CN101160358B - 树脂组合物及光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于光学部件的树脂组合物、该树脂组合物成型得到的光学部件以及使用该光学部件的光拾取装置,其中所述树脂组合物在具有成型性、低双折射性、耐热性、可大量生产性、机械强度、光线透过率的同时,不仅减少蓝紫色激光光源使用中的光线透过率下降的问题,而且光学性能极少恶化。本发明提供一种树脂组合物、该树脂组合物成型得到的光学部件以及使用光学部件的光拾取装置,其中该组合物中,相对于重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物100质量份,含有0.05~5质量份的特定的受阻胺类化合物。

Description

树脂组合物及光学部件
技术领域
本发明涉及光线透过率等光学特性优异的树脂组合物、成型该树脂组合物得到的光学部件,以及使用该光学部件的光拾取装置。更为详细的,涉及最适用于使用405nm左右的所谓蓝紫色激光光源的光拾取装置以及光拾取装置中使用的光学部件的树脂组合物,成型该树脂组合物得到的光学部件,以及使用该光学部件的光拾取装置。
背景技术
目前,用来对于CD(compact disk,光盘)、DVD(digtal video disk或digtalversatile disk,数字化视频光盘或数字化多用光盘)等光学信息记录介质(也称光盘或媒体)进行信息再现、记录的光拾取装置(也称光拾取头、光拾取头装置等)被不断的开发及制造,并普及。另外,最近,对于能够达到更高密度的信息记录的光学信息记录介质的规格,也在进行研究开发。
这种光拾取装置,通过光束整形棱镜、平行光管、分光镜、物镜等光学部件组成的光学***,使从激光二极管等的光源射出的光束在光盘的信息记录面上发生聚光而形成光点。然后,再次通过光学***,使从记录面上信息记录孔即所谓的穴上的反射光在传感器上聚光,通过转化成电信号来再现信息。这时,根据信息记录孔的形状,反射光的光束也发生变化,因此,利用这一点,将[0]、[1]的信息进行区分。并且,在光盘的信息记录面上,设置塑料制成的保护层、也称为玻璃涂层(cover glass)的保护层来作为保护基板。
另外,在CD-R、CD-RW等记录型介质上记录信息的情形下,在记录面上利用激光光束形成光点,记录面上的记录材料发生热化学变化。因此,如在CD-R的情形下,由于热扩散性色素发生不可逆变化,形成和信息记录孔同样的形状。CD-RW的情形下,由于使用相变化型材料,因热化学变化导致结晶状态和非结晶状态之间发生可逆变化,从而可进行信息的改写。
因此,对于从CD规格的光盘再现信息的光拾取装置,物镜的数值孔径 (NA)为0.45左右,使用的光源波长为785nm左右。另外,多使用数值孔径0.50左右的装置作为记录用途。并且,CD规格的光盘的保护基板厚度为1.2mm。
作为光学信息记录介质的CD已广泛普及,而最近几年,DVD也日渐普及。和CD相比,DVD由于保护基板厚度较薄,并且信息记录孔较小,因此,信息记录量较多。和CD具有约600~700MB左右的记录容量相比,DVD具有约4.7GB的大容量,因此多用作记录电影等动态画面的发行用介质。
用于从DVD规格的光盘上再现信息的光拾取装置,具有在原理上和CD用光拾取装置相同的构造。但是,如上所述,由于信息记录孔较小等情况,因此使用NA为0.60左右的物镜和655nm左右的光源波长。而且,多使用NA为0.65左右的物镜作为记录用途。并且,DVD规格的光盘的保护基板厚度为0.6mm。
另外,对于DVD规格的光盘,记录型的光盘已经被实用化,现有DVD-RAM、DVD-RW/R、DVD+RW/R等各种规格。它们涉及的技术原理仍与CD规格的情形相同。如上所述,还有高密度、高容量的光盘正被提出。这样的光盘使用具有405nm左右的光源波长,即所谓的蓝紫光激光光源。对于“高密度、高容量的光盘”,即使确定了使用的波长,但确定保护基板厚度、记忆容量、NA等也不能一概确定。
为了大幅提高记录密度,要降低光盘保护基板的厚度,同时也要增大NA。相反的,也可以使保护基板厚度和NA与DVD等现有光盘规格相同。这时,物理记录密度不能大幅增加,但光学***所要求的性能也比较缓和。
具体来说,提出有保护基板厚度为0.1mm这样薄的光盘,以及与DVD相同的0.6mm的光盘。
大多数上述这样的光拾取装置中使用的光学部件几乎都是塑料树脂注射成型物,或者玻璃制的挤压成型物。其中,后者的玻璃制光学部件通常折射率随温度变化较小。因此,能够在成为热源的光源附近设置的光束整形棱镜中使用,但另一方面存在制造成本比较高的问题。因此,在平行光管、耦合透镜、物镜等各个光学部件上的使用正在减少。与此相对,前者的塑料树脂制光学部件由于注射成型具有制造成本较低的优点,因此,近来正被频繁使用。但是, 塑料材料在使用波长范围内具有一定的吸收,随着使用而发生光学性能恶化。
另外,为了高速地进行信息再现,即所谓的读取,或者高速地记录信息,需要增大光量,形成清楚的聚光点。提高光量的最简单的方法为,通过提高激光二极管的功率,来提高二极管的发光量。但是,这样出现使用时伴随有光学部件的光学性能大大恶化,达不到原来设计的光学性能的问题。另外,伴随着激光功率上升,环境温度上升也成为促使树脂劣化的因素。并且,为使其高速运转,必须要高速转动致动器。由此产生热量,也同样的成为树脂劣化的因素。
目前,针对抑制光学部件所用的塑料在使用时光学性能变化的技术方案被不断的提出。
例如,专利文献1中记载了一种树脂组合物,其包含,相对于1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴的开环聚合物的加氢物等热塑性降冰片烯类树脂100质量份,受阻胺类光稳定剂为0.03~1质量份、酚类抗氧化剂为0.002~2质量份、以及磷系抗氧化剂为0.002~1质量份。但是,专利文献1中记载的树脂组合物由于光稳定性并不充分,因此不适用于使用蓝紫色激光光源的光拾取装置。另外,由于酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂组成的盐产生着色现象,存在透过率恶化的缺点。另外,还出现成型时容易起泡和双折射率变差导致不能得到高精度的光学部件的问题。
另外,专利文献2中记载了一种树脂组合物,其含有己烯基脂环烃聚合物和数均分子量(Mn)为1000~10000的受阻胺类光稳定剂。根据记载,该树脂组合物加工稳定性优异,可以得到光稳定性、耐热性、透明性优异的成型体。与前述技术比较,该树脂组合物在成型时的起泡性以及双折射得到改善,但是由于光稳定性不充分,不适用于使用蓝紫色激光光源的光拾取装置。另外,专利文献2中记载的树脂组合物具有蓝紫色激光照射时产生白浊的缺点。
另外,专利文献3中公开了一种耐候性树脂组合物,其包含环状聚烯烃类树脂、苯并***类紫外吸收剂以及受阻胺类光稳定剂,其中所述苯并***类紫外吸收剂的分子量为300以上,在温度为20℃、蒸气压为1×10-8Pa以下进行的加热减重测定的质量减少5%的温度为200℃以上,所述受阻胺类光稳定剂的分子量为500以上,在温度为20℃、蒸气压为1×10-6pa以下进行的加热减重测定的质量减少5%的温度为250℃以上。根据记载,该树脂组合物不仅具 有优异的耐候性和耐光性,而且透明性、耐热性优异,成型加工时较少形成灰尘,成型加工成光学部件时表现出优异的光学特性。使用该树脂组合物,虽然可以提高耐热性,前述技术同样可以抑制成型时的起泡现象,但苯并***类紫外吸收剂具有一定的吸收,实际上不适用于使用蓝紫色激光光源的光拾取装置。另外,还存在有吸水率高的缺陷。
另外,专利文献4中记载了以下技术:由含有乙烯基脂环烃聚合物100质量份和抗氧化剂0.001~2.0质量份的树脂组合物形成的颗粒A,和由含有乙烯基脂环烃聚合物100质量份和光稳定剂2~20质量份的树脂组合物形成的颗粒B以质量比5≤A/B≤50的比率混合,接着进行熔融成型。根据记载,使用该方法可以得到无着色、即使经过长期紫外线的照射颜色也不会变化的成型体。但是,由于成型时的稳定性、树脂的透明性以及对光稳定性不充分,实际上不适用于使用蓝紫色激光光源的光拾取装置。另外,由于制造以及成型工艺繁琐,不能称为适于大量生产的方法。
另外,专利文献5公开一种含有聚合物(A)和抗氧化剂(B)的树脂组合物,其中所述聚合物(A)含有使芳香族乙烯基单体加成聚合然后进行芳环氢化得到的含脂环基的乙烯类不饱和单体单元,所述抗氧化剂(B)是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯这样的、在一分子内具有磷酸酯结构和酚结构的抗氧化剂。据记载,该树脂组合物的成型物机械强度优异,并且经过蓝紫色激光等短波长、高强度的光线照射,也不会发生着色。但是由于使用中树脂变差,光学性能不具有足够的稳定性,难以在使用蓝紫色激光光源的光拾取装置中应用。
专利文献1:日本特开平9-268250号公报
专利文献2:WO 01/092412
专利文献3:日本特开2001-72839号公报
专利文献4:日本特开2003-276047号公报
专利文献5:日本特开2004-83813号公报
发明内容
本发明的技术问题为,提供一种适用于光学部件的树脂组合物、该树脂组合物成型得到的光学部件以及使用该光学部件的光拾取装置,所述的树脂组合 物具有成型性、低双折射性、耐热性、可大量生产性、机械强度、光线透过率的同时,不仅减少了在使用蓝紫色激光光源中光线透过率的降低,而且光学性能极少恶化。
本发明人等发现,含有重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物以及特定的受阻胺类化合物的树脂组合物能够解决上述技术问题,从而实现了本发明。
即,本发明提供(1)树脂组合物、(2)光学部件、(3)光拾取装置。
(1)含有重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物以及通式(1)所表示的受阻胺类化合物的树脂组合物,该组合物中含有相对于100质量份的该聚合物为0.05~5质量份的受阻胺类化合物;
Figure S2006800127523D00051
式(1)中,R表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基。
X表示直接结合,或者含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子的至少一种原子、分子量为12~10000的a+b价的基团。
Y表示直接结合,或者含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子的至少一种原子、分子量为12~10000的基团。
R、X以及Y可以分别为一种基团,也可以具有任意比率的2种以上的基团。a为1~50的实数,b为1~50的实数,m为0~50的实数。
(2)上述(1)所述的树脂组合物成型得到的光学部件。
(3)使用上述(2)的光学部件的光拾取装置。
根据本发明中的树脂组合物,由于其具有成型性、低双折射性、耐热性、可大量生产性、机械强度、光线透过率的同时,不仅减少了在使用蓝紫色激光光源中光线透过率的降低,而且光学性能极少恶化,因此可以适用于光学部件。本发明的树脂组合物形成的光学部件以及光拾取装置,具有足够光学性能的同 时,即使在近紫外范围的激光中应用也不易恶化,而且使用时性能也不易变化,因此极具工业价值。
附图说明
以下将通过优选实施方式和附图来说明上述目的及其它目的、特征和优点。
图1为本发明涉及的光拾取装置图。
具体实施方式
以下,对于本发明进行详细的说明。
[重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物]
本发明的重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物(以下也简称为“具有脂环族结构的聚合物”),只要是在聚合物的重复单元的至少一部分中具有脂环族结构即可,具体来说优选包含通式(2)所示聚合物的1种或2种以上。
Figure S2006800127523D00061
式(2)中,x、y表示共聚比,且为满足0/100≤y/x≤95/5的实数。x、y为摩尔基准。
n表示取代基Q的取代数,并且为0≤n≤2的实数,优选为0。
Ra为从碳原子数为2~20、优选为2~12的烃基中选出的2+n价基团。
Rb为氢原子或从碳原子数为1~10的烃基中选出的1价基团。
Rc为从碳原子数为2~10、优选为2~5的烃基中选出的4价基团。
Q为COORd,Rd为氢原子或从碳原子数为1~10的烃基中选出的1价基团。优选为氢原子或碳原子数为1~3的烃基。
其中,Ra、Rb、Rc以及Q可以分别为一种基团,也可以具有任意比率的2种以上的基团。
另外,所述通式(2)中,Ra优选为从碳原子数为2~12的烃基中选出的 1种或2种以上的2价基团,进而在n=0的情形中,进一步优选为通式(3)表示的2价基团,尤其优选前述通式(3)中p为0或1的2价基团。Ra的结构可以使用1种,也可以并用2种以上。
Figure S2006800127523D00071
这里,式(3)中,p为0~2的整数。
另外,前述通式(2)中,作为Rb的例子,可例举为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基等,优选为氢原子和/或甲基,尤其优选为氢原子。
另外,所述通式(2)中,作为Rc的例子,n=0的情形中,可例举为以下的通式(4)~(6)等。
Figure S2006800127523D00072
式(4)~(6)中,Ra与通式(2)中相同。
另外,所述通式(2)中,n优选为0。
另外,聚合类型在本发明中完全不作限制,可以适用加成聚合、开环聚合等公知的各种聚合类型。加成聚合可以例如为无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等。本发明中,从抑制光学性能恶化的观点出发,优选使用无规共聚物。
作为主要成分使用的树脂结构为上述结构时,可以得到透明性、折射率以及双折射率等光学物性优异、高精度的光学部件。
(重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的示例)
对所述通式(2)表示的聚合物进行大致分类的话,可以大体分为以下(i)~(iv)4种聚合物。
(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物
(ii)环状聚合物或其加氢物
(iii)聚苯乙烯衍生物的加氢物
(iv)其它聚合物
以下依次进行说明。
[(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物]
(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物为通式(7)表示的环状烯烃类共聚物。例如,含来源于乙烯或碳原子数为3~30的直链状或分枝状α-烯烃的结构单元(A)和来源于环状烯烃的结构单元(B)。
Figure S2006800127523D00081
式(7)中,Ra为从碳原子数为2~20、优选为2~1 2的烃基中选出的2价基团。
Rb为氢原子,或从碳原子数为1~10、优选为1~5的烃基中选出的1价基团。
另外,Ra和Rb可以分别为一种基团,也可以具有任意比率的2种以上的基团。
x、y表示共聚比,且为满足5/95≤y/x≤95/5的实数。优选为50/50≤y/x≤95/5,更优选为55/45≤y/x≤80/20。x、y为摩尔基准。
(来源于乙烯或α-烯烃的结构单元(A))
来源于乙烯或α-烯烃的结构单元(A)为如下的源于乙烯、或碳原子数为3~30的直链状或分枝状α-烯烃的结构单元。
具体可以例举如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中, 优选为乙烯。在不损害本发明效果的范围内,也可以含有2种以上的这些来源于乙烯或α-烯烃的结构单元。
(来源于环状烯烃的结构单元(B))
来源于环状烯烃的结构单元(B)包括从下述通式(8)、通式(9)和通式(10)表示的来源于环状烯烃的结构单元中选出的至少一种。
通式(8)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)具有以下的结构。
式(8)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1。其中,w为1的情形下,使用w表示的环为6元环,w为0的情形下,该环为5元环。R61~R78以及Ra1和Rb1互相之间可以相同,也可以不相同,为氢原子、卤原子或烃基。
卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外,作为烃基,通常可以例举如碳原子数是1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为3~15的环烷基或芳香族烃基。
更具体的说,作为烷基,可以例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为卤代烷基,可以例举如上述碳原子数为1~20的烷基上具有1个或多个卤原子取代的基团。另外,作为环烷基,可以例举如环己基等;作为芳香族烃基,可以例举如苯基、萘基等。
并且,上述通式(8)中,R75和R76、R77和R78、R75和R77、R76和R78、R75和R78、或R76和R77分别结合,即互相共同形成单环或多环基团。进而,这样形成的单环或多环也可以具有双键。与单环相比,多环含量较少时,可以得到玻璃化温度(Tg)较高的共聚物,因此从耐热性方面考虑,优选多环。并且,具有以较少的环状烯烃加入量就可以进行制造的优点。这样形成的单环 或多环基团,具体可举例为以下物质。
上述示例中,带有1或2的编号的碳原子表示上述通式(8)中R75(R76)或R77(R78)各自结合的碳原子。
R75和R76、或R77和R78也可以形成亚烷基。该亚烷基通常碳原子数为2~20。亚烷基的具体例子有亚乙基、亚丙基、异丙基等。
通式(9)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)具有以下结构。
式(9)中,x以及d为0或1以上的正整数,y以及z为0、1或2。另外,R81~R99互相之间可以相同,也可以不相同,其为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、芳香族烃基或烷氧基,结合R89和R90的碳原子与结合R93的碳原子或结合R91的碳原子可以直接结合,或者也可以通过碳原子数为1~3的亚烷基来结合。另外,y=z=0时,R95与R92或者R95与R99可以互相结合成单环或多环的芳香环。
卤原子可以例如为与上述式(8)中相同的卤原子。
脂肪族烃基可以例如为碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为3~15的环烷基。更具体的,烷基可以例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。环烷基可以例如为环己基等。
芳香族烃基可以例如为芳基、芳烷基等。具体的,可以例如为苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯基乙基等。
烷氧基可以例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基等。这里,结合R89和R90的碳原子与结合R93的碳原子或结合R91的碳原子可以直接结合,或者也可以通过碳原子数为1~3的亚烷基来结合。即,上述两个碳原子通过亚烷基结合的情形下,R89和R93或R90和R91互相共同形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任一亚烷基。
进而,y=z=0时,R95和R92或R95和R99也可以互相结合成单环或多环的芳香环。具体讲,可以例举如y=z=0时,通过R95和R92形成的如下芳香环。与单环相比,多环含量较少时,得到玻璃化温度(Tg)较高的共聚物,因此从耐热性方面考虑,优选多环。并且,具有以较少的环状烯烃加入量就可以进行制造的优点。
Figure S2006800127523D00111
1与通式(9)中的d相同。
通式(10)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)具有以下的结构。
Figure S2006800127523D00112
式(10)中,R100和R101可以彼此相同,也可以不同,为氢原子和碳原子数为1~5的烃基,另外,f为1≤f≤18。碳原子数为1~5的烃基可以例举如优选为烷基、卤代烷基或环烷基。这里的具体例子为上述式(8)中的R61~ R78的示例。
上述通式(8)、(9)或(10)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B),具体的,可以例如为双环-2-庚烯衍生物(双环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊烯加成物的衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物、碳原子数为3~20的环亚烷基衍生物等。
另外,上述通式(8)、(9)或(10)中表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)中,优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物以及六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物,特别优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
上述通式(8)或(9)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)可由环戊二烯和具有对应结构的烯烃类发生Diels-A1d反应来制备。这其中,也可以含有2种以上的通式(8)、(9)或(10)表示的来源于环状烯烃的结构单元(B)。另外,使用上述单体聚合得到的物质可根据需要进行改变,这种情形下,可以改变来源于单体的结构单元的结构。例如,通过加氢处理,依据一定条件,可以将来源于单体的结构单元中的苯环等变成环己基环。
本发明中,[(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物]优选为乙烯和四环[4.4.0.12.5.17,10]-3-十二碳烯形成的共聚物。
另外,本发明中的共聚类型完全没有限制,可适用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚类型,优选为无规共聚。
[(ii)开环聚合物或其加氢物]
(ii)开环聚合物或其加氢物为,作为所述通式(2)的优选例举出的结构中含有通式(5)表示的结构单元的环状烯烃聚合物。
另外,环状烯烃聚合物也可具有极性基团。极性基团可以例如为羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧基羰基、羰基、氨基、酯基等。
环状烯烃聚合物通常通过环状烯烃聚合,具体来说可以通过脂环式烯烃的 开环聚合得到。另外,具有极性基团的环状烯烃聚合物,例如可以通过以改性反应将具有极性基团的化合物导入上述环状烯烃聚合物,或者通过以含有极性基团的单体作为共聚成分进行共聚合而得到。
为了得到环状烯烃聚合物所使用的脂环式烯烃具体例如为,双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基-烃甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、双环[2.2.1]-庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基-异丙基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5,6-二羧基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5,6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:双环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3,7-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3,8-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、四环[7.4.0.110,13.02,7]-十三-2,4,6-11-四烯(别名:1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.0.111,14.03,8]-十四-3,5,7,12-11-四烯(别名:1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-亚甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-羟基甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-羧基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯、五环[6.5.1. 13,6.02,7.09,13]-十五-3,10-二烯、五环[7.4.0.13,6.110,13.02,7]-十五-4,11-二烯等降冰片烯类单体;如环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚、环庚烯的单环的环状烯烃;乙烯基环己烯和乙烯基环己烷等乙烯基脂环烃单体;环戊二烯、环己二烯等脂环式共轭二烯类单体等。脂环式烯烃可以各自单独使用,也可以2种以上的组合使用。
另外,根据需要可以使能发生共聚的单体进行共聚。其具体示例为,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20的乙烯或者α-烯烃;环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等的环状烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些单体可以各自单独使用,也可以2种以上的组合使用。
脂环式烯烃的聚合方法没有特别限制,可以依照公知的方法进行聚合。从这些开环聚合物的耐热性、稳定性、光学物性的方面考虑,优选添加氢来使用。加氢方法可使用公知的方法。
[(iii)聚苯乙烯衍生物的加氢物]
(iii)聚苯乙烯衍生物的加氢物是以乙烯基化合物作为单体得到的(共)聚合物的加氢物。乙烯基化合物例如可为乙烯基芳香族化合物、乙烯基脂环烃化合物等。
乙烯基芳香族化合物例如为,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基-苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单氟代苯乙烯、4-苯基苯乙烯等苯乙烯类等。
乙烯基脂环烃化合物例如为乙烯基环己烷、3-甲基异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类;4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、 1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类等。
本发明中,也可以使前述单体和能共聚的其它单体进行共聚。能共聚的单体例如可以为,乙烯、丙烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类单体;环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2-乙基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-二甲基环戊二烯、双环戊二烯等环戊二烯类单体;环丁烯、环戊烯、环己烯等单环烯烃类单体;丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、呋喃、噻吩、1,3-环己二烯等共轭二烯类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等腈类单体;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体;丙烯酸、异丁烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸类单体;苯基马来酰亚胺;甲基乙烯基醚;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含杂环的乙烯基化合物单体等。
从耐热性、低双折射性、机械强度等观点出发,聚合中使用的上述单体混合物通常含有50质量%以上的乙烯基芳香族化合物和/或乙烯基脂环烃化合物,优选为70~100质量%,更优选为80~100质量%。单体混合物可以含有乙烯基芳香族化合物和乙烯基脂环烃双方。
[(iv)其它聚合物]
(iv)其它聚合物可以举出例如降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体和乙烯基化合物(乙烯和α-烯烃等)的加成聚合物、单环环状烯烃聚合物、脂环共轭二烯烃类单体的聚合物、乙烯基脂环烃类单体聚合物、芳香族烯烃聚合物等,即使是未包括在前述(i)~(iii)中的结构,也可以在通式(2)的范围内任意选择。例如,可以举出使前述(i)~(iii)相互或公知的能进行共聚合的单体发生共聚合得到的聚合物。
另外,共聚类型在本发明中完全不作限制,可以使用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的共聚类型,但优选为无规共聚。
大致分为上述(i)~(iv)的4种聚合物中,光学特性方面优选为(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物,其中,尤其优选乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3- 十二烯共聚物。
(可以作为主链的一部分来使用的其它结构)
另外,本发明中所用的具有脂环族结构的聚合物,在不损害由本发明成型方法制得的制品的良好物性范围内,根据需要,也可以具有由其它能共聚单体衍生的重复结构单元。对于共聚比不作限定,但优选为20摩尔%以下,更优选为0~10摩尔%,共聚比在20摩尔%以下,则不损害光学物性,可以得到高精度的光学部件。另外,共聚合的种类也没有限定。
(重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的分子量)
本发明中使用的具有脂环族结构的聚合物的分子量没有限定,但在使用特性粘度[η]作为分子量的替代指标的情况下,优选为,温度135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.03~10dl/g,更优选为0.05~5dl/g,尤其优选为0.10~2dl/g。如果特性粘度[η]在上述范围内,则不仅可以得到良好成型性,而且不会损害成型物的机械强度。
(重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的玻璃化温度)
本发明中使用的重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为50~240℃。更优选为50~160℃。尤其优选为100~150℃。如果玻璃化温度(Tg)在上述范围内,则使用成型物作为光学部件时,不仅可以得到足够的耐热性,而且可以得到良好的成型性。
玻璃化温度的测定装置等没有限定。例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测定热塑性非结晶性树脂的玻璃化温度。可以举出例如,使用SEIKO电子工业(株)制造的DSC-20、以升温速度10℃/分钟来进行测定的方法。
这样的具有脂环族结构的聚合物各自可以如下进行制备。
(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物,例如,根据特开昭60-168708号公报、特开昭61-120816号公报、特开昭61-115912号公报、特开昭61-115916号公报、特开昭61-271308号公报、特开昭61-272216号公报、特开昭62-252406号公报、特开昭62-252407号公报等中的方法选择适宜的条件进行制备。(ii)开环聚合物或其加氢物,可以根据特开昭60-26024号公报、特开平9-268250号公报、特开昭63-145324号公报、特开2001-72839号公报等中的方法选择适宜的条件进行制备。(iii)聚苯乙烯衍生物的加氢物, 可以根据WO-01/092412、特开2003-276047号公报、特开2004-83813号公报等中的方法选择适宜的条件进行制备。
另外,具有脂环族结构的聚合物的制备工序中,通过使加氢催化剂和氢与含有该聚合物或该聚合物和单体原料的体系接触至少一次,将该聚合物和/或单体具有的不饱和键的至少一部分氢化,从而可以提高该聚合物的耐热性、透明性等光学性能。其中,上述氢化即所谓的加氢可以通过现有的公知方法来进行。
[受阻胺类化合物]
本发明中使用的受阻胺类化合物可以举出例如以下的通式(1)表示的化合物。本发明中使用的受阻胺类化合物具有空间位阻的胺结构。
式(1)中,R表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基,优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。这种结构的情形中,可以获得优异的耐候性。
X表示直接结合,或者含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子的至少一种原子、分子量为12~10000的a+b价基团。基团的结构没有限制,但分子量在10000以下时,可以得到在树脂中较快的移动速度,不损害光学性能的同时也可得到良好的耐光性。
Y表示直接结合,或者含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子的至少一种、分子量为12~10000的基团。
R、X以及Y可以分别为一种基团,也可以具有任意比率的2种以上的基团。
a和b表示分子内的各个结构单元数,均为1以上的实数。a大于0时,显示出耐光性,b大于0时,具有和树脂的亲和性。根据制造方法,有混入a和/或b的一部分为0的受阻胺的情况。这种情况下,可以使用a和/或b的一部分为0的受阻胺。另外,a为1~50,优选为1~40的实数,b为1~50,优 选为1~40的实数,a、b在这样的数字范围内时,受阻胺类化合物在树脂中移动速度较快,不损害光学性能的平衡。
另外,m为0~50的实数,优选1~50的实数,更优选3~50的实数,进一步优选为5~50,特别优选为5~34的实数。在上述范围内时,可以得到和树脂的亲和性,以及良好的耐光性。
另外,从容易得到和稳定性等理由出发,所述通式(1)表示的受阻胺类化合物优选从以下的通式(11)~(13)中选出的至少1种结构。
式(11)中,A为氧原子或NH。R1表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基。X1表示1种或2种以上的分子量为12~100的烃基。A、R1及X1可以分别为一种,也可以任意比率含有2种以上。m1为0~50的实数,a1为1~3的实数,b1为1~3的实数。
式(12)中,R2表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基。X2表示分子量为12~10000的1种或2种以上的烃基。另外,R2及X2可以分别为一种,也可以任意比率含有2种以上。m2为0~50的实数,a2为1~50的实数,b2为1~50的实数。
Figure S2006800127523D00183
式(13)中,R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基。优选碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基及酰基。特别优选为氢原子和甲基。
R5表示氢原子或碳原子数为1~9的烷基,优选为氢原子以及碳原子数为1~4的烷基,特别优选为氢原子和甲基。
X3为NH或氧原子,特别优选为NH。
W1以及W2各自独立的表示氧原子或N(R6),优选为N(R6)。W1或W2为N(R6)的情形中,R6为氢原子或碳原子数为1~9的烷基,特别优选为碳原子数2~6的烷基,尤其优选为正丁基。
其中,R3、R4、R5、R6、W1、W2及X3可以各自为一种基团,也可以任意比率含有2种以上。
另外,m3为0~50的实数,优选为1~50的实数,更优选为3~50的实数,进一步优选为5~34的实数,特别优选为5~17的实数。n3为2或3,优选为3。a3为1或2,优选为2。b3为1或2,优选为1。
式(13)的化合物中,m3的下限值为1以上时,式(13)的化合物,在具有脂环族结构的聚合物中,特别是与[(i)乙烯或α-烯烃和环状烯烃的共聚物]的相容性优异。因此,由树脂组合物得到的成型物不仅有效抑制对于蓝紫色激光的光线透过率下降的现象,而且可以有效抑制光学性能的恶化。
作为通式(11)的受阻胺类化合物的具体例子,可以举出以下的化学式[1]~[6]。
Figure S2006800127523D00201
作为通式(12)的优选形式,可以例举通式(14)表示的结构。
Figure S2006800127523D00202
这里,R2和m2与通式(12)相同,n表示聚合度,为2~50的实数。作为通式(14)的具体例子,可以举出以下的化学式[7]和化学式[8]。
Figure S2006800127523D00211
这里,n表示聚合度,为2~50的实数。
另外,作为通式(13)的具体例子,可以举出以下的化学式[9]~[17]。
Figure S2006800127523D00212
Figure S2006800127523D00221
(受阻胺类化合物的分子量)
通式(1)表示的受阻胺类化合物的分子量没有限定,但根据光学部件的具体用途、成型物的形状,有必要选择最合适的分子量。例如,在光拾取装置中使用的光学部件具有各种形状,虽然不能一概而论,但分子量优选为500~50000,更优选为1000~20000,尤其优选为1000~10000。如果分子量在上述范围内,则树脂中受阻胺类化合物可具有较快的移动速度,本发明中使用的具有脂环结构的聚合物具有的光学性能不会被损害,还可得到良好的光稳定性和光学性能。并且,优选受阻胺类化合物不会在必需以上地在成型体的表面上游离出来,从而不会影响到光学性能。
(受阻胺类化合物的添加量)
本发明中使用的受阻胺类化合物的添加量为,相对于100质量份的具有脂环族结构的聚合物,添加量优选为0.05~5质量份,更优选为0.2~5质量份,尤其优选为0.4~4质量份。以上述范围使用受阻胺类化合物时,不会损害到具有脂环族结构的聚合物的成型性、机械强度、耐热性和透明性,还可以得到良好的耐光性。
(受阻胺类化合物的制法)
作为本发明中使用的受阻胺类化合物,通式(11)及通式(12)表示的化合物在市场上很容易买到,例如,可以为旭电化工业(株)生产的ADKSTABLA-67、BASF公司生产的Uvinul 5050H等。另外,通式(13)表示的化合物可以通过使以下的通式(15)表示的化合物和通式(16)表示的化合物偶联来进行制造。
Figure S2006800127523D00231
式(15)中,R3及R4表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基,优选碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或酰基,特别优选为氢原子和甲基。W1和W2可以相 同,也可以不同,表示氧原子或N(R6),优选为N(R6)。W1或W2为N(R6)的情形下,R6为氢原子或碳原子数为1~9的烷基,特别优选为碳原子数2~6的烷基,尤其优选为正丁基。
Figure S2006800127523D00241
式(16)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~9的烷基,优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,特别优选为氢原子或甲基。X3为NH或氧原子,特别优选为NH。
另外,m3为0~50的实数,优选为5~34的实数,特别优选为5~17的实数。n3为2或3,优选为3。a3为1或2,优选为2。b3为1或2,优选为1。
通式(16)表示的具有2个氨基末端的化合物,可以利用已知的合成法,从分子内具有直链或支链的烷基链末端的市售的胺得到,例如可以利用特表平9-506501号公报、特表平9-508170号公报记载的方法进行合成。
以下,对于通过通式(15)表示的化合物和通式(16)表示的化合物的反应来得到本发明通式(13)表示的化合物的方法,进行详细说明。
通式(15)表示的化合物和通式(16)表示的化合物的摩尔比尤其优选为2∶1,也可以是两者中任意的一种化合物过量。在过量使用的情形下,其量为优选量的1.01~10.0倍。对于两种化合物向反应器中加入的方式不作限定,例如,可以将两种化合物的全部量一起加入反应器中开始反应,也可以在反应的同时在一种化合物中缓缓加入另一种化合物。
反应也可以在脱酸剂存在的条件下进行。使用的脱酸剂例如可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐,三乙基胺、三丁基胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等有机碱。
反应使用的溶剂只要是不影响反应的溶剂即可,没有特别的限定,例如可以为水;戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃类;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,3-二
Figure 2006800127523_0
烷、1,4-二
Figure 2006800127523_1
烷、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁 基醚等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;二甲基亚砜等含硫溶剂;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。
这些溶剂可以单独使用或作为混合物来使用,在以混合物来用时,可以任意比例使用。并且,作为原料的通式(15)表示的化合物和通式(16)表示的化合物可以溶解在反应溶剂中进行反应,也可以浆状进行反应。并且,选择与水不相溶的有机溶剂和水的混合物作为反应溶剂时,也可以使四丁基铵盐(例如四丁基硫酸氢铵)等相转移溶剂共存。
对于反应溶剂的使用量不作限定,相对于作为原料的通式(15)表示的化合物1g,可以在1~1000g,优选1~500g,更优选为1~100g的范围内。
该反应从0℃到溶剂沸点的温度范围内都可以进行。优选在5~150℃进行。其中,在高压釜中反应的情形下,不限于前述的温度范围内,可以在0~300℃,优选为0~250℃的范围内进行。
反应时间没有特别限定,根据原料、反应条件等进行适当选择,但通常为10分钟~72小时。
本发明中通式(13)表示的化合物的分离方法并无特别限定。在生成物从反应溶剂中析出的情形下,可以通过过滤或离心分离来进行分离;生成物溶解在反应溶剂中的情形下,可以利用减压馏去溶剂的方法或者是加入适当溶剂使其析出,再通过过滤或离心分离进行分离。另外,通过适当的酸和处理过程,可以在形成盐后再进行前述操作,也可将这些方法进行组合使用。
[磷系稳定剂]
相对于重复结构单元的至少一部分为脂环族结构的聚合物100质量份,本发明的树脂组合物优选含有0.01~1质量份的磷系稳定剂。通过磷系稳定剂,可以抑制本发明的树脂组合物经激光照射时发生的白浊现象,在上述数值范围内时这种效果尤为明显。
磷系稳定剂为通常用在普通的树脂工业中通常使用的产品,并无特别限定,例如可以为,三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯 基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲等单亚磷酸酯类化合物;4,4'-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4'-亚异丙基-二(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4'-亚异丙基-二(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚磷酸酯、环新戊烷四基二(异癸基亚磷酸酯)、环新戊烷四基二(壬基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基二(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基二(2,4-二甲基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基二(2,6-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。此外,为了提高耐水解性,可以使用周围具有空间位阻大的基团的分子量较高的磷系稳定剂,例如三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧]乙基]胺,一分子内具有磷酸酯结构和酚结构的物质,例如6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯等。
其中,特别优选为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧]乙基]胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧]乙基]胺等。
[亲水性稳定剂]
为了改善树脂的耐湿热性和成型时的脱模性等,本发明的树脂组合物优选添加有亲水性稳定剂。亲水性稳定剂的例子如,在特开平9-241484号公报中记载的多元醇类、特开2001-26718号公报中记载的多元醇、多元醇和脂肪酸形成的酯,山梨糖醇类衍生物、具有亲水基和疏水基的化合物等。
(多元醇)
例如,多元醇可以为,分子量在2000以下,同一分子中碳原子数相对于羟基数的比率为1.5~30,优选为3~20,特别优选为6~20,且碳原子数为6 以上的醇。如果在该比率和碳原子数的范围内,则其与热塑性树脂的相容性良好,熔融混炼时不会起泡,对于透明性不会产生不良影响。优选的碳原子数范围为6~100,更优选为6~60。
该多元醇优选为,分子中至少有一个羟基结合在伯碳原子上,或者,碳原子数/羟基数的比率为1.5~30、且碳原子数为6以上的多元醇。
本发明的多元醇包括分子内含有醚键、硫醚键、脂环族烃基、芳香族烃基的多元醇,但优选为脂肪族多元醇。
多元醇的具体例子可以为,3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六烷、二羟基辛烷、三羟基辛烷、四羟基辛烷、二羟基壬烷、三羟基壬烷、四羟基壬烷、五羟基壬烷、六羟基壬烷、二羟基三十烷、三羟基三十烷、二十羟基三十烷等。其中,优选为3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六烷。
另外,多元醇具体还可以举例如1,2-十六烷二醇、2,3-十七烷二醇、1,3-十八烷二醇、1,2-癸基十四烷二醇等。
(多元醇和脂肪酸形成的酯)
作为多元醇和脂肪酸形成的酯,例如特开2001-26682号公报记载的山梨糖醇系衍生物等可以得到透明性优异、在高温高湿度环境下透明性降低得少的树脂组合物,因此优选。
作为其它的酯的例子,例如特公平07-007529号公报记载的多元醇的脂肪酸酯是将甘油或季戊四醇中的一部分进行酯化得到的酯。
(山梨糖醇系衍生物)
山梨糖醇系衍生物可以为例如,下述通式(17)~(22)表示的化合物。
式(17)中,各个R、R’彼此可以相同或不同,表示碳原子数为1~8的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基的任一种,m和n各自独立地为0~3的整数。
上述式(17)表示的化合物具体可为,例如1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2'-4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇以及这些的2种以上的混合物,特别适于使用1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及这些的2种以上的混合物。
上述山梨糖醇系衍生物中,作为优选的例子,可以举出下述通式(18)所示的化合物。
式(18)中,R、R’互相可以相同或不同,表示甲基或乙基。
Figure S2006800127523D00291
式(19)中,各个R互相可以相同或不同,表示碳原子数为1~8的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基的任一种,m为0~3的整数。
上述通式(19)表示的化合物具体可例如为,2,4-亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对异丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-(2',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、2,4-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对氯亚苄基山梨糖醇及这些的2种以上的混合物。
Figure S2006800127523D00292
式(20)中,各个R互相可以相同或不同,表示碳原子数为1~8的烷基、卤原子、碳原子数为1~4的烷氧基的任一种,n为0~3的整数。
上述通式(20)表示的化合物具体可例如为,1,3-亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对异丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-(2',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基山梨糖醇及其2种以上的混合物。
Figure S2006800127523D00293
式(21)中,R1~R4为碳原子数为10~30的脂肪族酰基或氢原子。
上述通式(21)表示的化合物具体可例如为,1,5-山梨糖醇酐单硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐二硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐三硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐单月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐二月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐三月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐单软脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐二软脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐三软脂酸酯及其2种以上的混合物。
Figure S2006800127523D00301
式(22)中,R5~R8为碳原子数为10~30的脂肪族酰基或氢原子。
上述通式(22)表示的化合物具体可例如为,1,4-山梨糖醇酐单硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐二硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐三硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐单月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐二月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐三月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐单软脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐二软脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐三软脂酸酯及其2种以上的混合物。
上述山梨糖醇系衍生物中,优选为前述通式(17)~(20)表示的亚苄基山梨糖醇系衍生物,进而优选为通式(17)表示的二亚苄基山梨糖醇系衍生物。并且,上述通式(17)~(22)表示的山梨糖醇系衍生物可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
本发明中,为了改善上述山梨糖醇系衍生物的分散性,也可以将其与脂肪酸混合使用。所用的脂肪酸例如可以为,碳原子数为10~30的脂肪酸。
(其它的酯)
其它的多元醇和脂肪酸的酯,可以使用一部分醇羟基被酯化的酯。因此,作为所使用的多元醇脂肪酸酯的一部分具体例子,可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单软脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯等甘油脂肪酸酯,季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等季戊四醇的脂肪酸酯。
(具有亲水基和疏水基的化合物)
作为具有亲水基和疏水基的化合物,对于在分子中具有亲水基和疏水基的化合物中,可以举出该化合物的亲水基为羟基烷基,疏水基为碳原子数为6以上的烷基的胺类化合物或者酰胺化合物。
具体的,例如可以为,肉豆蔻基二乙醇胺、2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十三烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、烷基(碳原子数8~18)苄基二甲基氯化铵、乙烯基二烷基(碳原子数8~18)酰胺、硬脂酰二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、软酯酰二乙醇酰胺等。其中,优选使用具有羟基烷基的胺类化合物或酰胺类化合物。
上述亲水性稳定剂的混合量,相对于本发明所用的100质量份的含有脂环族结构的聚合物,优选为0.0001~10质量份,更优选为0.05~5质量份,特别优选为0.1~3质量份。通过以上述量来使用,可以抑制温度和湿度变化相关的光线透过率下降以及微小裂纹的发生,并且不损害该聚合物具有的良好的光学性能。
[其它的稳定剂]
本发明中所用的树脂组合物,除了上述成分以外,在不损害本发明的光学部件良好特性的范围内,也可以混合使用公知的亲水性稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、滑动剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等。
例如,作为任意成分混合使用的耐候稳定剂可以为,二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、镍系化合物、受阻胺类化合物等紫外线吸收剂。
苯并***类紫外线吸收剂,具体可为,例如,2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2,2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基、2-(2'-羟基-5'-甲基-苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯基)-5-氯代苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-5-氯代苯并***、2-(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)苯并***等、或者是市售的Tinuvin 328、Tinuvin PS(均由Ciba-Geigy公司生产)、和 SEESORB 709(2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并***,白石calcium公司生产)等苯并***衍生物等。
二苯甲酮类紫外吸收剂具体可为,例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5-硫代二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮等、Uvinul 490(2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮和其它四取代二苯甲酮的混合物,GAF公司生产),Permyl B-100(二苯甲酮化合物,Ferro公司生产)等。
受阻胺类化合物可以为,例如,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1-[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-二[1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-(三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧)乙基]-2,4,8,1 0-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、1,5,8,12-四[4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二碳烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-均三嗪/N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基-N-氧基、二(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、3,9-二(1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶基-4-氧基羰基)丁基羰基氧)乙基)2,4,6,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛烷基氨基-均三嗪缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物等。
另外,作为任意成分而被混合的热稳定剂,例如可以使用四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2'-草酰胺基二[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚类抗氧化剂,硬脂酸锌、硬脂酸钙、1,2-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐,单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。另外,也可以使用二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4'-异亚丙基二苯酚-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系稳定剂。
这些物质可以单独使用,也可以组合使用。例如,可以将四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯组合使用。这些稳定剂可以使用1种或2种以上组合使用。
另外,作为生产用抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,其中优选酚系抗氧化剂,特别优选烷基取代的酚系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂,例如有,2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报和特开平1-168643号公报中记载的丙烯酸酯类酚化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-二(6-叔丁基-间甲苯酚)、4,4'-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂 螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即,季戊四基(pentaerythrimethyl)-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、生育酚等烷基取代的苯酚类化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-二辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-二辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-二-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚类化合物等。这些物质中,优选丙烯酸酯系酚化合物和烷基取代的酚类化合物,更优选烷基取代的苯酚类化合物。进而,四(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)甲烷的耐热性、稳定性优异,因此优选。
硫系抗氧化剂例如可以为,二月桂基3,3-硫代二丙酸酯、三肉豆蔻基3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-二(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
内酯类抗氧化剂,只要是含有内酯结构的化合物即可,对其没有特别限定,但优选为芳香族的内酯化合物。其中,更优选具有苯并呋喃酮骨架的化合物,进一步优选呋喃环的侧链上具有芳基取代基的3-芳基-苯并呋喃-2-酮,例如5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
[树脂组合物的制备方法]
本发明的树脂组合物的制备方法并无特别限定,可以使用公知的方法来制备。具体的说,将具有脂环族结构的聚合物和受阻胺类化合物,或根据所要达到的目的而使用的磷系稳定剂和亲水性稳定剂,以及在不损害本发明目的范围内而使用的其它稳定剂进行混合后,快速干燥,或者,使用亨舍尔混合机、螺带式捏合机、熔融捏合机、均质混合器等混合各成分后,使用挤出机造粒,得到粒状树脂组合物。另外,根据目的成型物的形状,可通过注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、中空成型法等,得到成型物。
(金属成分的含量)
本发明的树脂组合物,作为该树脂组合物中所含的金属成分,铁原子(Fe) 的含量优选为5ppm以下。铁原子的含量可以使用公知的方法进行定量,例如,可以用原子吸收光谱分析等。如果铁原子的含量超过5ppm,即使是微量地存在于树脂中,也会显著降低耐光性,优选为1ppm以下,尤其优选为0.5ppm以下。
(其它金属成分),
对于其它金属成分,对于可能导致树脂劣化的金属成分,需要将其控制在不损害本发明效果的范围内,这样的金属成分例如有钒、锌、钙等。本发明中,需要将从原料、催化剂、加工过程混入树脂中的金属控制到最小限度,例如,作为盐酸吸收剂使用的硬脂酸锌等锌化合物有促进树脂劣化的作用。另外,残留的金属催化剂成分较少时不会损害透明性等光学物性,因此优选。
(全光线透过率及分光透光率)
本发明的树脂组合物用在光学用途的情形下,必须要透过光线,因此优选光线透过率良好。根据用途,通过分光透光率或全光线透过率来规定光线透过率。
假定在全光线或多波长范围内使用时,全光光线透过率要良好,在表面上未设置防反射膜的状态下的全光线透过率为85%以上,优选为88~93%。全光线透过率为85%以上的话,可以保证必需的光量。全光线透过率的测定方法可适用公知的方法,对于测定装置等不作限定,例如,以ASTM D1003为基准,将热塑性、非结晶树脂做成厚度为3mm的片,使用雾度测量仪,测定本发明树脂组合物成型后得到的样片的全光线透过率的方法等。
另外,仅在特定波长区域内使用的光学***,例如,激光光学体系的情形下,即使全光线透过率不高,如果在该波长区域内的分光透光率较好的话,也可以使用。这种情形下,对于使用的波长,在表面上未设置防反射膜的状态下的分光透光率优选为85%以上,更优选为86~93%。分光透光率为85%以上的话,可以保证必需的光量。另外,测定方法以及装置可适用公知的方法,具体的,例如可以使用分光光度计。
另外,含本发明的树脂组合物的成型体,对于300nm~450nm波长、或者390~420nm波长、特别是400~420nm的波长,例如激光,具有优异的光线透过率。波长400nm的分光透光率为85%以上,优选为86~93%,并且不易 发生劣化现象,作为光学部件使用的情形下,较难发生光学性能的变化。
另外,作为光学部件使用的情形下,通过在表面上设置公知的防反射膜,可以进一步提高光线透过率。
[光学部件]
由本发明的树脂组合物所得到的成型体在300nm~450nm范围的光学透过率优异。因此,可以在具有含300nm~450nm范围波长的光源的光学***中用作光学部件。光学部件是光学仪器等中使用的部件,具体可以举出例如UV检测装置中使用的分析槽、不使用UV截止滤波器的照相体系中使用的光学部件,太阳能电池滤波器等。
由本发明的树脂组合物所得到的成型体,进一步作为光学透镜和光学棱镜,特别适用于相机照相***中的透镜;显微镜、内视镜、望远镜透镜等的透镜;眼镜镜片等全光线透过型透镜;CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可改写式光盘;磁光盘)、MD(迷你光盘)、DVD(数字化视频光盘)等光盘的拾取透镜;激光打印机的fθ透镜、传感器用透镜等激光扫描体系的透镜;相机的取景器体系的棱镜镜片;传感器透镜、衍射板、平行光管、物镜、光束扩展器、光束整形器等光拾取装置用透镜等。由于由本发明的树脂组合物所得到的成型体在390nm~420nm范围的光线透过率特别优异,因此适宜用作使用蓝紫色激光光源的光学拾取装置的透镜。作为光盘用途例如有,CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可改写式光盘;磁光盘)、MD(迷你光盘)、DVD(数字化视频光盘)等。其它光学用途例如有,液晶显示屏等的导光板;偏光膜、相位差膜、光扩散膜等的光学膜;光扩散板;光卡;液晶显示元件基板等。
本发明的树脂组合物可以成型为球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片状等,例如可以上述各种形态使用。
成型光学部件的方法不作特别限定,可使用公知的方法,也视其用途和形状而定,可使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、中空成型法等,但从成型性、生产性的观点出发,优选为注射成型法。另外,成型条件可根据使用目的或成型方法进行适当选择,例如,注射成型的树脂温度通常为150~400℃,优选为200~350℃,更优选为230~330℃的范围。
本发明的树脂组合物由于其低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异,因此可以用于各种用途,特别适用于光拾取装置中使用的光学部件。
[赋予光程差的结构]
赋予光程差的结构为,光学部件的至少一个光学面上,对于通过该光学面的规定的光,具有赋予事先预定的光程差的功能的结构。
以下结合涉及拾取装置的图1对于赋予光程差的结构进行详细说明。
由本发明的树脂组合物所得到的成型体,作为光学部件,在设置于第1光源、所述第2光源以及第3光源的共同光程上的具有衍射结构的物镜OBL上使用。并且,物镜上设置锯齿状的衍射结构。
其为以光轴为中心,沿着同心圆状设置有微细的高度差,通过相邻环带的光束可以得到规定的光程差。并且,通过设定这种锯齿状的间距(衍射效率)和深度(闪耀波长),对于“高密度光盘”,来自第1光源的光束通过2次衍射光形成聚光点,对于DVD,来自第2光源的光束通过1次衍射光形成聚光点。
这样,通过利用衍射次数不同的光,可以提高各种情形下的衍射效率,以确保光量。
另外,对于CD,来自第3光源的光束虽然优选成为与DVD相同次数的衍射光,但也可以适当地选择其他次数。该例子中,与DVD相同的1次衍射光作为衍射光来形成聚光点。
这种衍射结构不过是赋予光程差的结构的其中一例,还可以采用其它公知的“赋予相位差的结构”和“多级结构”。
另外,这里,为了补偿基于光盘格式的基板厚度差的球面象差,可以使用赋予光程差的结构,但是并不仅仅如此,对于使用波长的波长差和使用波长的变化(模跳)产生的球面象差补偿显然也可以使用。前者的情形为基于50纳米以上的波长差产生的球面色象差的补偿,后者的情形为5nm以内的微小波长变化的补偿。
这里举例说明在物镜上设置的衍射结构,当然也可以在平行光管和耦合透镜等其它光学部件上设置。另外,具有折射面、非球面的光学部件上,更优选 使用这样的料材。通过使用本发明的树脂组合物,除了可以实现已知技术中只有玻璃可以实现的长时间使用功能外,而且,很容易提供玻璃透镜所不能提供的具有可赋予光程差的结构的透镜。
[光拾取装置]
光拾取装置为,具有对光信息记录介质进行信息再现和/或记录功能的装置,其具备发光的光源和,对于所述光在所述光信息记录介质上的照射和/或所述光信息记录介质反射的光进行聚光的光学部件。光拾取装置的形式虽无限定,但为说明本发明的效果,参照图1,以光拾取装置中使用的由本发明的树脂组合物所得到的光学部件为例进行说明。
图1中,使用波长405nm的所谓的蓝紫色激光光源的“高密度光盘”、DVD、CD的3种格式互换的光拾取装置作为目标装置,假定保护基板厚度t1为0.6mm的“高密度光盘”作为第1光学信息记录介质、保护基板厚度t2为0.6mm的DVD作为第2光学信息记录介质、保护基板厚度t3为1.2mm的CD第3光学信息记录介质。D1、D2、D3分别表示基板厚度。
图1为表示本发明中的光拾取装置的模式图。
激光二极管LD1为第1光源,使用波长λ1为405nm的蓝紫色激光,但可以适用波长为390nm~420nm范围内的光。LD2为第2光源,使用波长λ2为655nm的红色激光,但可以适用波长为630nm~680nm范围内的光。LD2也为第3光源,使用波长λ3为780nm的红外激光,但可以适用波长为750nm~800nm范围内的光。
激光二极管LD2为,第2光源(DVD用的光源)、第3光源(CD用的光源)的2个发光点在同一容器中的所谓2激光1容器的光源单元。
该容器中,由于进行使第2光源位于光轴上的调整,因此第3光源位于从光轴上稍稍偏离的位置上。因此,虽然产生像高,但是改善这种特性的技术是已知技术,根据需要可以适当采用这些技术。这里,通过使用补偿板DP进行补偿。补偿板DP上事先形成光栅,据此来补偿从光轴的偏差。
另外,从LD2上以实线表示的为DVD的光源光束,点线表示的为CD的光源光束。光束分光镜BS1将从LD1和LD2入射的光源光束向物镜OBL方向透射或反射。
从LD1投射的光束为提高光束的品质,在光束整形器BSL上入射后经过上述BS1,入射到平行光管CL。由其校准为无限平行光后,经过光束分光镜BS3以及由凹透镜和凸透镜组成的光束扩展器BE,入射导物镜OBL上。然后,通过第1光学信息记录介质的保护基板在信息记录面上形成聚光点。之后,在信息记录面上被反射后,沿着相同路径,通过平行光管CL后,借助光束分光镜BS3改变前进方向后,经过传感器透镜SL1在传感器S1上聚光。通过该传感器发生光电转换,变成电信号。
另外在光扩展器BE和物镜OBL之间设置有λ/4(四分之一波长)板,其没有图示,入射和返回恰好以半波长的相位偏移,改变了偏光方向。因此,回路的光束通过BS3而改变前进方向。
此时,光束整形器BSL在与光轴垂直的方向和与该方向垂直的方向这2个方向上具有各自不同的曲率(对于光轴,具有非旋转对称的曲率)。
在半导体光源的结构上,与光轴垂直的方向和与该方向垂直的方向这2个方向各自对应的发散角不同,因此,从光源射出的光束在从光轴方向看去变成椭圆状光束。由于这样直接作为光盘用的光源光束并不合适,因此通过光束整形器BSL,赋予各自方向上不同的折射作用,从而使出射光束变成略圆形截面的光束。这里,LD1的光程中配置有光束整形器BSL,LD2的光路上当然也可以设置。
LD2上射出的光束,与LD1的情形相同,也在光盘上(第2光学信息记录介质、第3光学信息记录介质)形成聚光点,反射后最终在传感器S2上聚光。通过BS1,只是要使光程一致,其和LD1的情形相同。
其中,物镜OBL在该图中为单一的透镜,根据需要也可以使用由多个光学部件所构成。
显然,含本发明的树脂组合物的成型体由于具有低双折射性,最适用于这些结构的装置。
[致动器]
光拾取装置的图1中,描述了各LD投射的光束通过光盘保护基板在信息记录面上进行聚光的状态,通过进行再现/记录的光盘,借助致动器来变换基本位置,从其基准位置对焦(聚焦,focusing)。
并且,根据各光学信息记录介质的保护基板厚度以及穴点的大小,对于物镜OBL要求的数值孔径也有所不同。这里CD用数值孔径为0.45,DVD以及“高密度光盘”的数值孔径为0.65。但是,对于CD,可以在0.43~0.50的范围内适当选择,对于DVD可以在0.58~0.68的范围内适当选择。另外,IR为除去不需要的光的光圈。
另外,虽然是平行光入射到在物镜OBL上,但也可以是不用平行光管校准,以有限光反光入射的结构。
通过使用本发明的树脂组合物,除了实现以往技术中只有玻璃所能实现的长时间使用以外,进而与玻璃透镜相比,利用致动器等还可以大幅度降低驱动所必要的转矩。
(实施例)
以下结合实施例具体说明本发明,但这些实施例对于本发明不具有限定作用。另外,实施例和比较例中,各性状的测定和物性测定方法按照以下方法进行。
首先,给出了所使用的受阻胺类化合物的合成例。另外,熔点表示将试样以2~3mm左右的高度装入毛细管中,在溶液中加热时熔融结束的温度。
(合成例1)
化学式(9)表示的化合物的合成
于100℃将N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺14.5g、2-氯-4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪105.1g、碳酸钾30.4g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)600ml溶液搅拌17小时。再向溶液中补加N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺1.7g,于100℃搅拌12小时。放冷至室温后加入水500ml,利 用700ml醋酸乙酯萃取。通过分液得到的有机层用500ml水洗涤2次、用50ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到75.2g白色固体状的标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.89-0.98(12H、m)、1.05-1.43(62H、m)、1.43-1.76(22H、m)、2.19(3H、s)、2.40(4H、t、J=6.8Hz)、3.30-3.44(12H、m)、5.18(4H、br)
MS(FD,m/z):1144
熔点:85℃
(合成例2)
化学式(10)表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00411
(1)N,N-二(2-氰基乙基)己基胺的合成
室温下经0.5小时向己基胺15.5g的水溶液(150ml)中滴入丙烯腈20.1g,之后于70℃搅拌3小时。放冷至室温后,加入150ml醋酸乙酯萃取。通过分液得到的有机层由无水硫酸镁干燥后,除去溶剂,得到31.4g无色油状物,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.89(3H、t、J=6.5Hz)、1.23-1.35(6H、m)、1.35-1.50(2H、m)、2.38-2.55(6H、m)、2.86(4H、t、6.8Hz)
(2)N,N-二(3-氨基丙基)己基胺的合成
向高压釜中加入N,N-二(2-氰基乙基)己基胺31.0g、RaneyCo4.65g、1,4-二
Figure 2006800127523_2
烷150ml,于氢气初始压力9.1MPa、110℃进行2小时的加氢反应。滤去催化剂后,浓缩干燥得到的滤液,得到的淡红色油状物32.4g,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(3H、t、J=6.6Hz)、1.26-1.34(6H、m)、1.34-1.50(2H、m)、1.50-1.69(4H、m)、2.35-2.47(6H、m)、2.67-2.79(4H、m)
GC-MS(m/z):215
(3)化学式(10)表示的化合物的合成
于100℃将N,N-二(3-氨基丙基)己基胺21.5g、2-氯-4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪112.9g、碳酸钾30.4g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)1000ml溶液搅拌14小时。再向溶液中补加N,N-二(3-氨基丙基)己基胺3.2g,于100℃搅拌11小时。放冷至室温后加入水500ml,利用700ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用500ml水洗涤2次、用30ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到57.0g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.84-0.94(15H、m)、1.05-1.28(70H、m)、1.28-1.73(22H、m)、2.35(2H、t、J=7.6Hz)、2.46(4H、t、J=6.4Hz)、3.29-3.41(12H、m)、5.15(4H、br)
MS(FD,m/z):1214
熔点:72℃
(合成例3)
化学式[11]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00421
(1)N,N-二(2-氰基乙基)十二烷基胺的合成
室温下经0.5小时向1-氨基十二烷27.8g的乙醇溶液(150ml)中滴入丙烯腈39.8g,之后经0.5小时滴入醋酸22.5g,于77℃搅拌10小时。放冷至室温后,加入水150ml,28%的氨水22.8g,利用330ml醋酸乙酯萃取。对通过 分液得到的有机层用100ml水洗涤2次,用50ml的饱和食盐水洗涤2次。由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到39.7g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.90(3H、t、J=6.5Hz)、1.21-1.32(18H、m)、1.32-1.51(2H、m)、2.52-2.59(6H、m)、2.82(4H、t、6.5Hz)
(2)N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的合成
向高压釜中加入N,N-二(2-氰基乙基)十二烷基胺19.7g、RaneyCo1.97g、1,4-二
Figure 2006800127523_3
烷80ml,于氢气初始压力8.2MPa、120℃进行2小时的加氢反应。滤去催化剂后,浓缩干燥得到的滤液,得到淡红色油状物21.0g,为标题所述的化合物。将该操作再进行一次,得到共计40.8g的为淡红色油状物的标题所述化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(3H、t、J=6.5Hz)、1.26-1.37(18H、m)、1.37-1.47(2H、m)、1.53-1.68(4H、m)、2.35-2.47(6H、m)、2.72-2.85(4H、m)
GC-MS(m/z):299
(3)化学式(11)表示的化合物的合成
于100℃将N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺30.0g、2-氯-4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪107.7g、碳酸钾30.4g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)700ml溶液搅拌16小时。放冷至室温后加入水500ml,利用700ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用500ml水洗涤2次,50ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到60.7g白色固体,为标题所述的化合物。
1HNMR(CDCl3):δ=0.83-0.89(15H、m)、1.11-1.25(82H、m)、1.25-1.69(22H、m)、2.32(2H、t、J=7.6Hz)、2.43(4H、t、J=6.4Hz)、3.27-3.37(12H、m)、5.24(4H、br)
MS(FD,m/z):1298
熔点:60℃
(合成例4)
化学式[12]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00441
(1)N,N-二(2-氰基乙基)十八烷基胺的合成
室温下经0.5小时向硬脂酰胺41.7g的乙醇溶液(150ml)中滴入丙烯腈40.2g,之后经0.5小时滴入醋酸22.5g,于77℃搅拌10小时。放冷至室温后,加入水200ml,28%的氨水22.8g,利用500ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用100ml水、50ml的饱和食盐水洗涤。由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,以异丙醇为溶剂对浓缩的残渣进行重结晶,得到42.4g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(3H、t、J=6.6Hz)、1.20-1.38(30H、m)、1.38-1.47(2H、m)、2.43-2.55(6H、m)、2.86(4H、t、6.9Hz)
(2)N,N-二(3-氨基丙基)十八烷基胺的合成
向高压釜中加入N,N-二(2-氰基乙基)十八烷基胺42.1g、RaneyCo3.26g、1,4-二
Figure 2006800127523_4
烷150ml,于氢气初始压力8.0MPa、110℃进行2小时的加氢反应。滤去催化剂后,浓缩干燥得到的滤液,得到42.3g的白色固体,为标题所述化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(3H、t、J=6.6Hz)、1.26-1.36(30H、m)、1.36-1.47(2H、m)、1.53-1.66(4H、m)、2.35-2.50(6H、m)、2.72-2.79(4H、m)
GC-MS(m/z):383
(3)化学式(12)表示的化合物的合成
于100℃将N,N-二(3-氨基丙基)十八烷基胺38.4g、2-氯-4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪107.7g、碳酸钾30.4g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)900ml溶液搅拌16小时。再向溶液中补加N,N-二(3-氨基丙基)十八烷基胺1.5g,于100℃搅拌11.5小时。放冷至室温后加入水500ml, 利用700ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用500ml水洗涤2次,用50ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到74.2g白色固体,为标题所述化合物。
1HNMR(CDCl3):δ=0.85-0.94(15H、m)、1.05-1.33(94H、m)、1.33-1.73(22H、m)、2.35(2H、t、J=7.3Hz)、2.46(4H、t、J=6.4Hz)、3.29-3.43(12H、m)、5.26(4H、br)
MS(FD,m/z):1382
熔点:46℃
(合成例5)
化学式[13]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00451
于120℃将N,N-二(3-氨基丙基)丁基胺12.4g、2-氯-4,6-二(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪64.4g、碳酸钾10.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)150ml溶液搅拌8小时。放冷至室温后加入水450ml,利用600ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用450ml水洗涤2次,用30ml的饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到62.1g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.80-0.94(15H、m)、1.12(24H、s)、1.27(24H、s)、1.16-1.78(36H、m)、1.70(4H、t、J=6.6Hz)、2.29-2.40(2H、m)、2.45(4H、t、J=6.6Hz)、3.16-3.38(8H、m)、3.39(4H、dd、J=5.9、11.9Hz)、5.06-5.40(4H、m)
MS(FD,m/z):1186
熔点:78℃
(合成例6)
化学式[14]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00461
于120℃将N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺4.49g、2-氯-4,6-二(N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪33.5g、碳酸钾8.21g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)75ml溶液搅拌7小时。放冷至室温后加入水200ml,利用300ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用200ml水洗涤2次,用30ml的饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到21.2g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.90(12H、t、J=6.9Hz)、1.09(24H、s)、1.15(24H、s)、1.10-1.65(32H、m)、1.72(4H、t、J=6.9Hz)、2.18(3H、s)、2.24(12H、s)、2.38(4H、t、J=6.9Hz)、3.20-3.40(8H、m)、3.38(4H、dd、J=6.9、12.9 Hz)、5.00-5.28(4H、m)
MS(FD,m/z):1200
熔点:94℃
(合成例7)
化学式[15]表示的化合物的合成
于120℃将N,N-二(3-氨基丙基)丁基胺8.44g、2-氯-4,6-二(N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪50.8g、碳酸钾12.4g的N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)100ml溶液搅拌7小时。放冷至室温后加入水400ml,利用500ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用400ml水洗涤2次,用30ml的饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到35.4g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.82-0.96(15H、m)、1.09(24H、s)、1.15(24H、s)、1.16-1.70(36H、m)、1.70(4H、t、J=6.6Hz)、2.24(12H、s)、2.31-2.40(2H、m)、2.45(4H、t、J=6.6Hz)、3.18-3.38(8H、m)、3.38(4H、dd、J=6.6、12.5 Hz)、4.95-5.35(4H、m)
MS(FD,m/z):1242
熔点:86℃
(合成例8)
化学式[16]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00471
于100℃将与合成例2同样方法得到的N,N-二(3-氨基丙基)己基甲胺28.8g、2-氯-4,6-二(N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪120.1g、碳酸钾76.5g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)500ml溶液搅拌12小时。放冷至室温后加入水500ml,利用700ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用500ml水洗涤2次,用30ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到68.4g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.78-0.96(15H、m)、1.09(24H、s)、1.15(24H、s)、1.10-1.76(40H、m)、1.70(4H、t、J=6.6Hz)、2.24(12H、s)、2.28-2.40(2H、m)、2.45(4H、t、J=6.6Hz)、3.20-3.40(8H、m)、3.38(4H、dd、J=6.6、12.5 Hz)、5.00-5.28(4H、m)
MS(FD,m/z):1270
熔点:81℃
(合成例9)
化学式[17]表示的化合物的合成
Figure S2006800127523D00481
于120℃将与合成例3同样方法得到的N,N-二(3-氨基丙基)十二基胺12.2g、2-氯-4,6-二(N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪45.1g、碳酸钾11.1g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100ml溶液搅拌7小时。放冷至室温后加入水350ml,利用400ml醋酸乙酯萃取。对通过分液得到的有机层用350ml水洗涤2次,用30ml饱和食盐水洗涤1次,由无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,通过硅胶柱色谱对浓缩的残渣进行精制,得到23.3g白色固体,为标题所述的化合物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.80-0.96(15H、m)、1.09(24H、s)、1.15(24H、s)、1.10-1.70(52H、m)、1.70(4H、t、J=6.6Hz)、2.24(12H、s)、2.29-2.39(2H、m)、2.45(4H、t、J=6.6Hz)、3.18-3.40(8H、m)、3.38(4H、dd、J=6.6、12.5Hz)、5.00-5.32(4H、m)
MS(FD,m/z):1354
熔点:67℃
接着,对于各物性值的测定方法如下所述。
[熔体流动速率(MFR)]
以ASTM D1238为基准在260℃、载荷为2.16kg的条件下测定。
[软化温度(TMA)]
使用杜邦公司生产的热机械分析仪对厚度为1mm的样片的热变形行为进行测定。样片上安放石英制针,负荷49g,以5℃/分钟的速度升温,以针浸入 样片内0.635mm的温度作为软化温度。
[雾度(HAZE)]
使用以机筒温度设定为260℃、模具温度设定为125℃的注射成型机(东芝机械(株)制造IS-50)注射成型的45mmφ×3mm(厚度)的具有光学面的试验片,以ASTM D1003为基准进行测定。
[铁原子的含量]
在蒸发皿中称取树脂组合物100g,用电炉在400℃的空气中加热30分钟,得到灰分。利用原子吸收光谱分析测定该灰分中的铁原子量,从而求得树脂组合物中铁原子的量。
[波长400nm的分光透光率(T400)]
使用以机筒温度设定为260℃、模具温度设定为125℃的注射成型机(东芝机械(株)制造IS-50)注射成型的45mmφ×3mm(厚度)的具有光学面的试验片,利用分光光度计,测定波长400nm的分光透光率。
[环境试验(Δ雾度)]
上述测定雾度之后,将方形板在温度80℃、相对湿度为90%的环境中放置48小时后,再次测定雾度(Haze),比较环境试验前后,将雾度增加量作为Δ雾度。
[蓝紫色激光下的可靠性评价]
使用以机筒温度设定为260℃、模具温度设定为125℃的注射成型机(东芝机械(株)制造IS-50)注射成型的45mmφ×3mm(厚度)的具有光学面的试验片,利用激光二极管(neoark公司生产TC4030S-F405ASU),由波长405±10nm、200mW/cm2的蓝紫色激光对放置在60℃恒温槽中的试验片的中心照射1000小时。测定照射前以及每照射250小时直到1000小时的试验片中心3mmφ的波阵面RMS值,对经过一定时间发生的变化进行评价。RMS值的测定使用了激光干涉仪(ZygoKK公司制造的PTI 250RS(直线偏光式))。另外,通过立体显微镜观察试验片的照射部分,确认有无白浊以及异物附着现象产生。将结果以下述记号表示。
(RMS值的评价)
○:RMS值无变化
△:观测到RMS值变化率不到0.01λ。
×:RMS值的变化为0.01λ以上。或者,不能测定。
(白浊以及异物附着的评价)
Figure 2006800127523_5
:明显观察到白浊和异物附着现象。
实施例和比较例中使用的受阻胺类化合物、磷系稳定剂以及亲水性稳定剂等为以下的化合物。
(化合物A)
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、十三烷基醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物(旭电化工业株式会社生产,商品名为アデカスタブLA-67)
(化合物B)
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21和C18不饱和脂肪酸酯
(サイテツク社生产,商品名为CYASORB UV-3853)
(化合物C)
下述化学式[13]表示的化合物(BASF生产,商品名为Uvinul 5050H(分子量为3500,熔点为125℃))
Figure S2006800127523D00501
其中,n表示聚合度。
(化合物D)
二(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba-Geigy公司生产,商品名TINUVIN 770)
(化合物E)
合成例1得到的化学式[9]表示的化合物。
(化合物F)
合成例2得到的化学式[10]表示的化合物。
(化合物G)
合成例3得到的化学式[11]表示的化合物。
(化合物H)
合成例4得到的化学式[12]表示的化合物。
(化合物I)
合成例5得到的化学式[13]表示的化合物。
(化合物J)
合成例6得到的化学式[14]表示的化合物。
(化合物K)
合成例7得到的化学式[15]表示的化合物。
(化合物L)
合成例8得到的化学式[16]表示的化合物。
(化合物M)
合成例9得到的化学式[17]表示的化合物。
(磷系稳定剂A)
三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧]乙基]胺(Ciba-Geigy公司生产,商品名IRGAFOS 12)
(磷系稳定剂B)
6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯(住友化学株式会社生产,商品名Sumilizer-GP)
(亲水性稳定剂)
季戊四醇单硬脂酸酯(花王株式会社生产,商品名エキセパ一ルPE-MS)
[树脂组合物A的制备方法]
(催化剂的制备)
利用环己烷将VO(OC2H5)Cl2稀释,调制成钒浓度为6.7毫摩尔/L-环己烷的钒催化剂。利用环己烷将倍半乙基氯化铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)稀释,调制成铝浓度为107毫摩尔/L-己烷的有机铝化合物催化剂。
(聚合)
使用搅拌式聚合容器(内径500mm、反应容积100L),连续进行乙烯与 四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的共聚合反应。
进行该共聚合反应时,以钒催化剂浓度相对于聚合容器内作为聚合溶剂使用的环己烷为0.6mmol/L的量,将前述方法制得的钒催化剂加入到聚合容器内。
另外,将有机铝化合物倍半乙基氯化铝以Al/V=8.0的量加入到聚合容器中。控制聚合温度为11℃,聚合压力为1.8kg/cm2G连续进行共聚合反应。
(脱除灰分)
从聚合容器取出乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯共聚物溶液,向该共聚物溶液中加入水和作为pH调节剂的浓度25重量%的NaOH溶液使聚合反应停止,并从共聚物溶液中除去共聚物中存在的催化剂残渣(脱除灰分)。
根据需要,在进行了前述脱除灰分处理的乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯共聚物的环己烷溶液中,按照表1记载的量添加上述磷系稳定剂和亲水性稳定剂后,于加热工序中,以150kg/H的量将环己烷溶液中共聚物浓度为5重量%的所述共聚物的环己烷溶液加入到使用20kg/cm2G的水蒸汽为热源的双管式加热器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为21m)中,加热到180℃。
接着,使用以25kg/cm2G的水蒸汽为热源的双管式快速干燥器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为27m)和斗式闪蒸器(flash hopper)(容积为200L),从经过前述加热工序得到的前述共聚物的环己烷溶液中,将聚合溶剂环己烷和大部分的未反应单体除去,得到快速干燥的熔融状态的环状烯烃无规共聚物。接着,使用排气式双螺杆混炼挤出机,从挤出机的树脂加料部位加入上述熔融状态的环状烯烃无规共聚物后,为了从排气孔部位除去挥发物,一边通过凝气阀利用真空泵进行抽除,一边按照表1中记载的量向排气孔部位下游侧的机筒部分添加前述化合物A~M,在挤出机的排气孔部位的下游侧进行混炼混合。然后,利用挤出机出口安装的水下造粒机进行粒化,得到的粒子用温度100℃的热风干燥4小时。
其中,表1中的磷系稳定剂、亲水性稳定剂和化合物A~M的添加量为相对于聚合物100质量份的添加量(质量份)。
[树脂组合物B的制备方法]
氮气置换的耐压容器中加入7.68kg苯乙烯和0.32kg异戊二烯,混合搅拌, 加入脱水环己烷32kg、混合单体0.4kg以及二丁基醚0.01kg,一边于50℃进行搅拌,一边加入正丁基锂的己烷溶液(浓度15%)0.0454kg,进行聚合。从聚合开始经过0.5小时后,经1小时连续添加混合单体7.6kg。从混合单体添加结束经过0.5小时后,加入异丙醇0.01kg,得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物溶解的聚合反应溶液。
然后,向上述聚合反应溶液40kg中添加混合稳定化的镍氢催化剂E22U(日挥化学工业社生产;60%的镍负载在二氧化硅-氧化铝载体上)0.3kg,得到混合液,将其加入到高压釜中。向该高压釜中供入氢气,一边搅拌,一边在高压釜内以160℃、4.5Mpa的条件进行6小时的氢化反应。氢化反应结束后,过滤除去氢化催化剂,得到无色透明溶液。
在氢化后的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的环己烷溶液中,按照表1记载的量加入上述磷系稳定剂,然后于加热工序中,以150kg/H的量将环己烷溶液中共聚物浓度为5重量%的所述共聚物的环己烷溶液加入到使用20kg/cm2G的水蒸汽为热源的双管式加热器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为21m)中,加热到180℃。
然后,使用以25kg/cm2G的水蒸汽为加热源的双管式快速干燥器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为27m)和斗式闪蒸器(容积为200L),从经过前述加热工序得到的前述共聚物的环己烷溶液中,将聚合溶剂环己烷和大部分的未反应单体除去,得到快速干燥的熔融状态的乙烯基脂环烃聚合物。接着,使用排气式双螺杆混炼挤出机,从挤出机的树脂加料部位加入上述熔融状态的乙烯基脂环烃聚合物后,为了从排气孔部位除去挥发物,一边通过凝气阀利用真空泵进行抽除,一边按照表1中记载的量向排气孔部位下游侧的机筒部分添加前述化合物G或H,在挤出机的排气孔部位的下游侧进行混炼混合。然后,利用挤出机出口安装的水下造粒机进行粒化,得到的粒子用温度100℃的热风干燥4小时。
另外,表1中的磷系稳定剂、以及化合物G或H的添加量为相对于100质量份的聚合物的加入量(质量份)。
[树脂组合物C的制备方法]
氮气氛围下,于室温,向脱水的环己烷50kg中混合入1-己烯0.082kg、二 丁基醚0.015kg、三异丁基铝0.03kg,加入到反应器后,保持在45℃的同时,经2小时连续添加8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二-3-烯(甲基四环十二烯,以下简称为“MTD”。)20kg、六氯化钨(0.7%甲苯溶液)8kg,进行聚合。
聚合溶液中加入丁基缩水甘油基醚0.106kg和异丙醇0.052kg,使聚合催化剂失活,使聚合反应停止。接着,对于得到的含有开环聚合物的反应溶液70kg中,加入环己烷30kg,进而加入作为氢化催化剂的镍-氧化铝催化剂(日挥化学社生产)0.5kg,利用氢气加压到5Mpa,边搅拌边升温到200℃的温度,反应4小时,再通过过滤除去氢化催化剂,得到无色透明溶液。
在氢化的MTD开环聚合物的环己烷溶液中,按照表1记载的量加入上述磷系稳定剂后,于加热步骤中,以150kg/H的量将环己烷溶液中共聚物浓度为5重量%的所述共聚物的环己烷溶液加入到使用20kg/cm2G的水蒸汽为热源的双管式加热器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为21m)中,加热到180℃。
然后,使用以25kg/cm2G的水蒸汽为加热源的双管式快速干燥器(外管管径2B、内管管径3/4B、长为27m)和斗式闪蒸器(容积为200L),从经过前述加热步骤得到的前述共聚物的环己烷溶液中,将聚合溶剂环己烷和大部分的未反应单体除去,得到快速干燥的熔融状态的MTD开环聚合物的加氢产物。接着,使用排气式双螺杆混炼挤出机,从挤出机的树脂加料部位加入上述熔融状态的MTD开环聚合物的加氢产物后,为了从排气部位除去挥发物,一边通过凝气阀利用真空泵进行抽除,一边按照表1中记载的量向排气孔部位下游侧的机筒部分添加前述化合物G或H,在挤出机的排气孔部位的下游侧进行混炼混合。然后,利用挤出机出口安装的水下造粒机进行粒化,得到的粒子用温度100℃的热风干燥4小时。
其中,表1中的磷系稳定剂、以及化合物G或H的添加量为相对于100质量份的聚合物的添加量(质量份)。
(实施例1~25和比较1~3)
通过上述制备方法,制备表1所示的含有磷系稳定剂、亲水性稳定剂和化合物A~M的树脂组合物(A)~(C)。树脂组合物的熔体流动速率(MFR)、软化温度(TMA)在表1中示出。
然后,通过机筒温度设定为260℃、模具温度设定为125℃的注射成型机 (东芝机械(株)制造IS-50)对得到的树脂组合物注射成型,制作45mmφ×3mm(厚度)具有光学面的试验片,进行雾度(HAZE)、波长400nm的分光透光率(T400)、蓝紫色激光下的可靠性以及环境试验(Δ雾度)的测评。将结果在表2中示出。
另外,实施例14和实施例15的添加剂配方虽然相同,但实施例14和实施例15的树脂组合物中铁原子的含量分别为,实施例14是0.4ppm,实施例15是5.6ppm。
表1
Figure S2006800127523D00561
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
工业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有优异的成型性、低双折射性、耐热性、可大量生产性、机械强度、光线透过率,特别是可以防止蓝紫色激光光源使用中的光线透过率低下现象,是适于光学性能极少劣化的光学部件的树脂组合物。由本发明的树脂组合物得到的光学部件适合用作光拾取装置中使用的光学部件。

Claims (20)

1.一种树脂组合物,其含有通式(2)表示的重复结构单元的至少一部分中具有脂环族结构的聚合物以及选自通式(11)、通式(12)以及通式(13)所示化合物中的至少一种的受阻胺类化合物,该组合物中,相对于100质量份的该聚合物含有0.05~5质量份的受阻胺类化合物;
Figure FSB00000139075300011
式(2)中,x、y表示共聚比,且为满足0/100≤y/x≤95/5的实数;x、y为摩尔基准;n表示取代基Q的取代数,并且为0≤n≤2的实数;Ra为选自碳原子数为2~20的烃基的2+n价基团;Rb为氢原子或选自碳原子数为1~10的烃基的1价基团;Rc为选自碳原子数为2~10的烃基的4价基团;Q为COORd,其中Rd为氢原子或选自碳原子数为1~10的烃基的1价基团;Ra、Rb、Rc以及Q各自可以是一种基团,也可以任意比率具有2种以上的基团;
式(11)中,A为氧原子或NH;R1表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基;X1表示1种或2种以上的分子量为12~100的烃基;A、R1及X1各自可以为一种基团,也可以任意比率含有2种以上的基团;m1为0~50的实数,a1为1~3的实数,b1为1~3的实数;
Figure FSB00000139075300021
式(12)中,R2表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基;X2表示1种或2种以上的分子量为12~10000的烃基;R2及X2各自可以为一种基团,也可以任意比率含有2种以上的基团;m2为0~50的实数,a2为1~50的实数,b2为1~50的实数;
式(13)中,R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~9的烷基、碳原子数为1~9的烷氧基或碳原子数为2~9的酰基;R5表示氢原子或碳原子数为1~9的烷基;X3为NH或氧原子;W1和W2各自独立地表示氧原子或N(R6),W1和W2为N(R6)的情形下,R6为氢原子或碳原子数为1~9的烷基;R3、R4、R5、R6、W1、W2及X3各自可以为一种基团,也可以任意比率含有2种以上的基团;m3为0~50的实数,n3为2或3,a3为1或2,b3为1或2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述聚合物为具有一种或两种以上以下述通式(7)所表示的结构的聚合物;
Figure FSB00000139075300023
式(7)中,Ra为选自碳原子数为2~20的烃基的2价基团;Rb为氢原子或选自碳原子数为1~10的烃基的1价基团;Ra及Rb各自可以为一种基团,也可以任意比率具有2种以上的基团;x、y表示共聚比,且为满足5/95≤y/x≤95/5的实数;x、y为摩尔基准。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述聚合物的共聚比y/x为50/50≤y/x≤95/5。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述聚合物为由乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯形成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,受阻胺类化合物的分子量为500~50000。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,通式(13)中,m3为1~50的实数。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,铁原子的含量为5ppm以下。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100质量份的所述聚合物,含有0.01~1质量份的磷系稳定剂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100质量份的所述聚合物,含有0.05~5质量份的亲水性稳定剂。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物用于光学部件的成型。
11.由权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物成型而得到的光学部件。
12.根据权利要求11所述的光学部件,其具有赋予光程差的结构。
13.根据权利要求11所述的光学部件,其用于光拾取装置。
14.根据权利要求13所述的光学部件,其中,所述光拾取装置,不仅使用不同波长的多个光源,而且能够对于基板厚度不同的多种光学信息记录介质进行信息的记录或再现。
15.根据权利要求14所述的光学部件,其中,至少一个所述光源具有390nm~420nm的波长。
16.根据权利要求13所述的光学部件,其中,所述光学部件的至少一部分被保持在致动器上,是可动的。
17.使用权利要求13至16中任一项所述的光学部件的光拾取装置。
18.根据权利要求11所述的光学部件,其用于具有含300nm~450nm范围波长的光源的光学***。
19.权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物作为光学部件材料使用的方法。
20.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,受阻胺类化合物为选自下述化学式[1]~[6]中的至少一种化合物,
Figure FSB00000139075300041
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