werden, liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung.
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Die Erfindung bietet auch ein Herstellungsverfahren eines Verbundkatalysators. Das genannte Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:
- S1, Auflösen der Metallquelle in einem Lösungsmittel, um eine Vormischung zu erhalten;
- S2, Hinzufügen der stickstoffhaltigen Biomasse und eines Porenbildners zu der Vormischung, dergestalt, dass die genannte Metallquelle mit dem Porenbildner reagiert und eine Mischung aus einem metallhaltigem Niederschlag erhalten wird, wobei der Porenbildner mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Wasserstoffoxalat, Oxalsäure ist, und wobei das Molverhältnis zwischen den genannten Metallquellen und dem Porenbildner 1: (1 - 20) ist; und
- S3, Durchführen einer ersten Kalzinierung der genannten Mischung unter einer inerten Atmosphäre von 500 °C bis 1200 °C, wobei ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen erhalten wird, wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und Metalloxidpartikel enthält, und wobei die genannten Metalloxidpartikel gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind, und wobei ein Teil der Oberfläche der genannten Metalloxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist; und
- S4, Bildung der Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials, wobei die Edelmetallatome mit den exponierten Sauerstoffatomen der Metalloxidpartikel eng verbunden sind.
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In Schritt S1 ist die genannte Metallquelle im Allgemeinen ein Metalloxid, das einen Edelmetallkatalysator tragen kann. Die genannte Metallquelle muss im Lösungsmittel löslich sein. Die genannte Metallquelle kann mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Cernitrat, Zirkoniumnitrat und Aluminiumnitrat sein, und das Lösungsmittel kann Wasser sein. Das Verhältnis der genannten Metallquelle zum Lösungsmittel ist nicht begrenzt. Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Masse der genannten Metallquelle zum Volumen des genannten Lösungsmittels (1 g bis 10 g): 100 ml.
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In Schritt S2 ist die genannte stickstoffhaltige Biomasse mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Bambus, Chitin, Carboxymethylchitin, Chitosan, Carboxymethylchitosan und Glucosaminhydrochlorid. Die genannte stickstoffhaltige Biomasse enthält Stickstoff und Kohlenstoff als Stickstoffquelle und Kohlenstoffquelle. Die genannte stickstoffhaltige Biomasse ist im Lösungsmittel unlöslich.
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Die genannte Metallquelle reagiert mit einem Teil des Porenbildners und dadurch wird ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird durch die Carbonationen und Metallionen gebildet. Ein zusätzlicher Teil des überschüssigen Porenbildners zersetzt sich während der anschließenden Kalzinierung unter der Bildung eines Gases, das als Porenbildner wirkt und viele Kanäle im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial bildet. Das Massenverhältnis der genannten Metallquelle zur stickstoffhaltigen Biomasse kann (0,05-2): 1 betragen, vorteilhafterweise beträgt das genannte Massenverhältnis der genannten Metallquelle zu der stickstoffhaltigen Biomasse (0,5-2): 1. Das Rühren wurde während der Reaktion für 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die resultierende Mischung ist tatsächlich eine Suspension, der gebildete Niederschlag und die stickstoffhaltige Biomasse sind im genannten Lösungsmittel unlöslich und gleichmäßig in der genannten Mischung verteilt, wobei die genannte Mischung eine Suspension ist.
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Es versteht sich, dass die genannte Mischung nach dem Schritt S2 und vor dem Schritt S3 getrocknet wurde, der Trocknungsprozess wird durch Trocknung bei 60 bis 180 °C Celsius durchgeführt.
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In Schritt S3 kann die genannte erste Kalzinierungszeit 0,1 bis 5 Stunden betragen. Der erste Kalzinierungsprozess ist wie folgt: auf 500 °C - 1200 °C in 2 °C/Minute - 30 °C/Minute temperieren, bei 500 °C - 1200 °C für 0,1 - 5 Stunden kalzinieren; schließlich wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Vorteilhafterweise liegt die erste Kalzinierungstemperatur bei 600 - 900 °C.
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In Schritt S4 sind die genannten Edelmetallpartikel mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Pd-Metallpartikel, Pt-Metallpartikel, Ru-Metallpartikel, Rh-Metallpartikel, Ir-Metallpartikel und Au-Metallpartikel. Die Beladung (d.h. Massenanteil) der genannten Edelmetallpartikel im Verbundkatalysator kann geregelt werden und ist nicht beschränkt. Das Verfahren zur Bildung der Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials kann in zwei Verfahrensschritte eingeteilt werden: der eine ist ein Imprägnierungsverfahren, der andere ist ein Flüssigphasenreduktionsverfahren.
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Das Imprägnierungsverfahren ist wie folgt: Eintauchen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Edelmetallvorläuferlösung; Durchführen einer zweiten Kalzinierung und Wasserstoffreduktion des imprägnierten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in der Reihenfolge, wobei Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials gebildet werden. Die Kalzinierungstemperatur im genannten zweiten Kalzinierungsprozess ist 200 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute, die Zeit ist 1 Minute bis 240 Minuten; die Temperatur im genannten Wasserstoffreduktionsverfahren ist 150 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute, die Zeit ist 1 Minute bis 360 Minuten, die Wasserstoffflussrate ist 20 ml/Minute bis 200 ml/Minute. Vorteilhafterweise ist die Kalzinierungstemperatur 300 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate 5 °C/Minute bis 10 °C/Minute, die Zeit 60 Minuten bis 120 Minuten; die Temperatur im genannten Wasserstoffreduktionsverfahren 200 °C bis 400 °C, die Temperaturanstiegsrate 5 °C/Minute bis 10 °C/Minute, die Zeit 60 Minuten bis 180 Minuten, die Wasserstoffflussrate 40 ml/Minute bis 100 ml/Minute.
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Das genannte Flüssigphasenreduktionsverfahren ist wie folgt: Eintauchen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Edelmetallvorläuferlösung; weitere Zugabe des Reduktionsmittels, so dass der Edelmetallvorläufer mit den Reduktionsmitteln reagiert, wobei Edelmetallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten Kohlenstoffverbundmaterials gebildet werden.
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Der Edelmetallvorläufer in der genannten Edelmetallvorläuferlösung im obigen Imprägnierungsverfahren und Flüssigphasenreduktionsverfahren kann mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2, H2PtCl6·6H2O, [Pt(NH3)4](NO3)2, Na2PtCl4·xH2O, H8C14N2Pt, PtCl4, Pt(C5H7O2)2, C10H14O4Pt, (NH4)2RuCl6, RuCl3, C15H21O6Ru, H12Cl6N3Rh, RhN3O9, RhCl3·3H2O, IrCl3, Na2IrCl6·6H2O, H2IrCl6 ·xH2O, [CH3COCH=C(O-)CH3]3Ir, NaAuCl4·2H2O, HAuCl4·XH2O, (NH4)AuCl4 sein.
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Das genannte Reduktionsmittel ist mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe NaBH4, HCOOH, Hydrazin. Das Molverhältnis des genannten Reduktionsmittels und des Edelmetallvorläufers in der genannten Edelmetallvorläuferlösung ist (1 bis 1000): 1.
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Die vorliegende Erfindung bietet auch einen Verbundkatalysator. Der genannte Verbundkatalysator umfasst einen Träger und Edelmetallpartikel auf dem genannten Träger, wobei der genannte Träger ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen ist, und wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und mehrere Metalloxidpartikel enthält, und wobei die genannten Metalloxidpartikel gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind, und wobei ein Teil der Oberfläche der genannten Metalloxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist, und wobei die Edelmetallpartikel eng mit den exponierten Metalloxidpartikeln kombiniert und verbunden sind, und wobei die genannten Edelmetallpartikel mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe Pd-Metallpartikel, Pt-Metallpartikel, Ru-Metallpartikel, Rh-Metallpartikel, Ir-Metallpartikel und Au-Metallpartikel sind. Die Dispersion der genannten Edelmetallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial beträgt 75% bis 95%.
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Der Massenanteil der genannten Edelmetallpartikel im genannten Verbundkatalysator ist 0,1% bis 10%; der Massenanteil der genannten Metalloxidpartikel im genannten Verbundkatalysator ist 2% bis 30%; der Massenanteil des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials im genannten Verbundkatalysator ist 60% bis 97,9%, und der Massenanteil des Stickstoffs im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial ist 0,5 bis 15%.
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Siehe 5, die Erfindung bietet auch eine Verwendung des Verbundkatalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion. Der genannte Verbundkatalysator wirkt als Katalysator in der selektiven Hydrierungsreaktion eines ungesättigten Ketons oder einer Biotinvorstufe(X). Das genannte ungesättigte Keton ist mindestens eines ausgewählt aus 6-Methyl-5-hepten-2-on (I), 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on (III), 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-on (V), 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on (VI), 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on (VIII), 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecantrien-2-on (IX).
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Der genannte Verbundkatalysator der vorliegenden Erfindung und seine Anwendungen werden nachstehend nach den Ausführungsbeispielen weiter beschrieben.
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Ausführungsbeispiel 1
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt und eingedampft; dann wird in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, der Kalzinierungsprozess auf 1000 °C mit 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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Es werden 0,5 g stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial abgewogen und 40 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0.5 ml 10mg/ml PdCl2 hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird der Rückstand an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten, wobei die theoretische Beladung der Pd-Metallpartikel (das Massenverhältnis) im genannten Verbundkatalysator 0,6% beträgt.
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Mit der Atomemissionsspektroskopie wird die tatsächliche Beladung von Pd im Verbundkatalysator geprüft und das Ergebnis ist 0,59%. Es steht im Einklang mit der oben genannten theoretischen Beladung von Pd.
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Das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial wird einer Rasterelektronenmikroskopie unterzogen, und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Wie aus 1 ersichtlich, ist eine reichhaltige Porenstruktur deutlich zu erkennen.
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Der genannte Verbundkatalysator wurde einer Transmissionselektronenmikroskopie unterzogen, und das Ergebnis ist in 3 gezeigt. Im Vergleich zwischen 2 und 3 ist es ersichtlich, dass die Morphologie von 3 und 2 im Wesentlichen unverändert bleibt. Die Pd-Metallpartikel sind in 3 schwer zu erkennen, da die Partikelgröße der Pd-Partikel sehr klein ist und unter 1 nm liegt.
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Das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial und der Verbundkatalysator werden einem Röntgenbeugungstest unterzogen, und das Ergebnis ist in 4 gezeigt. Nach 4 hat die Kurve a des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials keinen Spitzenwert der Beugungskennlinie von Pd; im Vergleich mit der Kurve b des genannten Verbundkatalysators und der Standardkurve von Pd ist der charakteristische Spitzenwert von Pd nicht offensichtlich, was auch die Schlussfolgerung bestätigt, dass die Partikelgröße der in der obigen 3 erhaltenen Pd-Partikel unter 1 nm liegt.
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Die Dispersion und die spezifische Oberfläche von Pd des Verbundkatalysators werden durch das CO-Titrations-Verfahren geprüft (Anmerkung: Das CO-Titrations-Verfahren ist ein Test zur Dispersion von Edelmetallpartikeln durch Kohlenmonoxidadsorption). Testergebnis: die Dispersion von Pd ist 83%; die spezifische Oberfläche des Verbundkatalysators beträgt 135,3 m2 g-1.
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Zum Vergleich wird auch ein Vergleichsbeispiel 1 geboten. In dem Herstellungsverfahren des Verbundkatalysators im Vergleichsbeispiel 1 wird nur Pd auf CeO2 ohne Zugabe von Carboxymethylchitin aufgetragen, um den Pd/CeO2-Katalysator zu erhalten, die spezifische Oberfläche des Pd/CeO2-Katalysators beträgt nur 5,6 m2 g-1.
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Ausführungsbeispiel 2
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Chitosan zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und eingedampft; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C in 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, so dass das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten wird.
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0,5g stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden gewogen und 40ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0.5 ml 10mg/ml PdCl2 hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird die Lösung an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Das Herstellungsverfahren des Verbundkatalysators in Ausführungsbeispiel 2 ist im Wesentlichen gleich wie in Ausführungsbeispiel 1, der Unterschied ist nur Chitosan statt der stickstoffhaltigen Biomasse.
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Die Dispersion von Pd im erhaltenen Verbundkatalysator wird durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: Die Dispersion von Pd ist 81%. Der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 147,3 m2 g-1.
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Ausführungsbeispiel 3
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1 g Zirkoniumnitrat-Pentahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und eingedampft; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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Zu 0,5 g des obengenannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials werden 40 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,5 ml 10mg/ml PdCl2 hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird die Lösung an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Pd im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: Die Dispersion von Pd ist 79%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 126,8 m2 g-1.
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Ausführungsbeispiel 4
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1 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und eingedampft; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; schließlich wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 40 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,5 ml 10mg/ml PdCl2 hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird die Lösung an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Pd im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Pd ist 76%. Der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 115,5 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 5
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Chitosan zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt und getrocknet; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 60 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,5 ml 10mg/ml PdCl2 hinzugefügt, und 30 Minuten bei 25 °C beschallt. Dann wird langsam eine Lösung von 10,7 ml 2mg/ml NaBH4 hinzugefügt und 30 Minuten beschallt, filtriert und mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen. Schließlich wird die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft, dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Pd im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Pd ist 89%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 138,7 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 6
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und getrocknet; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 40 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,8 ml 10mg/ml H2PtCl6·6H2O hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird der Rückstand an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Pd im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Pd ist 91%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 133,5 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 7
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und getrocknet; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C in 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; schließlich wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 60 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,7 ml 10mg/ml RuCl3 hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird der Rückstand an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Ru im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Ru ist 82%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 133,9 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 8
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und eingedampft; der Rückstand wird in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert, und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 60 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 1,1 ml 10mg/ml H12Cl6N3Rh hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird die Lösung an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Rh im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Rh ist 83%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 139,2 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 9
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3 g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt und eingedampft; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C in 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5 g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden abgewogen und 60 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,9 ml 10mg/ml H2IrCl6·xH2O hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird die Lösung an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Ir im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Ir ist 81%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 128,4 m2g-1.
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Ausführungsbeispiel 10
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1 g Cernitrat-Hexahydrat wird gewogen und in 30 ml Wasser dispergiert, und nachdem dieses gelöst ist, werden 3 g Carboxymethylchitin zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann werden 3g Ammoniumbicarbonat langsam zugegeben und für 1 Stunde gerührt, auf 80 °C temperiert, gerührt, und eingedampft; dann wird der Rückstand in einen Tiegel überführt und in einem Stickstoffofen kalziniert, im Kalzinierungsprozess auf 1000 °C bei 5 °C/Minute temperiert, bei 1000 °C für 1 Stunde kalziniert; schließlich wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
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0,5g obengenanntes stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial werden eingewogen und 60 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt, dann wird langsam tropfenweise eine Lösung von 0,6 ml 10mg/ml HAuCl4·XH2O hinzugefügt, bei 50 °C für 12 Stunden gerührt, und die Lösung im Trockenschrank bei 70 °C für 24 Stunden eingedampft. Dann wird der Rückstand an der Luft bei 300 °C für eine Stunde weiter kalziniert. Schließlich wird eine Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Stunde durchgeführt (die Wasserstoffdurchflussrate ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute), dann wird der Verbundkatalysator erhalten.
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Die Dispersion von Au im genannten Verbundkatalysator und die spezifische Oberfläche werden durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: die Dispersion von Au ist 88%; der Verbundkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 137,3 m2g-1.
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Die spezifische Reaktionsstruktur der folgenden Ausführungsbeispiele ist in 5 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 11
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100 % und die Selektivität von 6-Methyl-2-heptanon (II) beträgt 99 %. Unter den gleichen katalytischen Reaktionsbedingungen mit Pd/CeO2 aus Vergleichsbeispiel 1 beträgt das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) nur 68%, die Selektivität von 6-Methyl-2-heptanon (II) ist 99%.
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Ausführungsbeispiel 12
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on (III) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on (III) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on (III) beträgt 100 % und die Selektivität von 6,10-Dimethyl-undecyl-2-on (IV) beträgt 99 %.
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Ausführungsbeispiel 13
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-on (V) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-on (V) 10 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-on (V) beträgt 100% und die Selektivität von 6,10-Dimethyl-undecyl-2-on (IV) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 14
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on (VI) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on (VI) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on (VI) beträgt 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (VII) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 15
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecandien-2-on (VIII) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecandien-2-on (VIII) 10 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecandien-2-on (VIII) beträgt 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (VII) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 16
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-on (IX) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-on (IX) 5 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 3 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-on (IX) beträgt 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (VII) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 17
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 6 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 4 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 40 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-Heptanon (II) beträgt 98%.
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Ausführungsbeispiel 18
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 7 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 2 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 40 °C; die Reaktionszeit ist 5 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-Heptanon (II) beträgt 97%.
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Ausführungsbeispiel 19
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 8 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-Heptanon (II) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 20
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 9 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-Heptanon (II) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 21
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg des erhaltenen Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 10 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 2 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 50 °C; die Reaktionszeit ist 6 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) beträgt 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-Heptanon (II) beträgt 97%.
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Ausführungsbeispiel 22
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an der katalytischen Biotinvorstufe (X) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 200 mg des Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat sind 2 mmol der Biotinvorstufe (X); Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 40 °C; die Reaktionszeit ist 3 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von Biotinvorstufe (X) beträgt 100% und die Selektivität von Biotin (XI) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 23
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Die selektive Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an der katalytischen Biotinvorstufe (X) ist wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 200 mg des Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 6 werden zugegeben; das Substrat sind 2 mmol der Biotinvorstufe (X); Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 50 °C; die Reaktionszeit ist 3 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von Biotinvorstufe (X) beträgt 100% und die Selektivität von Biotin (XI) beträgt 99%.
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Ausführungsbeispiel 24
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Die Anwendungen der selektiven Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an katalytischem 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) sind wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 50 mg Verbundkatalysator aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat ist 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) 15 mmol; Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 30 °C; die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Nach der Reaktion wird der Verbundkatalysator durch Zentrifugation entnommen, dreimal mit Ethanol gewaschen, unter Vakuum bei 40 °C getrocknet und dann für eine weitere Reaktion verwendet. Die Ergebnisse der Anwendung des Verbundkatalysators sind in der Tabelle 1 gezeigt. Der Verbundkatalysator kann 60 mal wiederholt verwendet werden, die Aktivität und Selektivität sind fast unverändert und haben eine ausgezeichnete Stabilität.
Tabelle 1 Anzahl der Anwendungen | Konvertierungsverhältnis (%) von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) | Selektivität (%) von 6-Methyl-2-Heptanon (II) | Hydrierungss elektivität (%) | Rohstoffselektivität (%) |
1 | 100 | 99 | <1 | <1 |
3 | 100 | 99 | <1 | <1 |
6 | 100 | 99 | <1 | <1 |
9 | 100 | 99 | <1 | <1 |
12 | 100 | 99 | <1 | <1 |
15 | 100 | 99 | <1 | <1 |
20 | 100 | 99 | <1 | <1 |
25 | 100 | 99 | <1 | <1 |
30 | 100 | 99 | <1 | <1 |
35 | 100 | 99 | <1 | <1 |
40 | 100 | 99 | <1 | <1 |
45 | 100 | 99 | <1 | <1 |
50 | 100 | 99 | <1 | <1 |
55 | 100 | 99 | <1 | <1 |
60 | 99 | 99 | <1 | <1 |
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Ausführungsbeispiel 25
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Die Anwendungen der selektiven Hydrierungsreaktion des Verbundkatalysators an der katalytischen Biotinvorstufe (X) sind wie folgt:
- Ein 50 ml Hochdruckreaktor wird verwendet; 200 mg des Verbundkatalysators aus Ausführungsbeispiel 1 werden zugegeben; das Substrat sind 2 mmol der Biotinvorstufe (X); Ethanol 5 ml; Wasserstoff 2 MPa; die Reaktionstemperatur ist 40 °C; die Reaktionszeit ist 3 Stunden. Nach der Reaktion wird der Verbundkatalysator durch Zentrifugation entnommen, dreimal mit Ethanol gewaschen, unter Vakuum bei 40 °C getrocknet und dann für die weitere Reaktion verwendet. Die Ergebnisse der Anwendung des Verbundkatalysators sind in der Tabelle 2 gezeigt. Der Verbundkatalysator kann 35 mal wiederholt verwendet werden, die Aktivität und Selektivität sind fast unverändert und haben eine ausgezeichnete Stabilität.
Tabelle 2 Anzahl der Anwendungen | Konverti erungsverhältnis (%) von Biotinvorstufe (X) | Selektivität (%) von Biotin (XI) | Produktselektivität bei der Veresterung (%) |
1 | 100 | 99 | <1 |
2 | 100 | 99 | <1 |
4 | 100 | 99 | <1 |
6 | 100 | 99 | <1 |
8 | 100 | 99 | <1 |
10 | 100 | 99 | <1 |
15 | 100 | 99 | <1 |
20 | 100 | 99 | <1 |
25 | 100 | 99 | <1 |
30 | 99 | 99 | <1 |
35 | 98 | 99 | <1 |
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Die technischen Merkmale der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele können beliebig kombiniert werden. Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden nicht alle möglichen Kombinationen der technischen Merkmale in den obigen Ausführungsbeispielen beschrieben. Aber wenn kein Widerspruch zwischen den Kombinationen dieser technischen Merkmale besteht, sollen alle Kombinationen als zum Umfang der Erfindung gehörend betrachtet werden.
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Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele stellen nur einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar, ihre Beschreibungen sind ausführlich und sollen nicht als Beschränkungen auf den Umfang der Erfindung betrachtet werden. Es ist zu beachten, dass das technische Personal viele Änderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne von der Idee und vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Diese liegen alle im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Daher soll der Schutzbereich der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche bestimmt werden.