KR20140066975A - 섬유상 지지체를 포함하는 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하기 위한 방법 및 상기 일체식 촉매 앨리먼트 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주제는 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의해 지지된 촉매 상을 포함하는 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하는 방법 및 또한 상기 일체식 촉매 앨리먼트에 관한 것이다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물을 제조하고;
상기 다공성 합착된 구조물 및 이의 바디 내에서 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지된 나노탄소를 포함하는 담체를 제조하고;
상기 담체를, π 상호 작용에 의해, 한편으로는, 화학식 내에 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들을 함유하고, 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들, 인시투에서 금속성 전구체 기능기들로 전환될 수 있는 기능기들 및 이의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식함.
내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물을 제조하고;
상기 다공성 합착된 구조물 및 이의 바디 내에서 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지된 나노탄소를 포함하는 담체를 제조하고;
상기 담체를, π 상호 작용에 의해, 한편으로는, 화학식 내에 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들을 함유하고, 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들, 인시투에서 금속성 전구체 기능기들로 전환될 수 있는 기능기들 및 이의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식함.
Description
본 발명은 이종의 촉매의 분야에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 좀 더 정확히 다음과 같다:
- 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의해 지지된 촉매 상(phase)을 포함하는 (합착된(coherent)) 일체식(monolithic) 촉매 앨리먼트(element)를 제조하기 위한 방법; 및
- 상기 방법에 의하여 수득될 수 있는 상기 (합착된) 일체식 촉매 앨리먼트.
이종의 촉매의 이러한 영역에서, 다음과 같은 분산 촉매 앨리먼트들이 이미 기술되었고 사용되었다:
- 그 표면에 지지된 촉매를 갖고 있거나 또는 갖고 있지 않은 활성 탄소들;
- 금속성 촉매들을 지지하는, 내화성 나노파이버들 또는 나노튜브들, 특히 탄소 나노파이버들. 이러한 점에서, 특허 출원 WO 2005/009589 및 WO 2009/097669 및 특허 US 6346136의 교시는 고려될 수 있다.
탄소 기반일 수 있거나 또는 아닐 수도 있는, 대상이 되는 상기 지지체들, 내화성 지지체들의 이점은 분명하다. 그것들은 특히 산성, 염기성, 및 극성 매질에 내성이 있다. 그러나, 이러한 촉매 앨리먼트들의 분산되었거나 또는 심지어 가루가 된 형태는 그것들을 다루고 사용하는 측면과 그것들을 회수(반응 매질로부터 분리)하는 측면 모두에서 문제를 갖는다.
특허 출원 WO 2003/048039은 다음 촉매 물질의 적용을 기재하고 있다: C (비드(beads), 펠트(felts), 압출, 발포(foam), 일체식, 펠렛(pellets) 등의 형태의 탄소)/CNFs 또는 CNTs(기상 증착에 의해 형성된, 탄소 나노파이버들 또는 탄소 나노튜브들). 상기 물질 상에 증착된 촉매들은 특히 귀금속들에 기반한 금속성 촉매들이다. 그것들은 3단계로 증착된다: a) 금속 염으로 상기 물질(미리 산화 처리에 의하여 표면-기능기화된)의 담지, b) 상기 염을 산화물로 전환하기 위하여 상기 담지된 물질의 하소(calcination), 및 c) 상기 산화물의 금속으로의 환원.
특허 출원 WO 2004/025003은 탄소 나노튜브들을 가진 내화성 파이버들의 삼차원 섬유상 구조물들의 강화(상기 내화성 파이버들 상에 성장에 의해 인 시투(in situ)로 생성된)에 대하여 기술하고 있다. 이러한 강화된 삼차원 섬유상 구조물들은 열구조적 복합재를 제조하는 것에 특히 유리한 모재(preforms)가 된다.
특허 출원 FR 2892644는 튜브 묶음들의 복수의 열들에 기반한 유체 교환 컬럼용의 패킹 거대구조물(macrostructure)을 기술하고 있다. 일 구현예의 변형에 따르면, 탄소 또는 세라믹 복합재로 만들어진 복수의 튜브들은 내부의 탄소가 증착(화학 기상 증착(CVD)에 의하여)되어서 치밀화, 강성화될 수 있다. 또 다른 구현예의 변형에 따르면, 그러한 구조물의 탄소 복합재로 만들어진 튜브들의 표면은 산화에 의하여 친수성이 될 수 있고, 이후 촉매를 함유하는 용액으로 함침하고 건조하는 연속적인 단계들을 포함하는 통상적인 방법에 의하여 상기 촉매를 상기 표면에 고정하는 것이 가능해진다. 그러한 문서는 나노탄소로 상기 거시 구조물을 강화시키거나 유기 화합물을 통하여 촉매를 제공하는 것에 대하여 기술하지 않고 있다.
그래핀 및 탄소 나노파이버들의 비편재화된 π 전자들의 구름과 흡수된 방향족 분자들의 π 전자들 사이의 상호작용을 통하여 방향족 분자들을 흡착함으로써 상기 그래핀 및 상기 탄소 나노파이버들을 비공유 기능화하는 것이 또한 기술되었다.
그러한 맥락에서, 본 발명자들은 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의하여 지지되는 촉매 상(이의 제조 방법(이종의(heterogeneous) 촉매를 제조하기 위한)이 현재 청구된 본 발명의 제1 주제가 된다)을 포함하는 (합착된) 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하는 방법을 제공한다; 상기 유기 및/또는 무기 촉매 상은 상기 섬유상 지지체 내부에 균일하게 분산되고, 상기 유기 및/또는 무기 촉매 상이 적어도 하나의 금속성 앨리먼트를 포함할 때 표준 편차가 작은 입자 크기를 갖는 나노입자들의 형태로 상기 금속성 앨리먼트를 포함한다. 상기 지지체의 바디(body) 내에서 상기 유기 및/또는 무기 촉매 상의 균일한 분산 및 상기 금속성 입자들이 존재할 때 그것들의 크기와 관련한 상기 결과는, 다음의 완전히 독창적인 방식으로 얻어진다: π 상호작용의 개입을 통한, 분산제로서 방향족 화합물의 사용. 이것은 본 글에서 나중에 설명된다. 이렇게 제조된 일체식 촉매 앨리먼트는 효과적이고, 강력하며, 안정적이고, 수많은 변형들에 따라 존재하는 것이 가능하다. 그것은 본 발명의 제2 주제가 된다.
제1 주제에 따라, 본 발명은 따라서 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의해 지지되는 촉매 상을 포함하는 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하는 방법과 관련된다.
특징으로서, 상기 방법은 다음을 포함한다:
내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물을 제조하고;
상기 다공성 합착된 구조물 및 그것의 바디 내에 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지된 나노탄소를 포함하는 담체(substrate)를 제조하고;
상기 담체를, π 상호작용에 의하여, 한편으로는 이의 화학식 내에 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개의 방향족 고리, 보다 유리하게는 4개의 방향족 고리를 함유하고, 다른 한편으로는 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들, 금속성 전구체 기능기들, 인 시투(in situ)에서 금속성 전구체 기능기들로 전환될 수 있는 기능기들, 및 이의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식함(grafting).
본 발명에 따라 제조된 상기 촉매 앨리먼트의 섬유상 지지체는 그러므로 내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물인데, 이는 나노탄소로 강화된 것이다; 그것은, 더욱 정확히, 내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물 및 나노탄소를 포함하는 담체(일반적으로, 내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물 및 나노탄소로 필수적으로 이루어지거나, 이로만 이루어진 담체)로 구성되어 있다. 상기 나노탄소는 그 바디 내에 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지된다(상기 나노탄소는 상기 다공성 합착된 구조물에 고정되어 있다). 상기 구조물은 조작 중에 그 결합력(그 구조적 일체성) 및 그 형태를 유지할 수 있다는 점에서 합착된 것이다. 그것은 유리하게는 스스로 지지(self-supporting)한다.
상기 섬유상 지지체 내에 촉매 상을 도입하고 안정화하기 위하여, 적어도 하나의 방향족 화합물(하나의 고리 또는 몇개의 고리를 포함하는 방향족 화합물)이,특징적으로, π 상호작용에 의하여 상기 담체에 이식된다(나노탄소의 비편재화된 π 전자들의 구름과 상기 나노탄소가 존재하는 곳에 위치한 상기 방향족 화합물의 π 전자들 사이의 π 상호작용에 의하여). 상기 이식은 일반적으로 용매 매질 중에 흡착에 의해 달성된다.
상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 적어도 하나의 촉매 기능기 및/또는 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기 및/또는 그러한 금속성 전구체 기능기로 전환(상기 나노탄소-강화된 섬유상 구조물 내에 이식된 후에)될 수 있는 적어도 하나의 기능기(사실상 금속성 전구체 기능기의 전구체 그 자체인 기능기)를 가진다. 상기 적어도 하나의 방향족 화합물이 적어도 하나의 산성 촉매 기능기 및/또는 적어도 하나의 염기성 촉매 기능기를 포함하는 경우에 산성 및/또는 염기성 방향족으로서 불릴 수 있고, 각각 (적어도) 하나의 금속성 (금속) 전구체 기능기 또는 인시투에서 그러한 금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 하나의 기능기를 포함하는 경우에 {(폴리)방향족-MeX +} 형태의 염 또는 그러한 염의 전구체로 불릴 수 있다. 모든 상기의 혼합된 변형들은 가능한 것임이 이해되어 왔다.
그러한 금속성 전구체 기능기는 금속의 작용(금속 또는 산화 금속 형태의)에 기반한, 활성 촉매 기능기의 전구체인 기능기이다. 그것은 사실 금속의, 금속의 입자들의 전구체이다. 대상이 되는 상기 금속은 귀금속으로 구성될 수 있거나 또는 구성되지 않을 수 있다. 그것은 유리하게는 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐에서 선택된다. 이러한 목록은 완전하지 않다. 다른 금속성 전구체 기능기들이 본 발명의 방법의 맥락에서 완전히 동일한 지지체에 이식될 수 있다는 것이 여기서 부수적으로 주의되어야 한다.
금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 그러한 기능기는, 예를 들어, 산성 기능기(-COOH) 또는 리간드 기능기(-COOX 기능기, 여기서 X는 금속, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 양이온과 교환될 수 있는 양이온이다)이다. 그러한 전환가능한 기능기는 일반적으로 탄화수소 기반의 사슬을 통하여 방향족 고리에 연결된다.
그러므로 적어도 하나의 방향족 화합물에 금속성 전구체 기능기 또는 기능기들(일반적으로 금속성 전구체 기능기를 갖고 있는)를 이식하는 것은, 대상이 되는 이미 존재하는 방향족 화합물을 직접 이식하거나, (간접) 이식하는 것을 들 수 있으며, 상기 직접 이식은 특히, 금속성 전구체와 반응하는 리간드 기능기를 갖는 상응하는 방향족 화합물로부터 (예를 들어) 금속성 전구체 기능기를 갖는 상기 화합물을 엑스 시투(ex situ)에서 이식 전에 얻을 수 있다. 나트륨 피렌 부타노에이트 + 염화 코발트(CoCl2.2H2O)의 반응(이온 교환)으로, π 상호작용에 의해, 본 발명에서 의도하는 범위인, 예를 들어, 이식되기에 적합한 금속성(Co) 전구체 기능기와 함께 4개의 방향족 고리들을 포함하는 방향족 화합물(착물)을 생성한다. 상기 (간접) 이식은 제1 방향족 화합물을 이후 상기 이식된 방향족 화합물로 인시투에서 전환하는 것이며, 상기 이식은 다음의 2단계를 포함한다:
a) 금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 적어도 하나의 기능기를 화학식 내에 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 이식하고, 이후,
b) 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 상기 적어도 하나의 기능기를 인시투에서 적어도 부분적으로 전환시킴.
상기 이식은 따라서 적어도 하나의 산성 기능기를 함유한 적어도 하나의 방향족 화합물로 실시될 수 있다. 인시투에서, 상기 적어도 하나의 산성 기능기는, 금속성 전구체와의 반응에 의해, 금속성 전구체 기능기로 직접 전환되거나, 무엇보다도 리간드 기능기로 전환되고 이후 상기 리간드 기능기가 금속성 전구체와 반응하여 상기 금속성 전구체 기능기가 수득될 수 있다. 또 다른 변형에 따르면, 상기 방향족 화합물의 상기 적어도 하나의 산성 기능기는 이식(엑스 시투로)되기 전에 리간드 기능기로 전환된다. 이식 후, 인시투에서, 상기 리간드 기능기는 금속성 전구체와 반응한다(따라서, 이러한 변형에 따른 예에서, a) π 상호작용에 의해 나트륨 피렌 부타노에이트를 이식하고, 이후 b) 상기 이식된 나트륨 피렌 부타노에이트 상에 염화 코발트를 반응시켜 상기 금속성 전구체 기능기를 인시투에서(이온 교환에 의해) 수득하는 것이 가능하다).
상기 담체 내에서 활성 촉매 상을 수득하는 것은 그러므로 상이한 실행 변형들에 따라 일어날 수 있다:
- 단독 단계로: 촉매 기능기 또는 촉매 기능기들을 함유한 적어도 하나의 화합물의 이식; 및/또는
- 2개 단계로: 금속성 전구체 기능기 또는 금속성 전구체 기능기들을 함유한 적어도 하나의 방향족 화합물의 이식 및 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 적어도 하나의 촉매 활성 금속성 기능기로의 전환을 위한 적절한 처리(이하 참조); 및/또는
- 적어도 3개 단계로: 금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 적어도 하나의 기능기를 함유한 적어도 하나의 방향족 화합물의 이식, 적어도 하나의 금속 전구체 기능기로 적어도 부분적으로 전환될 수 있는 상기 적어도 하나의 기능기의 인 시투 전환(하나 이상의 단계들로) 및 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 적어도 하나의 촉매 활성 금속성 기능기로 전환하기 위한 적절한 처리(이하 참조).
"방향족 화합물들"이라는 용어는 통상적으로 그 화학식 내 하나의 방향족 고리(벤젠 화합물)을 포함하는 화합물들 및 그 화학식 내 유리하게는 나란히 위치하는(예를 들어, 나프텐 화합물들, 안트라센 화합물들, 피렌 화합물들, 기타 등등) 적어도 2개의 방향족 고리들을 포함하는 화합물들을 의미하도록 의도된 것으로 이해된다. 대상이 되는 방향족 화합물들은 유리하게는 그 화학식 내 적어도 2개의 방향족 고리들을 포함하고, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들을 포함한다.
상기 담체에 이식된 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 바람직하게 피렌 형태이다.
상기 출발 (섬유상) 다공성 합착된 구조물은 2차원 또는 3차원(2D 또는 3D) 구조물일 수 있다.
2차원(2D) 구조물은 항상 상기 나노 카본이 그 바디 내에 안정적으로 고정될 수 있도록 특정의 두께를 갖는다. 그러한 2차원 구조물은 특히 직물로 구성될 수 있다.
유리하게, 상기 출발 다공성 합착된 구조물은 자기 지지 3차원(3D) 구조물이다. 매우 유리하게, 그것은 특히 특허 출원 FR 2 584 106에 기재된 것처럼 평탄 3D 구조물 또는 특히 특허 출원 FR 2 557 550 또는 특허 출원 FR 2 584 107 또는 아니면 특허 출원 FR 2 892 644에 기재된 것과 같은 회전 3D 구조물로 구성된다.
구현된 변형들에 따르면, 상기 다공성 합착된 구조물은 침상(針狀) 섬유상 구조물 또는 매트릭스에 의해 통합된(consolidated) 섬유상 구조물이다.섬유상 구조물들의 침상화 및 매트릭스에 의한 섬유상 구조물들의 통합화는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 기술이다. 상기 통합화는 섬유상 구조물 내에 매트릭스의 구성 성분 물질의 증착을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 다공성 합착된 구조물을 얻기 위하여, 상기 물질은 상기 섬유상 구조물에 결착력을 부여하기에 충분한 양으로 증착되나(즉, 상기 섬유상 구조물이 조작 중에 그 구조적 일체성 및 그 형태를 유지하기에 충분히 견고할 만큼 충분한), 상기 통합된 섬유상 구조물이 그 바디를 통하여 접근 가능한 기공율을 가질 만큼 과도한 양은 아니다. 상기 통합된 매트릭스의 구성 성분 물질은 특히 수지 코크스(resin coke) 또는 열분해탄소(pyrocarbon)로 구성될 수 있다.
바람직한 구현예의 변형들에 따르면, 상기 다공성 합착된 구조물은 다음으로 구성될 수 있다:
- 침상 섬유상 구조물(한 더미(stack)의 침상 섬유상 층들), 또는
- 복수의 튜브들, 상기 튜브들 각각은 매트릭스(예를 들어, 열분해탄소의)에 의해 통합된 내화성 파이버들(예를 들어, 탄소 파이버들)로 제조된다; 상기 튜브들은 4 방향으로 배열되어 있다(그러한 구조물은 출원 FR 2 892 644에 기재된 것처럼 유체 교환 칼럼에 대한 패킹 구조물(packing structure)를 형성하기에 특히 적합하다).
내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물, 특히 그러한 2D 또는 3D 구조물, 더욱 특히 앞선 상기 형태들 중 하나의 그러한 3D 구조물을 수득하는 것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 특별히 어렵지 않다(특히, 앞서 확인된 상기 FR 출원들의 교시를 참조).
상기 담체들의 제조는, 또한 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 친숙한 하기 변형들 중 하나에 따라 유리하게는 수행된다:
- 내화성 파이버들에 기반한 상기 다공성 합착된 구조물 내의 나노탄소의 성장, CVI(화학 기상 침착법, Chemical Vapor Infiltration)에 의한 인 시투 성장에 의해 (출원 WO 2004/025003에 기재된 방법과 상이한 변형들이 특히 실행될 수 있다); 또는
- 이미 존재하는 나노탄소(일반적으로 액체 중 나노탄소의 현탁액)를 내화성 파이버들에 기반한 상기 다공성 합착된 구조물 내로 도입하고, 수지 코크스(상기 나노탄소는 일반적으로 수지에 코팅되어 도입되어 있고 상기 수지의 열분해로 생성된 상기 코크스가 상기 나노탄소를 상기 파이버들에 고정시킨다) 또는 인 시투 CVI에 의해 생성된 열분해탄소 필름를 통하여 상기 나노탄소를 상기 내화성 파이버들에 고정함에 의해
이러한 변형들의 어느 하나라도 나노탄소를 상기 내화성 파이버들에 안정적으로 고정할 수 있게 하는데, 상기 고정은 상기 다공성 합착된 구조물의 중심부에서 안정적이다.
상기 나노탄소는, 특히 S.-H. Yoon 등, Carbon 43(2005) 1828-1838 간행물(더욱 특히 상기 간행물의 1836 페이지, 그림 8 참조)에 기재된 것처럼, 일반적으로 나노튜브들(CNTs, "나노튜브") 및/또는 나노파이버들(CNFs, "헤링본(herringbone)")의 형태로 존재한다. 그것은 더 일반적으로 나노튜브들 또는 나노파이버들의 형태로 존재한다. 그것은 유리하게는 나노파이버들의 형태로 존재한다. 이것은, 한편으로는, 특히 인시투에서 나노탄소를 성장시켜서 나노튜브들보다 나노파이버들을 얻기 더 쉽고, 다른 한편으로는, 나노파이버들이 π 상호작용에 의해 방향족 분자들을 이식하기 위하여 더 접근하기 쉬운 그래핀(graphene) 평면들을 제공하기 때문이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자들은, E.R. Vorpagel 등, Carbon, Vol. 30, No 7, pp. 1033-1040, 1992의 간행물에 기재된 것처럼, π 상호작용에 의해 이식된 상기 방향족 분자들이, 더 구체적으로 π-π 상호작용에 의해 나노튜브들의 표면 및 π-σ 상호 작용에 의해 나노파이버들의 평면 가장자리들에 이식된다는 것을 이해하고 있다.
앞서 명시된 유형의 담체(다공성 합착된 구조물 및 그 바디 내에 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지된 나노탄소를 포함하는 담체)에 완벽하게 분산된, 방향족 성질일 수도 있고 아닐 수도 있는(아래 참조) 촉매 상을 얻기 위하여 이러한 유형의 π 상호작용을 생각해냈다는 것은 본 발명자들의 자랑이다.
내화성 파이버들에 기반한 상기 다공성 합착된 구조물 내에, 상기 나노탄소는 일반적으로 상기 섬유상 구조물의 중량의 2% 내지 200%의 중량비로 존재한다.
상기 내화성 파이버들의 성질과 관련하여, 그것들은 일반적으로 탄소 파이버들 및/또는 세라믹 파이버들(예를 들어, SiC와 같은 카바이드들, Al2O3, SiO2와 같은 산화물들, 알루미노규산염(예를 들어, 3M 사의 Nextel® 610))이다. 상기 다공성 합착된 구조물은 사실 유리하게는 탄소 파이버들 또는 세라믹 파이버들에 기반한 구조물이다. 그것은 매우 유리하게는 탄소 파이버들에 기반한 구조물이다(그러면 100% 탄소-기반 담체를 갖는 것이 가능하다). 본 발명의 방법의 π 상호작용에 의한 이식은 따라서 유리하게는 다음과 같은 유형의 담체 상에서 수행된다: 탄소 및 나노탄소(C/NC)의 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물, 매우 유리하게는 다음과 같은 유형의 담체 상에 수행된다: 탄소 파이버들/C 나노파이버들(C/CNF)에 기반한 다공성 합착된 구조물(상기 참조).
상기 이식의 실행의 말미에, 상기 도입된 방향족 화합물은 상기 담체의 나노탄소에 주로 이식되는 것으로 발견된다(큰 비표면적이 제공되고, 추가적으로, 나노파이버들의 경우, 존재하는 평면 가장자리들이 제공되면).
지금의 의도는, 결코 제한적이지 않은 방식으로, 그 화학식 내 다음과 같은 것을 포함하는 방향족 화합물의 특성을 다소 명시하는 것이다:
- 한편으로는, 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개의 방향족 고리들, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들; 및
- 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들, 금속성 전구체 기능기들, 인시투에서 금속성 전구체 기능기들로 전환될 수 있는 기능기들, 및 그 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기.
상기 화합물(촉매 그 자체 또는 촉매 전구체)은 유리하게, 이미 앞서 언급한 바와 같이, 피렌 유형의 화합물로 구성된다.
상기 화합물은 그러므로 그 화학식 내에 적어도 하나의 산성 촉매 기능기를 포함한다. 상기 기능기는 유리하게는 카르복실, 설폰, 및 보론 기능기들로부터 선택된다. 상기 화합물은 따라서, 그 화학식 내에, 예를 들어, 하나 이상의 카르복실 기능기들, 카르복실 기능기과 설폰 기능기, 또는 하나의 설폰 기능기를 포함할 수 있다. 모든 상황들이 상상될 수 있다. 하나의 바람직한 변형에 따르면, 산성 촉매 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물은 1-피렌설폰 산 또는 1-피렌부티르 산으로 구성된다.
상기 화합물은 그러므로 그 화학식 내에 적어도 하나의 염기성 촉매 기능기를 포함할 수 있다. 상기 기능기는 유리하게는 선형 또는 분지형 아민 기능기들, 구아니딘 유형의 기능기들 및 포스파젠 유형의 기능기들로부터 선택된다.
상기 화합물은 그러므로 그 화학식 내에 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 포함할 수 있다. 이후 그것은 일반적으로 {(폴리)방향족-MeX +} 유형의 염으로 구성되는데, 여기서 Me는, 금속, 유리하게, 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 금 및 은으로부터 선택된 금속을 나타낸다. 상기 염은 일반적으로 에스테르염 및 금속의 염(에스테르의 상응하는 염 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 상응하는 염으로부터 이온 교환에 의해 얻어진(나트륨 피렌 부타노에이트의 상기 실시예를 참조))이다. 대상이 되는 상기 금속은, 산화물 또는 금속 형태로(아래 참조), 결국 상기 목적하는 일체식 촉매 앨리먼트의 균일하게 분포된, 지지된 촉매 상을 구성한다.
상기 화합물은 그러므로 그 화학식 내에 인시투에서 금속성 전구체 기능기로 전환될 수 있는 적어도 하나의 기능기를 포함할 수 있다. 그러한 전환 가능한 기능기는 특히 산성 기능기(-COOH) 또는 리간드 기능기(-COOX, 여기서, X는 금속, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 양이온과 교환될 수 있는 양이온이다)로 구성될 수 있다.
몇몇의 상이한 방향족 화합물들(각각은 적어도 하나의 다른 촉매, 전구체 또는 전환 가능한 기능기 및/또는 다른 수 및/또는 방향족 고리들의 배열을 가진)이 본 발명에 따라 상기 담체의 나노탄소에 주로 이식될 수 있다는 것과, 하나의 동일한 방향족 화합물이, 동일하거나 동일한 유형이 아닐 수도 있는 앞서 명시된 4개의 기능기들로부터 선택된 몇개의 기능기들을 함유할 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 본 발명의 방법의 "기초적인" 실행 변형들에 따르면, 적어도 하나(일반적으로는 단지 하나)의 산성 또는 염기성 촉매 기능기를 포함하는 방향족 화합물, 또는 적어도 하나(일반적으로 단지 하나)의 금속성 전구체 기능기(금속(금속 상태 또는 산화물 상태에서)의 작용에 기반하고 후속으로 활성 촉매 기능기로 전환되는)을 포함하는 방향족 화합물, 또는 적어도 하나(일반적으로 하나)의 금속성 전구체 기능기(이는 그 후에 연속적으로 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기로 전환되고, 이후 금속(금속 상태 또는 산화물 상태에서)의 작용에 기반한, 활성 촉매 기능기로 전환되는)으로 전환될 수 있는 적어도 하나(일반적으로 단지 하나)의 기능기를 포함하는 방향족 화합물은, π 상호작용에 의하여 상기 담체에 이식된다. 다음의 것들이 따라서 얻어진다:
- 직접적으로, 목적하는 상기 일체식 촉매 앨리먼트, 여기서 상기 촉매 상은 산성 또는 염기성이다; 또는
- 적어도 2개 단계들에서, 목적하는 상기 일체식 촉매 앨리먼트, 여기서 그 촉매 상은 금속성(금속 또는 산화물로 구성된)이다.
상기 산성, 염기성 및/또는 금속성 촉매 상은 상기 담체의 바디 내에 균일하게 분포된다.
이하에서 상기 담체의 바디 내에 금속성 촉매 상(나노입자들(낮은 표준 편차의 입자 크기를 갖는)의 형태로)을 균일하게 분포시키는 상기 방법의 변형을 구체화하고자 한다. 그것은 다음을 포함한다:
- 내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물의 제조(상기 참조);
- 상기 다공성 합착된 구조물 및 그 바디 내에서 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지되는 나노탄소를 포함하는 담체의 제조(상기 참조); 및
- 직접적으로, 또는 그 화학식 내에 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기로 인 시투 전환될 수 있는 적어도 하나의 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물의 이식(간접적 이식), 그 화학식 내에 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물의 이식. 여기서 대상이 되는(in question) 금속은 Ni, Co, Fe, Cu, Mn, Au 및 Ag에서 유리하게는 선택된다(상기 참조).
또한 이미 앞서 명시한 것처럼, 그것은 더 나아가 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 촉매 활성 (금속성) 기능기로 전환할 목적으로, 그 화학식 내에 적어도 하나의 상기 금속성 전구체 기능기를 포함하는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식된 담체의 처리를 포함한다.
상기 처리는 열 활성화(heat activation)로 구성될 수 있다. 그러한 열 활성화는 상기 적어도 하나의 금속성 전구체에 상응하는 금속(금속들)에 기반한 입자들, 주로 상기 금속(상기 금속들)의 산화물의 입자들을 생성한다. 그러한 열 활성화는, 그것이 실시되는 온도에 의존하며, 존재하는 방향족 화합물의 열분해를 야기하거나 야기하지 않을 수도 있다. 그것은 일반적으로 상기 화합물의 적어도 부분적인 열분해를 야기한다. 상기 적어도 하나의 부분적으로 열분해된 방향족 화합물은 상기 금속(들)에 기반한 인시투에서 생성된 입자들에 대한 점착제로서 작용하는 것으로 가정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 독창적인 이식 방법으로 인해 균일하게 분산되기 때문에 상기 금속성 촉매 상의 이동은, 동일한 표시에 의해 상기 인시투에서 생성된 입자들의 확장이 그런 것처럼, 방지된다. 상기 생성된 무기 촉매 상은 나노입자들(낮은 표준 편차의 입자 크기 분포를 갖는)의 형태로 내화성 파이버들에 기반한 상기 다공성 합착된 구조물 내에 매우 잘 분포된다. 존재하는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물의 열분해를 제한하기 위하여, 상기 열 활성화는 640℃ 미만에서 수행되는 것이 권장된다. 그것은 일반적으로 350 내지 640℃에서 수행된다. 그러한 열 활성화 후에, 수소 분위기 하의 환원이 수행될 수 있다:상기 산화물 입자들은 이후 금속 입자들로 환원된다. 상기 금속 입자들의 분산 및 크기(크기 그 자체 및 상기 크기의 분포)는, 동일한 방법으로, 특히 유리하다.
상기 처리는 유리하게는 수소 분위기 하의 환원으로 구성된다. 수소 분위기 하의 그러한 환원은 상기 적어도 하나의 금속성 전구체에 상응하는 금속(금속들)에 기반한 입자들, 주로 상기 금속(상기 금속들)의 입자들을 생성한다. 앞서 명시된 것처럼 촉매 상 분산제로서 쓰이는 상기 방향족 화합물(들)의 운명은 수소 분위기하의 상기 환원이 수행되는 온도와 연관된다. 유리하게, 수소 분위기 하의 상기 환원은 온화한 조건(최대 500℃, 일반적으로 상기 도입된 방향족 화합물(들)이 (사실상) 온전하게 보존되도록 하는 350 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 이러한 경우, 상기 균일하게 분포된 촉매 상은 또한 이동 또는 확장(상기 수득된 나노 입자들의 크기의 분포는 매우 좁다)할 수 있는 능력을 갖고 있지 않다. 그런데, 일반적으로 그러한 환원은 상기 기재된 산화보다 더 온화한 조건 하에서 수행된다는 것에 주의하여야 한다.
적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 상을 가진 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실행의 맥락에서, 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기의 촉매 활성 기능기로의 전환을 위한 처리는 유리하게는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물이 단지 부분적으로 열분해되거나 또는 열분해되지 않는 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은, 앞서 기재된 것처럼, 특히 다음과 같은 것을 가진 (합착된) 일체식 촉매 앨리먼트들을 수득하는 것이 가능하다:
- 산성 및/또는 염기성 촉매 상,
- 금속성 촉매 상, 및
- "혼합된"(또는 더 정확히 다기능성의) 촉매 상: 산성 및/또는 염기성 및 금속성, 촉매의 혼합된 촉매상, 여기서 촉매 기능기들 및 금속성 전구체 기능기들을 가진 방향족 화합물들(같은 화합물들 또는 다른 화합물들)이 이식되었고 적어도 상기 촉매 기능기들 중의 일부는 상기 금속성 전구체 기능기들의 전환을 위한 조건을 견뎌왔다(환원은 온화한 조건하에서 수행되어 질 수 있다)고 가정한다. 본 발명의 방법의 2개의 연속적인 실행을 상상하는 것이 또한 가능하다: 첫 번째는 금속성 촉매 상의 도입을 위한 것이고 두 번째는 산성 및/또는 염기성 촉매 상의 도입을 위한 것이다.
"혼합된"(또는 더 정확히 다기능성의) 촉매상을 가진 일체식 촉매 앨리먼트들을 얻기 위하여, 다음의 것들이 또한 수행될 수 있다:
- 담체 내에 (적어도) 하나의 금속성 전구체를 증착하는 것(일반적으로 염을 포함하는 용액으로 함침하는 것에 의하여) 및 인시투에서 금속성 촉매 상을 생성하기 위하여(상기 담체 내에) 상기 금속성 전구체(들)을 금속성 앨리먼트(들)로 전환하는 것(열 활성화 및/또는 H2 하에서 환원에 의해); 또는 화학 기상 증착(CVD) 또는 플라즈마 증착에 의해 금속성 촉매 상을 (직접적으로) 증착하는 것(상기 담체 내에),
- 상기 담체에, π 상호작용에 의하여, 그 화학식 내에 한편으로는, 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들을 함유하고 및 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 이식하는 것.
상기 금속(금속 또는 산화물 형태로)을 도입하기 위하여, 상기 절차는 그러므로 초기에 통상적으로 수행되고, 이후 산성 및/또는 염기성 촉매 기능기 또는 기능기들의 도입을 위하여 본 발명에 따라 수행된다. 상기 단계들을 도치시키는 것, 즉, 처음에 본 발명에 따라 진행하고 이후 그 뒤에 통상적으로 진행하는 것이 가능하다는 것, 그러나 상기 금속을 인시투에서 생성하는 동안 이식된 상기 기능성 방향족 화합물이 이후 소멸될 염려가 있다는 것을 주의하여야 한다. 이러한 맥락에서 온화한 조건 하에서 수행된 환원에 의해 상기 금속을 생성하는 것이 적극적으로 추천된다. 열 활성화는 사실상 배제된다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자들은 상기 프로토콜을 개별적으로 최적화할 수 있다.
특정 담체 내에 균일한 분포를 보장하기 위하여 다수의 변형들에 따라 본 발명의 방법이 수행될 수 있다는 것이 상기 기재로부터 나타난다 - 상기 담체는 다양한 유형의 유기 및/또는 무기 촉매들의 특정 담체로, 내화성 파이버들 및 그 바디 내에서 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 지지되는 나노탄소에 기반한 상기 다공성 합착된 구조물을 포함하며, 특히 다음과 같은 유형의 담체: 내화성 파이버들/NC(나노탄소) 및 더욱 특히 다음과 같은 유형의 담체: C 파이버들/NC(나노탄소), C 파이버들/CNFs(탄소 나노파이버들)을 포함한다.
앞서 기재된 본 발명의 방법에 의하여(그 다양한 변형들 중 어느 하나에 의하여) 제조될 수 있는 일체식 촉매 앨리먼트들은 본 발명의 두 번째 주제가 된다.
그들의 독창적인 구조물은 그러므로, 한편으로는, 상기 섬유상 지지체 - 상기 다공성 합착된 구조물 및 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 그 바디 내에서 지지되는 나노탄소(나노탄소로 강화된 내화성 파이버들에 기반한 섬유상 구조물)를 포함하는 담체 - 및, 다른 한편으로는, 상기 섬유상 지지체에 고정된 독창적인 촉매 상을 포함한다.
첫 번째 변형에 따르면, 존재하는 상기 촉매상은 유기물이다. 그것은 그 화학식 내에, 한편으로는, 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들 및, 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들 및 염기성 촉매 기능기들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 포함한다; 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 π 상호작용에 의해 상기 섬유상 지지체에 결합된다. 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 π 상호작용에 의해 필수적으로 상기 섬유상 지지체의 나노탄소에 결합된다는 것이 앞에서 보여졌다.
결코 제한적이지 않은 방법으로, 유기 촉매 상을 가진 본 발명의 일체식 촉매 앨리먼트들은 다음에서 선택된 화학 반응을 수행하기 위하여 적절하게 사용될 수 있다는 것이 여기서 명시될 수 있다:
- 마이클(Michaёl) 반응,
- 크뇌베나아겔(Knoevenagel) 반응,
- 에테르화, 에스테르화, 에스테르교환 반응들,
- 선택적인 수소화 반응들,
- 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응들, 및
- 조절된 산화 반응들.
두 번째 변형에 따르면, 상기 존재하는 촉매 상은 무기물이다. 그것은 금속 산화물 및/또는 금속(대상이 되는 상기 금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐으로부터 유리하게는 선택된다)의 나노입자들을 포함하고, 여기서 상기 나노입자들은 열분해 되지 않았거나, 부분적으로 열분해 되었거나, 또는 사실상 완전히 열분해 된(유리하게는 열분해 되지 않았거나 또는 단지 부분적으로 열분해 된) 적어도 하나의 방향족 화합물을 통하여 상기 섬유상 지지체에(주로 상기 섬유상 지지체의 나노탄소에) 고정된다. 상기 대상이 되는 나노입자들은 단지 수 나노미터(일반적으로 0.1 내지 10 nm, 더 일반적으로 1 내지 5 nm)의 크기(평균 직경)를 갖는다. 이러한 무기 촉매상을 얻기 위한 본 발명의 방법은 몇몇 특징들을 남겼다: 상기 입자들의 작은 크기 및 상기 입자들의 낮은 표준 편차를 가진 입자 크기 분포, 상기 섬유상 구조물 내에 상기 입자들의 균일한 분산 및 상기 적어도 하나의 방향족 화합물의 다소 가시적인 존재.
무기 촉매 상을 가진 본 발명의 일체식 촉매 앨리먼트들은 이런 저런 금속에 의해 촉매되는 것으로 알려진 많은 화학 반응들을 수행하기 위하여 가장 확실히 적절하게 사용될 수 있다.
세 번째 변형에 따르면, 상기 촉매 상은 혼합된다. 그것은 앞서 명시된 것처럼 부분적으로 유기 촉매 상("본 발명의 유기 촉매 상") 및 부분적으로, "본 발명에 따른"(적어도 하나의 유기 화합물을 통하여 수득된) 무기 촉매 상 및/또는 선행 기술(상기 참조)의 무기 촉매 상일 수 있는, 무기 촉매 상으로 구성된다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 상기 촉매 상(들) - π 상호작용에 의해 이식되는 것을 통한 - 은 상기 담체 내에(매우 유력하게 상기 담체의 나노탄소 위에) 균일하게 분포된다는 것이 여기서 강조된다.
사용된 다양한 용어들(특히, 다공성 합착된 구조물, 나노탄소, 방향족 화합물, 촉매 기능기, 금속성 전구체 기능기, 기타 등등)에 관하여 상기 방법의 기재에 앞서 주어진 모든 정보는 본 발명의 일체식 촉매 앨리먼트를 명시하기 위하여 여기서 반복될 수 있다.
본 발명은 이제 이후의 실시예들 및 도면들에 의하여 결코 제한적이지 않은 방식으로 설명된다.
도 1은, 마이클 반응에 대하여, 본 발명의 촉매 앨리먼트들 A, B 및 C를 포함하는 다양한 촉매 앨리먼트들의 존재 하에 수행된 2시간의 반응 후 얻어진 수율들을 보여준다(이후의 실시예 A Ⅲ.2 참조).
도 2a 및 2b는 동일한 조건하에서(각각, 본 발명의 촉매 앨리먼트 A 및 B에 대하여) n 사이클의 사용 후 얻어진 수율들을 보여준다(이후의 실시예 A Ⅲ.3 참조).
도 3a 및 3b는, 무기물 지지된 촉매 상을 포함하는 본 발명의 촉매 앨리먼트들의, 다양한 배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이고, 도 4a 및 4d는 다양한 배율에서 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이다; 상기 무기물 지지된 촉매 상은 유기 화합물의 이식을 통하여 특유하게 얻어진 것이다(이후의 실시예 B Ⅲ. 참조).
실시예 A
Ⅰ. 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 구소요소들
1) 섬유상 지지체들(미가공=활성 촉매 상이 없는)
사용된 상기 섬유상 지지체들은 2D 직물들의 형태로 탄소 파이버들에 기반하거나, 또는 레이온(rayon) 파이버들(ex-RAY 지지체) 또는 폴리아크릴로니트릴 파이버들(ex-PAN 지지체)의 열분해에 의해 얻어진 자기-지지 3D 구조물들의 형태로 바디로서 배열된다.
상기 섬유상 지지체들은 탄소(유형 나노파이버:CNF)로 코어가 강화되었다( 나노탄소의 성장은 CVI(대기압, 700℃의 온도, 30분의 지속시간, Ni(촉매)의 존재 하에, 수소/에틸렌 혼합물을 사용)에 의해 수행되었다).
상기 나노파이버들은 사용된 상기 섬유상 지지체 내에 중량비(CNF/C+CNF)로 대략 7%, 30%, 또는 20%의 비율로 존재한다:
- 탄소 나노파이버들을 중량비로 7.4% 포함하는 ex-RAY 지지체 (담체 C/CNF:A')
- 탄소 나노파이버들을 중량비로 30% 포함하는 ex-PAN 지지체 (담체 C/CNF:B'), 및
- 탄소 나노파이버들을 중량비로 21.9% 포함하는 ex-PAN 지지체 (담체 C/CNF:C').
2) 활성 촉매 상
대상이 되는 상기 방향족 화합물은 하기 화학식의 1-피렌설폰 산이다:
이후 명시된 것처럼 제조된 본 발명의 촉매 앨리먼트들은 다음과 같이 표시된다:
● 촉매를 갖는 담체 C/CNF: A (위의 상기 방향족 화합물(cata.)은 10% 수준으로(중량비(by weight)) 탄소 나노파이버들 7.4% 중량비를 갖는 ex-RAY 지지체에 결합된다);
● 촉매를 갖는 담체 C/CNF: B (위의 상기 방향족 화합물(cata.)은 10% 수준으로(질량비(by mass)) 탄소 나노파이버들 30% 중량비를 갖는 ex-PAN 지지체에 결합된다);
● 촉매를 갖는 담체 C/CNF: C (위의 상기 방향족 화합물(cata.)은 10% 수준으로(질량비) 탄소 나노파이버들 21.9% 중량비를 갖는 ex-PAN 지지체에 결합된다);
Ⅱ. 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 제조 (A,B, 및 C)
미가공 섬유상 지지체들(A', B', C')(1 g) 및 상기 1-피렌설폰 산(100 mg, 10%(wt))을 에탄올(100 ml)에 분산시켰다. 얻어진 상기 현탁액을 초음파 수조(ultrasonic bath)(<40 W)를 사용하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 상기 용매(에탄올)을 이후 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 증발시켰다 (진공 하에서 45 ℃).
술폰화된 탄소 및 술폰화된 실리카 유형의 참조 촉매 앨리먼트들(D 및 E)이 각각 다음을 사용하여 또한 제조되었다:
a) Vulcan XC 72 탄소 (상기 미가공 탄소는 참조 D'이 된다)를 뜨거운 농축 황산으로 4시간 동안 처리하였다. 상기 촉매를 이후 세척되고(물 및 이후 에탄올) 오븐에서 건조하여 Vulcan XC 72-SO3H 촉매를 제조하였다. -SO3H 기의 최종 농도는 0.8 mmol g-1이다,
b) 육각형 구멍을 가진 메조포러스(mesoporous) 실리카(HMS)를 상온에서 24시간 동안 H2O2 (35% (wt))로 처리하였다. 상기 촉매를 세척하고(물 및 이후 에탄올) 오븐에서 건조하였다. 상기 고체를 이후 4시간 동안 H2SO4 용액(0.1M) 중에서 교반되고 이후 다시 세척하고(물 및 이후 에탄올) 오븐 건조하여 SiO2 (HMS)-SO3H 촉매를 제조하였다. -SO3H 기의 최종 농도는 0.8 mmol g-1이다.
Ⅲ. 테스트
1) 본 발명의 촉매 앨리먼트들(및 상기 참조 촉매 앨리먼트들)을 탄소-탄소 결합들을 형성하기 위한 반응에서 테스트하였다: 인돌(indole) 및 트랜스-β-니트로스티렌 간의 마이클 반응
상기 반응을 아래에 도식적으로 나타내었으며:
상기 반응은 촉매 앨리먼트들의 5 mol% 존재 하에서, 90℃, 헵탄 중에서 수행된다:
- 촉매 함유 및 촉매 비함유 담체 C/CNF: A 및 A',
- 촉매 함유 및 촉매 비함유 담체 C/CNF: B 및 B'
- 촉매 함유 담체 C/CNF: C,
- Vulcan XC 72-SO3H 또는 미가공: D 및 D', 및 또한
- SiO2 (HMS)-SO3H : E.
상기 반응으로 상기 제시된 화학식의 화합물이 생성된다. 그것은 지금 3-(1-페닐-2-니트로에틸)-1H-인돌이다. 마이클 반응은 더 일반적으로 3 위치에서(위의 반응식에 따라) 알킬화된 인돌 유도체들을 제조하는 것을 가능하게 한다. 상기 유도체들은 약제 분야에서 흥미를 끄는 것들이다.
2) 반응 두 시간 후, 다음 결과들(수율들)이 얻어졌다:
- 상기 담체 A'로 7.5%,
- 상기 담체 A로 85%,
- 상기 담체 B'로 12%,
- 상기 담체 B로 84%,
- 상기 담체 C로 70%,
- Vulcan XC 72-SO3H(D)로 66%,
- Vulcan XC 72(D')로 50%, 및
- SiO2 (HMS)-SO3H(E)로 23%
상기 결과들은 첨부된 도 1에 나타난다.
따라서, 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 이점이 명확하게 입증된다.
3) 더욱이, 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 안정성은 상기 앨리먼트들을 6회까지 재사용하는 것에 의해 증명된다(위의 상기 마이클 반응을 수행하는 맥락에서).
따라서, 본 발명의 앨리먼트들 A 및 B를 테스트하였다.
얻어진 결과들은 만족스럽다.
그러므로 상기 결과들을 본 발명 A 및 B의 상기 촉매 앨리먼트들에 대해 첨부된 도 2a 및 2b에 각각 도시한다.
상기 담체 B가 상기 담체 A보다 더 양호한 안정성을 보인다는 것이 부수적으로 기재되었다.
본 발명자들은 동일한 조건 하에서 상기 방향족 화합물(1-피렌설폰 산) 그 자체의 안정성(첫 번째 사이클에서 83%의 수율이 두 번째 사이클에서 35%로 떨어진다) 및 상기 Vulcan XC 72 탄소에 부착(본 발명의 촉매 앨리먼트들을 얻기 위한 앞서 명시된 조건 하에서)된 상기 방향족 화합물로 이루어진 촉매 앨리먼트들의 안정성(첫 번째 사이클에서 75%의 수율이 두 번째 사이클에서 68%로 떨어지고 이후 세 번째 사이클에서 53%로 떨어진다)을 테스트하였다.
따라서, 그 결과(이는 상기 도면에 도시되거나 도시되어 있지 않다)는 본 발명 A 및 B의 촉매 앨리먼트들이 유리함을 명확히 뒷받침한다.
실시예 B
Ⅰ. 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 구성요소 및 구성요소의 전구체
1) 섬유상 지지체 (미가공=활성 촉매 상이 없는)
나노파이버들에 강화된 ex-Ray 지지체: C/CNF (매우 높은 세공 용적을 갖는: 대략 0.05 cm3 g-1, 질소 흡착에 의해 결정됨)가 사용된다.
2) 코발트 착물 (엑스 시투로 제조된 활성 촉매 상의 전구체)
피렌부티르 산(100 mg, 3.5×10-4 mmol)을 증류수(50 ml) 중에 현탁시키고, 이후 0.05 mol l-1의 NaOH 용액(7 ml, 3.5×10-4 mmol)을 한 방울씩 첨가하여 나트륨 피렌 부타노에이트를 형성시켰다. 물에 용해된 CoCl2·2H2O (57.7 mg, 3.5×10-4 mmol)을 한 방울씩 첨가한다. 분홍색 침전물이 형성된다. 상기 현탁액을 상온에서 30분 동안 교반하고, 이후 상청액(supernatant)을 제거하기 위하여 원심 분리ㅎ한(3500 rpm, 10분). 분홍색 고체를 증류수(25 ml)로 세척하고, 이후 아세톤(25 ml)으로 세척한다. 세척 단계는 착물 형성 동안 잔류 염화 코발트 및 잔류 피렌부티르 산 및 또한 형성된 염(NaCl)을 제거하는 것을 가능하게 한다. 상기 고체(본 발명의 의미 내의 (피렌 유형의) 방향족 화합물로, 그 화학식은 4개의 방향족 고리들 및 금속성 전구체 기능기를 포함한다)를 70 ℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조하고, 이후 90 ℃에서 12 시간 동안 건조한다.
Ⅱ. 본 발명의 촉매 앨리먼트의 제조
상기 섬유상 지지체, 담체 C/CNF (50 mg)를, THF의 최소량(부피<1 ml)에 용해된 상기 코발트 착물(10 mg, Co 중량비로 1.8%)에 담지시켰다.
이후, 상기 담지된 섬유상 지지체를 12시간 동안 오븐에서 건조한다.
마지막으로, 이를 300 ℃에서 열 활성화한다(분당 5 ℃의 상승 속도로, 300 ℃에서 1시간 동안 등온). 이에 코발트 산화물의 입자들이 인시투에서 생성된다. 상기 방향족 화합물은 상기 300 ℃의 온도에서 열 분해되지 않는다.
Ⅲ. 본 발명의 촉매 앨리먼트의 분석
이와 같이 제조된 상기 촉매 앨리먼트의 분석(촉매: 담체 C/CNF-코발트 기반의 입자들)에서 코발트 함량은 1.2중량%였다(따라서, 1.8중량%의 출발 담지 양에 대해).
다양한 배율에서 상기 촉매 앨리먼트의 주사 전자 현미경 이미지들은 도 3a 및 3b에 도시된다. 도 3a에서, 상기 섬유상 구조물의 탄소 파이버들이 분명히 보인다. 도 3b에서, 더 높은 배율에서, 탄소 나노파이버들로 강화된 파이버의 표면이 보인다.
투과 전자 현미경 이미지들을 상기 코발트(~코발트 산화물) 기반의 입자들을 관찰하기 위하여 촬영하였다(도 4a 내지 4d 참조). 이러한 이미지들은 상기 탄소 나노파이버들의 표면에 코발트를 포함한(이것은 EDX에 의해 확인된다) 나노입자들(도 4a 및 도 4b에 나타난 나노파이버 부분 상의 검은 점들)을 보여준다. 이러한 나노입자들의 디지탈 디프랙토그램들(diffractograms)(도 4c 및 4d의 이미지들 상에 나타난 영역들에 상응하는)은 입방형 Co3O4의 존재를 확인시켜 준다. 이러한 코발트 산화물 나노입자들은 탄소 나노파이버들의 표면에 균일하게 분산되고 1 내지 4 nm의 크기를 갖는다.
따라서, 이러한 코발트 착물 담지법은 특히 상기 코발트 산화물 입자들의 분포 및 크기의 제거를 가능하게 한다는 점에서 매우 효과적인 것으로 증명된다. 그것은 산으로 산화시키는 예비 단계를 필요로 하는, C/C 담체들 또는 탄소 나노튜브들의 통상적인 처리를 유리하게 대체한다: 상기 통상의 처리는 더 큰 입자를 생성한다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자는 촉매에 균일하게 분포하고 균일한 크기를 갖는 이러한 나노입자들의 이점을 확실히 이해한다.
실시예 C
Ⅰ. 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 구소요소들
1) 섬유상 지지체들 (미가공=활성 촉매 상이 없는)
다양한 촉매 지지체, 특히 상기 실시예 A Ⅰ.1)의 상기 지지체 B'(담체 C/CNF)를 사용한다: 탄소 나노파이버들을 30중량%로 포함하는 ex-PAN 지지체
2) 활성 촉매 상
다음의 방향족 화합물들이 사용되었다:
a) 다음 화학식의 벤질메틸아민:
b) 다음 화학식의 1-피렌메틸아민:
c) 다음 화학식의 1-피렌메틸아미노폴리사카라이드:
d) 다음 화학식의 벤질아미노폴리사카라이드:
Ⅱ. 본 발명의 촉매 앨리먼트들의 제조
a) 내지 d)의 이러한 방향족 화합물들을 상기 실시예 A Ⅱ.에 명시된 것과 동일한 절차(흡착-탈착)에 따라, B' 지지체를 포함하는 상기 다양한 섬유상 지지체 상에 증착시켰다.
상기 화합물들을 5%에서 15%(중량비) 사이의 수준(상기 얻어진 촉매 앨리먼트들의 활성 상(phase)의 농도)으로 증착시켰다.
Ⅲ. 테스트들
또한 마이클 반응으로 이와 같이 제조된 상기 촉매 앨리먼트들을 테스트하였다.
대상이 되는 상기 유기 화합물들(활성 상들)의 염기성 및 양친매성(amphiphilic) 특성이 주어지면, 상기 유기 화합물들은 사실상, 상기 산성 촉매들(1-피렌설폰 산과 같은)처럼, 이러한 반응에서 촉매 활성을 진행시키는 것이 예상될 수 있다. 인돌과 트랜스-β-니트로스티렌 간의 마이클 반응(앞선 실시예 A Ⅲ. 1) 참조)은 사실상 인돌의 산성 성질의 촉매 활성화 및/또는 트랜스-β-니트로스티렌의 염기 성질의 촉매 활성화를 요구한다.
대략 70%의 수율이 실시예 A Ⅲ. 1)에 명시된 것들에 상응하는 실험 조건들 하에서 본 실시예의 발명의 촉매 앨리먼트들(염기성의 상기 촉매 상들, a), b), c) 또는 d)를 갖는)로 얻어졌다.
좀 더 구체적으로, 각각 72% 및 67%의 수율이 이하에서 확인된 다음과 같은 본 실시예의 발명의 촉매 앨리먼트들로 얻어졌다: 상기 화합물 a) 및 상기 화합물 d)를 각각 10중량%로 함유한 지지체 B'.
Claims (22)
- 내화성 파이버들에 기반한 다공성 합착된 구조물(a porous coherent structure)을 제조하고;
상기 다공성 합착된 구조물 및 상기 다공성 합착된 구조물에 의해 상기 구조물의 바디(body)에서 지지되는 나노탄소를 포함하는 담체를 제조하고;
상기 담체를, π 상호작용에 의하여, 한편으로는 화학식 내에 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개의 방향족 고리, 보다 유리하게는 4개의 방향족 고리를 함유하고, 다른 한편으로는 산성 촉매 기능기들, 염기성 촉매 기능기들, 금속성 전구체 기능기들, 인 시투(in situ)에서 금속성 전구체 기능기들로 전환될 수 있는 기능기들, 및 이의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의해 지지되는 촉매 상을 포함하는 일체식 촉매 앨리먼트를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 이식하는 것이, 화학식 내에 적어도 하나의 기능기 금속 전구체 기능기들로 인시투에서 전환될 수 있는 기능기들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기, 유리하게는 적어도 하나의 산성 기능기 또는 하나의 리간드 기능기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식하는 것을 포함하며, 추가로, 인시투에서 상기 적어도 하나의 기능기를 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기로 전환시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 합착된 구조물이 이차- 또는 삼차원, 유리하게는 삼차원, 매우 유리하게는 평면 또는 회전형 삼차원 구조물인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 합착된 구조물은 침상 섬유상 구조물 또는 매트릭스에 의해 통합된 섬유상 구조물인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체의 제조가:
화학 기상 증착법에 의해 상기 다공성 합착된 구조물 내에 나노탄소를 성장시키거나,
이미 존재하는 나노탄소를 상기 다공성 합착된 구조물에 도입하고, 수지 코크스를 통해 또는 화학 기상 증착법에 의해 인시투에서 생성된 열분해탄소 필름을 통해, 상기 섬유상 합착된 구조물의 내화성 파이버들에 상기 나노탄소를 고정시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노탄소가 나노튜브들 또는 나노파이버들의 형태, 유리하게는 나노파이버들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노탄소가 상기 다공성 합착된 구조물 중량의 2 중량% 내지 200 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 파이버들은 탄소 파이버들 또는 세라믹 파이버들, 유리하게는 탄소 파이버들인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 피렌 유형인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이식하는 것이 화학식 내에 적어도 하나의 산성 촉매 기능기, 유리하게는 카르복실, 설폰 및 보론 기능기들로부터 선택된 적어도 하나의 산성 촉매 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식하는 것을 포함하는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 1-피렌설폰 산 또는 1-피렌부티르 산으로 구성된 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이식하는 것이 화학식 내에 적어도 하나의 염기성 촉매 기능기, 유리하게는 선형 또는 분지형 아민 기능기, 구아니딘 유형의 기능기 및 포스파젠 유형의 기능기로부터 선택된 적어도 하나의 염기성 촉매 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식하는 것을 포함하는, 방법
- 제1항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이식하는 것이 직접 이식하거나, 금속성 전구체 기능기들로 인시투에서 전환될 수 있는 기능기들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 화학식 내에 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 통해 이식하거나, 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 화학식 내에 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 통해 이식하는 것을 포함하며, 상기 대상이 되는 상기 금속이 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐으로부터 유리하게는 선택되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 촉매 활성 기능기로 전환시키기 위해, 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 화학식 내에 함유하는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식된 상기 담체를 처리하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 처리가 상기 적어도 하나의 금속성 전구체에 상응하는 금속계 입자들, 주로 상기 금속의 산화물 입자들을 생성하는 열 활성화를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 처리가 상기 열 활성화 이후, 수소 분위기 하에서 환원하여 상기 적어도 하나의 금속성 전구체에 상응하는 금속계 입자들, 주로 상기 금속 입자들을 생성하는 것을 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 처리가 수소 분위기 하에서 환원하여 상기 적어도 하나의 금속성 전구체에 상응하는 금속계 입자들, 주로 상기 금속 입자들을 생성하는 것을 포함하는, 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리가, 화학식 내에 상기 적어도 하나의 금속성 전구체 기능기를 함유하는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물이 열분해 되지 않거나 또는 단지 부분적으로만 열분해되는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체 내에 적어도 하나의 금속성 전구체를 증착시키고 상기 적어도 하나의 금속성 전구체의 전환에 의해 상기 담체 내에 인시투에서 금속성 촉매 상을 생성시키거나, 상기 담체 내에 화학 기상 증착 또는 플라즈마 증착에 의해 금속성 촉매 상을 증착시키고,
상기 담체를, π 상호 작용에 의해, 한편으로는, 화학식 내 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리들을 함유하고, 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기, 염기성 촉매 기능기 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물로 이식하는 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 청구된 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는, 섬유상 지지체 및 상기 섬유상 지지체에 의해 지지된 촉매 상을 포함하는 일체식 촉매 앨리먼트.
- 제20항에 있어서, 상기 촉매 상이 한편으로는, 화학식 내 적어도 하나의 방향족 고리, 유리하게는 적어도 2개, 매우 유리하게는 4개의 방향족 고리를 함유하고, 다른 한편으로는, 산성 촉매 기능기들 및 염기성 촉매 기능기들로부터 선택된 적어도 하나의 기능기를 함유하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 함유하며, 상기 적어도 하나의 방향족 화합물은 π 상호 작용에 의해 상기 섬유상 지지체에 결합되는, 일체식 촉매 앨리먼트.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 촉매 상은 열분해 되지 않거나, 부분적으로 열분해 되거나, 또는 사실상 완전히 열분해 되는, 유리하게는 열분해 되지 않거나 또는 부분적으로 열분해 되는 상기 적어도 하나의 방향족 화합물을 통하여 상기 섬유상 지지체에 고정된, 금속 산화물 및/또는 금속의 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일체식 촉매 앨리먼트.
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