DE112006002956B4

DE112006002956B4 - Hitzebeständiges Legierungselement, Kollektorelement für eine Brennstoffzelle, Zellenstapel und Brennstoffzellenvorrichtung

Info

Publication number: DE112006002956B4
Application number: DE112006002956.8T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Higashi; Tetsuro Fujimoto
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2026-10-28
Also published as: US20090297917A1; CA2629878A1; WO2007049759A1; US20130288149A1; DE112006002956T5; CN101300700B; US8703350B2; CN101300700A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert ein hitzebeständiges Legierungselement, das kaum eine externe Diffusion von Cr verursacht, ein Legierungselement für eine Brennstoffzelle, ein Kollektorelement für eine Brennstoffzelle, einen Zellenstapel und eine Brennstoffzellenvorrichtung.Die Oberfläche des Cr-haltigen Kollektor-Grundmaterials 201 wird mit einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, beschichtet, und eine Beschichtungsschicht 202 aus einem Oxid, enthaltend Zn, wird auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 gebildet. Die Beschichtungsschicht 202 enthält bevorzugt mindestens eine Art von Al und Fe als ein dreiwertiges oder höherwertiges positives Metallelement.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hitzebeständiges Legierungselement, in dem die Oberfläche eines Legierungselementes, das Cr enthält, mit einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht beschichtet ist, ein Kollektorelement für eine Brennstoffzelle, einen Zellenstapel und eine Zellenvorrichtung.
Beschreibung der verwandten Technik
Als ein Energiesystem der nächsten Generation sind in der letzten Zeit zum Beispiel verschiedene Brennstoffzellenvorrichtungen vorgeschlagen worden, die einen Behälter und einen Zellenstapel aus Brennstoffzellen, der in dem Behälter untergebracht ist, umfassen. Eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle wird durch Unterbringen eines Zellenstapels, der mehrere Brennstoffzell-Zellen umfaßt, die elektrisch miteinander verbunden sind, in einem Behälter gebildet. Ein Brenngas (Wasserstoff) kann zu der Seite einer Brennstoffelektrode einer Brennstoffzelle fließen und Luft (Sauerstoff) kann zu der Seite einer Luftelektrode (auch als Sauerstoffelektrode bezeichnet) fließen, wodurch Energie bei einer hohen Temperatur von 550 bis 900 °C erzeugt wird. Herkömmlicherweise ist ein filz- oder plattenartiges Kollektorelement zur elektrischen Verbindung von Brennstoffzellen verwendet worden.
Eine Legierung mit hoher Leitfähigkeit wird als Kollektorelement eingesetzt, und auch eine hitzebeständige Legierung wird bevorzugt eingesetzt, da sie bei einer hohen Temperatur verwendet werden kann. Als hitzebeständige Legierung mit hoher Leitfähigkeit wird für gewöhnlich eine Legierung eingesetzt, die 10 bis 30 Masse-% Cr enthält. Wird jedoch ein Kollektorelement aus einer Cr-haltigen Legierung zwischen Brennstoffzellen eingeschoben und dabei mehrere Brennstoffzellen elektrisch miteinander verbunden, diffundiert das Cr in dem Kollektorelement während der Energieerzeugung der Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum aus dem Kollektorelement, und das diffundierte Cr erreicht die Grenzfläche zwischen der Luftelektrode und dem Festelektrolyt, was zu einer Verschlechterung der Aktivität führt. Dieses Phänomen wird Cr-Vergiftung genannt und verursacht eine Verschlechterung der E-nergieerzeugungsfähigkeit der Brennstoffzelle.
Die Oberfläche eines Cr-haltigen Legierungselementes ist herkömmlicherweise mit Mn, Fe, Co oder Ni beschichtet worden, um so die Cr-Vergiftung zu verhindern (siehe JPH11501764A).
Wird jedoch die Oberfläche eines Cr-haltigen Legierungselementes mit Mn, Fe, Co oder Ni beschichtet, wie in JPH11501764A, wird Cr noch immer drastisch diffundieren, obgleich das Ausdiffundieren von Cr in dem Cr-haltigen Legierungselement zu einem gewissen Grad unterdrückt werden kann.
DE 69632531 T2 offenbart eine Verbindungsvorrichtung für eine Brennstoffzelle, die einen festen Oxidelektrolyten, eine Anode und eine Kathode umfasst, wobei die Verbindungsvorrichtung ein plattenähnliches Chrom enthaltendes Substrat mit Strömungskanälen für ein Oxidationsgas auf der Kathodenseite und auf dieser Kathodenseite eine Beschichtung enthält, die eine Oberflächen-Oxidschicht, die mindestens ein Metall M enthält, das aus der aus Mn, Fe, Co und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eine M-Cr-Spinell-Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Oberflächen-Oxidschicht umfasst.
DE 10058337 A1 offenbart ein Blechprodukt, eine Platte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
DE 69922924 T2 offenbart kohlenstofffreie Anoden auf Basis von Metallen für Aluminium-Elektrogewinnungszellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hitzebeständigen Legierungselementes, das kaum eine externe Diffusion von Cr verursacht,
eines Kollektorelementes für eine Brennstoffzelle, eines Zellenstapels und einer Brennstoffzellenvorrichtung.
Das hitzebeständige Legierungselement der vorliegenden Erfindung umfaßt eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, und ein Cr-haltiges Legierungselement, dessen Oberfläche mit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht beschichtet ist Das Oxid, enthaltend Zn und Mn, der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht ist ein Metalloxid mit einer Spinellstruktur.
Das Oxid, enthaltend Zn und Mn, wird aus mindestens einer Art von (Zn,Mn)Mn₂O₄- und ZnO-MnO-Mischkristall gebildet. Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht kann manchmal Fe enthalten.
Man ist der Ansicht, daß die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht thermodynamisch stabil ist und Cr daher nur schwer einen Mischkristall bilden kann, wodurch es möglich ist, das Ausdiffundieren von Cr aus dem Legierungselement zu unterdrücken.
In dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungsschicht aus einem Oxid, enthaltend Zn, auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht gebildet. In einem solchen hitzebeständigen Legierungselement kann die Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht mit einer Beschichtungsschicht geschützt werden.
Ferner verfügen in dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht und die Beschichtungsschicht über Leitfähigkeit bei hoher Temperatur. Solch ein hitzebeständiges Legierungselement zeigt Leitfähigkeit bei hoher Temperatur. So kann ein hitzebeständiges Legierungselement bereitgestellt werden, das in einem hohen Temperaturbereich verwendet wird und Leitfähigkeit aufweist und kaum die externe Diffusion von Cr verursacht.
Überdies enthält in dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung die Beschichtungsschicht Zn und ein dreiwertiges oder höherwertiges positives Metallelement. In einem solchen hitzbeständigen Legierungselement kann Leitfähigkeit verliehen werden, indem einem dreiwertigen oder höherwertigen positiven Metallelement der Eintritt in den Mischkristall in mindestens einem Teil einer Beschichtungsschicht aus Zinkoxid ermöglicht wird, und ein hitzebeständiges Legierungselement, das die Leitfähigkeit aufrechterhalten und die Wirkung der Verhinderung der Cr-Diffusion verbessern kann, realisiert wird.
Ferner enthält in dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung die Beschichtungsschicht mindestens eines von Al und Fe als dreiwertiges oder höherwertiges positives Metallelement. In einem solchen hitzebeständigen Legierungselement kann die Leitfähigkeit leicht durch die Zugabe von Al oder Fe mit einer Wertigkeit von +3 verbessert werden.
Überdies verfügt in dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung die Beschichtungsschicht über eine Leitfähigkeit von 1 S ·cm^-1 oder mehr bei einer Temperatur von 550 bis 900 °C. In einem solchen hitzbeständigen Legierungselement kann ein Legierungselement für eine Brennstoffzelle realisiert werden, das zur Verwendung als ein leitendes Element in einem Bereich der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle geeignet ist.
Ferner ist die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus (Zn,Mn)Mn₂O₄. In einem solchen hitzebeständigen Legierungselement kann das Ausdiffundieren von Cr aus einem Legierungselement wirksam unterdrückt werden.
Überdies wird in dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung ein Zn-haltiger Film auf der Oberfläche eines Mn- und Cr-haltigen Legierungselementes gebildet, und nach einer Wärmebehandlung werden die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht und die Beschichtungsschicht nacheinander auf der Oberfläche des Legierungselementes gebildet. In dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung werden durch die Bildung eines Zn-haltigen Films auf der Oberfläche eines Mn- und Cr-haltigen Legierungselementes, gefolgt von einer Wärmebehandlung, eine dichte die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, und einem Oxid, enthaltend Zn, auf der Oberfläche des Legierungselementes gebildet, und die dichte die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, wird auf der Grenzfläche zwischen dem Legierungselement und der Beschichtungsschicht gebildet.
Ein Legierungselement für eine Brennstoffzelle umfaßt eines der oben beschriebenen hitzebeständigen Legierungselemente. In einem solchen Legierungselement für eine Brennstoffzelle wird die Diffusion von Cr aus der Legierung zu der Beschichtungsschicht unterdrückt, und so kann eine Verschlechterung der Eigenschaften der Brennstoffzelle verhindert werden.
In dem Kollektorelement für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird ein Kollektorelement zur Aufnahme von Strom aus einer Brennstoffzelle aus einem der oben beschriebenen hitzebeständigen Legierungselemente hergestellt In einem solchen Kollektorelement für eine Brennstoffzelle wird eine gute Leitfähigkeit sichergestellt und die Diffusion von Cr aus dem Kollektorelement aus der Cr-haltigen Legierung unterdrückt, und überdies erreicht Cr die Grenzfläche zwischen einer Luftelektrode und einem Festelektrolyt, und so kann eine Verschlechterung der Aktivität verhindert werden.
Der Zellenstapel der vorliegenden Erfindung umfaßt das obige Kollektorelement für eine Brennstoffzelle und mehrere Brennstoffzellen, die durch Dazwischenschieben des Kollektorelementes für eine Brennstoffzelle elektrisch miteinander verbunden sind. Überdies sind die Brennstoffzelle und das Kollektorelement für eine Brennstoffzelle durch ein leitfähiges Bindungsmaterial gebunden und elektrisch verbunden. Ferner wird bevorzugt eine Mischschicht aus ZnO und dem leitfähigen Bindungsmaterial zwischen dem Kollektorelement für eine Brennstoffzelle und dem leitfähigen Bindungsmaterial gebildet. Überdies ist die Beschichtungsschicht bevorzugt poröser als die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht.
In einem solchen Zellenstapel kann selbst dann, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des leitfähigen Bindungsmaterials höher ist als der der Beschichtungsschicht, die durch differentiale Wärmeausdehnung zwischen dem leitfähigen Bindungsmaterial und der Beschichtungsschicht verursachte Spannung durch die Gegenwart der Mischschicht abgeschwächt werden. Die Beschichtungsschicht kann die durch differentiale Wärmeausdehnung verursachte Spannung abschwächen und auch die Verläßlichkeit der elektrischen Verbindung zwischen der Brennstoffzelle und dem Kollektorelement für eine Brennstoffzelle verbessern, da sie porös ist. Die wie oben beschrieben gebildete die Cr-Diffusion verhindernde Schicht ist dicht, und so tritt kaum eine Verdampfung von Cr in der Legierung auf.
Die Brennstoffzellenvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Behälter und den obigen Zellenstapel, der in dem Behälter untergebracht ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Brennstoffzellenvorrichtung bereitgestellt werden, die weniger Spannungsreduktion verursacht und über einen langen Zeitraum zuverlässig ist.
In dem hitzebeständigen Legierungselement der vorliegenden Erfindung wird ein Legierungselement mit einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, beschichtet, wobei die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht thermodynamisch stabil ist und so Cr nur schwer einen Mischkristall bilden kann, wodurch das Ausdiffundieren von Cr aus dem Legierungselement unterdrückt werden kann.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für ein Kollektorelement für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zeigt
2a ist ein Schnittbild des in 1 gezeigten Kollektorelements für eine Brennstoffzelle entlang der Line A-A und 2b ist ein teilweise vergrößertes Bild von 2a.
3 ist ein Schnittbild des in 1 gezeigten Kollektorelements für eine Brennstoffzelle entlang der Linie B-B.
4 ist ein perspektivisches Schnittbild einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine erläuternde Ansicht, die einen Brennstoffzellenstapel der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist ein Schnittbild, das einen Zustand zeigt, wo eine Mischschicht zwischen dem Kollektorelement und dem leitfähigen Bindungsmaterial gebildet ist.
7 ist ein Schnittbild, das einen Zustand zeigt, wo nur die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht auf einem Kollektor-Grundmaterial gebildet ist
8 ist ein Diagramm, das analytische ESMA-Ergebnisse in der Umgebung einer Beschichtungsschicht des Kollektorelements für eine Brennstoffzelle aus Beispiel 2 zeigt
9 ist ein TEM-Mikrograph der Probe Nr. 2 in Tabelle 3.
10 ist ein Verteilungsdiagramm von Cr, Zn und Mn der Probe Nr. 2 in Tabelle 3.
11 ist eine schematische Darstellung der Grenzfläche zwischen dem Kollektor-Grundmaterial und der Beschichtungsschicht von Probe Nr. 2 in Tabelle 3.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erster Aspekt
1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Aspekt des Kollektorelements für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und 2 und 3 sind Schnittbilder, die den beschichteten Zustand der Beschichtungsschicht 202 eines in 1 gezeigten Kollektorelements für eine Brennstoffzelle 20 zeigen. 2 ist ein Schnittbild entlang der Linie A-A, gezeigt in 1, und 3 ist ein Schnittbild entlang der Linie B-B, gezeigt in 1. Wie in 1 gezeigt, wird das Kollektorelement für die Brennstoffzelle 20 durch Formen einer Platte aus einer hitzebeständigen Legierung zu einem Kammblech und wechselseitiges Biegen nachbarständiger Bleche auf die gegenüberliegende Seite gebildet.
In dem Kollektorelement für die Brennstoffzelle 20 wird die Beschichtungsschicht 202, die aus einem Oxid, enthaltend Zink, hergestellt und mit Leitfähigkeit ausgestattet ist, auf der Oberfläche einer Cr-haltigen Legierung gebildet (nachstehend als Kollektor-Grundmatenal bezeichnet) 201, während die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, zwischen dem Kollektor-Grundmaterial 201 und der Beschichtungsschicht 202 gebildet wird. Die Form des Kollektorelements für die Brennstoffzelle 20 der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die in 1 gezeigte Form beschränkt und kann eine zylindrische oder maschenartige Form sein. In 2a und 3 ist die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 als eine fette Linie dargestellt.
Als das Kollektor-Grundmaterial 201 wird eine Legierung, enthaltend 10 bis 30 Masse-% einer Cr-haltigen Legierung mit hoher Leitfähigkeit und Hitzebeständigkeit, zum Beispiel eine Fe-Cr-Legierung oder eine Ni-Cr-Legierung, eingesetzt. Die Beschichtungsschicht 202 ist aus Zinkoxid hergestellt und enthält mindestens eines von Al und Fe, wie nachstehend beschrieben.
Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 ist aus einem Metalloxid mit einer Spinellstruktur hergestellt. Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 ist aus einem Zn-Mn-Spinell hergestellt und kann ein Element wie Fe oder Cr enthalten. Ein Zn-Mn-Spinell, zum Beispiel ein Metalloxid, das (Zn,Mn)Mn₂O₄, enthaltend Zn und Mn, umfaßt, unterdrückt die Diffusion von Cr, da ein Metalloxid nur schwer einen Mischkristall mit Cr bilden kann.
Die Beschichtungsschicht 202 enthält ZnO, und reines ZnO ist ein Nichtleiter. Zn_1+δO dient als ein n-Typ-Halbleiter mit Kationenüberschuß und dient durch Zugabe eines Fremdstoffelementes mit einer hohen Wertigkeit als n-Typ-Fremdstoffhalbleiter. Hier wird aufgrund dessen, daß Zn in ZnO in positive zweiwertige Ionen umgewandelt wird, Leitfähigkeit verliehen, indem ein Metallion, das sich in ein positives dreiwertiges oder höherwertiges Ion umwandeln kann, in einen Mischkristall eintreten kann. Genauer gesagt, werden Elektronen durch einen Mechanismus, der durch die folgende Defektgleichung dargestellt wird, in leitfähige Elektronen umgewandelt:
[Chemische Formel 1]
<Defektgleichung> $Zn 0 \to Zn \dot{i} + 1 / 20_{2 (g)} + e'$
${Al}_{2} O_{3} \to 2 Al \dot{Z} n + 2 e' + 20 \overset{\times}{O} + 1 / 20_{2 (g)}$
${Al}_{2} O_{3} + Zn \dot{i} \to 2Al \dot{Z} n + e' + Zn \overset{\times}{Zn} + 30 \overset{\times}{O}$
Das obige Schema (1) ist eine Defektgleichung, die die Verteilung von überschüssigem Zn darstellt und zeigt, daß ein leitfähiges Elektron durch die Gegenwart eines Einlagerungs-Zn erzeugt wird, was zur Leitfähigkeit beiträgt. Das Schema (2) ist eine Defektgleichung für den Zustand, wo Al³⁺ an der Gitterstelle von Zn substituiert ist und zeigt, daß zwei leitfähige Elektronen emittiert werden. Das Schema (3) ist eine Defektgleichung für den Fall, daß die Reaktion aus Schema (1) und die aus Schema (2) gleichzeitig auftreten und zeigt, daß die leitfähigen Elektronen mehr werden. Selbst wenn nicht nur das dreiwertige oder höherwertige positive Metallelement sondern auch ein anderes Metall wie Mn oder Co enthalten ist, kann die Leitfähigkeit verbessert werden.
Von diesen Metallelementen, die drei oder mehr positive Wertigkeiten aufweisen können, ist Zinkoxid, in dem Al und Fe in einen Mischkristall eintreten können, sowohl hinsichtlich der Verhinderung der Cr-Diffusion als auch der Leitfähigkeit hervorragend. Die Beschichtungsschicht, die in dem Kollektorelement verwendet wird, hat bevorzugt eine Leitfähigkeit von 1 S ·cm^-1 in atmosphärischer Luft bei etwa der Energieerzeugungstemperatur, und die Beschichtungsschicht 202 ist hinsichtlich der Leitfähigkeit in atmosphärischer Luft bei etwa der Energieerzeugungstemperatur von 550 bis 900 °C zufriedenstellend.
Da Cr in dem Kollektor-Grundmaterial 201 verdampft und aus Hohlräumen, sofern vorhanden, diffundiert, wird die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 bevorzugt so dicht gebildet, daß zumindest die gesamte Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials 201 beschichtet ist. Hat die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 eine Dicke von 2 µm oder weniger, insbesondere 1 µm oder weniger, wird die Leitfähigkeit des Kollektorelements, selbst wenn es gewisse Isoliereigenschaften aufweist, nicht nachteilig beeinflußt.
Was die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 und die Beschichtungsschicht 202 der vorliegenden Erfindung betrifft, können die Beschichtungsschicht 202, die poröser ist als die dichte die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203, und die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 durch Eintauchen des Kollektor-Grundmaterials 201 in eine Zn- oder ZnO-haltige Paste und Unterziehen einer Wärmebehandlung oder Erhitzen bei der Energieerzeugung, wenn die Schicht durch Eintauchen gebildet wird, auf der Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials 201 gebildet werden.
Genauer gesagt wird, wenn die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 aus einem Zn-Mn-Spinell gefertigt ist, das Mn-haltige Kollektor-Grundmaterial 201 in eine Zn- oder ZnO- und Fe₂O₃- oder Al₂O₃-haltige Paste getaucht und einer Wärmebehandlung unterzogen, das Mn aus dem Kollektor-Grundmaterial 201 reagiert mit Zn in der Zn-Paste auf der Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials 201 unter Bildung einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 aus einem Zn-Mn-Spinell, und so kann eine Fe- oder Al-in-ZnO-haltige Beschichtungsschicht 202 auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 gebildet werden.
Bei der Verwendung eines Kollektor-Grundmaterials 201, das kein Mn enthält, wird das Kollektor-Grundmaterial in eine Zn- oder ZnO-, Fe₂O₃- oder Al₂O₃- und Mn-haltige Paste getaucht und dann unter Bildung der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 aus einem Zn-Mn-Spinell auf dem Kollektor-Grundmaterial 201 einer Wärmebehandlung unterzogen, und so kann eine Fe- oder Al-in-ZnO-haltige Beschichtungsschicht 202 auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 gebildet werden.
Ferner wird, nachdem eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 aus einem Zn-Mn-Spinell auf dem Kollektor-Grundmaterial 201 gebildet worden ist, das Kollektor-Grundmaterial 201 mit der darauf gebildeten die Cr-Diffusion verhindernden Schicht in eine Zn- oder ZnO- und Fe₂O₃- oder Al₂O₃-haltige Paste getaucht und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, und so kann eine Fe- oder Al-in-ZnO-haltige Beschichtungsschicht 202 gebildet werden.
Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 wird neben Tauchen (Tauchbeschichtungsverfahren zum Tauchen eines Kollektor-Grundmaterials 201 in eine zinkhaltige Lösung für eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht) unter Verwendung eines Verfahren wie Aufschlämmbeschichten, Galvanisieren oder Aufdampfen gebildet, wobei ein Tauchverfahren im Hinblick auf die Kosten bevorzugt ist. Wird die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 unter Verwendung von Zn gebildet, wird bevorzugt ein Wärmebehandlungsschritt unter Verwendung von Zn als ZnO einbezogen.
Die Dicke der Beschichtungsschicht 202 variiert in Abhängigkeit der Nutzungsdauer des Kollektor-Grundmaterials 201. Beim Tauchen beträgt die Dicke bevorzugt 5 bis 100 µm und stärker bevorzugt 10 bis 50 µm. Durch Einstellen der Dicke auf 5 µm oder mehr, können Höhlräume, verursacht durch Luftzuführung, verhindert werden. Durch Einstellen der Dicke auf 50 µm oder weniger kann die innere Spannung, verursacht durch differentiale Wärmeausdehnung, mit dem Kollektor-Grundmaterial 201 so klein wie möglich gehalten und auch die Bildung der Schicht erleichtert werden. Spannung, verursacht durch differentiale Wärmeausdehnung, kann abgeschwächt werden, da die Beschichtungsschicht 202 poröser ist als die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203.
Es ist notwendig, die Festelektrolytbrennstoffzelle auf eine hohe Temperatur von etwa 600 bis 1.000 °C zu erhitzen, um so Energie zu erzeugen, und daher wird das Kollektorelement 20 bei einer hohen Temperatur von 600 bis 1.000 °C verwendet. Zu diesem Zeitpunkt kann Cr in Form eines Cr-Gases aus dem Kollektor-Grundmaterial 201 diffundieren. Werden jedoch wie im Falle der vorliegenden Erfindung eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 und eine Beschichtungsschicht 202 aus ZnO auf der Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials 201 gebildet, kann durch die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 das Ausdiffundieren von Cr unterdrückt werden.
Der Grund dafür ist nicht sicher. Gemäß den betreffenden Erfindern wurde jedoch die folgende Erkenntnis gewonnen. Genauer gesagt, bildet Cr, das aus dem Kollektor-Grundmaterial 201 diffundieren kann, einen Film aus Cr₂O₃ in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Kollektor-Grundmaterial 201 und der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203. Da eine Schicht aus einer Zn-Mn-O-Verbindung, in der Cr aufgrund der thermodynamischen Stabilität nur schwer einen Mischkristall bilden kann, und eine dichte die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 gebildet werden, kann das Ausdiffundieren eines Cr-Gases aus der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 unterdrückt werden, ohne eine Diffusion von Cr aus dem Kollektor-Grundmaterial 201 zu der Beschichtungsschicht 202 zu verursachen, und so kann verhindert werden, daß Cr die Grenzfläche Luftelektrode-Festelektrolyt einer Brennstoffzelle erreicht. Gemäß dem obigen Mechanismus tritt, selbst wenn das Kollektor-Grundmaterial 201 weiteres Fe enthält, Fe in einen Mischkristall mit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 ein. Das Streuen von Cr wird jedoch unterdrückt, da Cr nur schwer einen Mischkristall bilden kann. Ferner wird in Betracht gezogen, daß diese Reaktionen von der Diffusion vorgeschrieben und von Temperatur und Zeit abhängig sind. Daher kann die Dicke von zu beschichtendem ZnO gemäß den Anwendungen kontrolliert werden, und so kann das Streuen von Cr unterdrückt und die sogenannte Cr-Vergiftung verhindert werden.
4 ist ein perspektivisches Schnittbild einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, und 5 ist ein Schnittbild, in dem ein Zellenstapel, erhalten durch elektrisches Verbinden von Brennstoffzellen unter Verwendung eines Kollektorelements, parallel zu einem Querschnitt entlang der Linie B-B des Kollektorelements von 1 geschnitten ist. Wie in 5 gezeigt, ist der Zellenstapel der vorliegenden Erfindung so aufgebaut, daß ein Kollektorelement für eine Brennstoffzelle 20 zwischen den Brennstoffzellen 1, gezeigt in 4, zwischengeschoben ist, und so mehrere Brennstoffzellen 1 elektrisch verbunden werden.
Wie in 4 gezeigt, ist die Brennstoffzelle 1 so geformt, daß sie ein plattenartiges Trägersubstrat 10 und eine Brennstoffelektrodenschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, eine Luftelektrodenschicht 4, einen Verbinder 5 und eine Luftelektrodenmaterialschicht 14 um das plattenartige Trägersubstrat 10 umfaßt und das Trägersubstrat 10 ferner mehrere Brenngasdurchgänge 16 umfaßt, die sich in eine Richtung erstrecken, die die Stapelrichtung der Brennstoffzelle 1 kreuzt (Längenrichtung der Zelle).
Das Trägersubstrat 10 ist aus einem porösen und leitfähigen Material hergestellt, und wie in 4 gezeigt, besteht ein Querschnitt aus einem flachen Teil und gebogenen Teilen an beiden Enden des flachen Teils. Die poröse Brennstoffelektrodenschicht 2 ist so geformt, daß eine der gegenüberliegenden Oberflächen des flachen Teils und der gebogenen Teile an beiden Enden beschichtet wird, und die dichte Festelektrolytschicht 3 ist so gestapelt, daß die Brennstoffelektrodenschicht 2 beschichtet wird. Ferner wird auf der Festelektrolytschicht 3 die Luftelektrodenschicht 4 aus poröser leitfähiger Keramik so gestapelt, daß sie der Brennstoffelektrodenschicht 2 zugewandt ist. Auf der Oberfläche gegenüber der Oberfläche, auf der die Elektrodenschichten 2, 4 aus dem Trägersubstrat 10 gebildet sind, wird ein dichter Verbinder 5 gebildet. Auf der Oberfläche des Verbinders 5 wird die Schicht aus Luftelektrodenmaterial 14 aus einem Luftelektrodenmaterial gebildet. Hierfür ist das Luftelektrodenmaterial zum Beispiel aus einem Oxid mit einer Perovskitstruktur wie La(Fe,Mn)O₃ oder (La,Sr)(Co,Fe)O₃ hergestellt. Es ist nicht immer notwendig, die Schicht aus Luftelektrodenmaterial 14 zu bilden. Wie in 4 gezeigt, sind die Brennstoffelektrodenschicht 2 und die Festelektrolytschicht 3 so geformt, daß sie sich über beide Seiten des Verbinders 5 erstrecken und die Oberfläche des Trägersubstrats 10 nicht freiliegt.
In der Brennstoffzelle 1 mit einer solchen Struktur fungiert der der Luftelektrodenschicht 4 der Brennstoffelektrodenschicht 2 zugewandte Teil als eine Brennstoffelektrode zur Erzeugung von Energie. Genauer gesagt, kann Sauerstoff-enthaltendes Gas zur Außenseite der Luftelektrodenschicht 4 fließen, und Brenngas (Wasserstoff) kann zu dem Gasdurchgang 16 in dem Flußträgersubstrat 10 fließen, gefolgt vom Erwärmen auf eine zuvor bestimmte Betriebstemperatur. Daraus geht die Elektrodenreaktion des folgenden Schemas (4) an der Luftelektrodenschicht 4 hervor, während die Elektrodenreaktion des folgenden Schemas (5) an dem Teil, der als eine Brennstoffelektrode der Brennstoffelektrodenschicht 2 dient, hervorgeht, wodurch Energie erzeugt wird. $Luftelektrode : ½ O_{2} + 2 e^{-} \to O^{2 -} (Festelektrolyt)$
$Brennstoffelektrode : O^{2 -} (Festelektrolyt) + H_{2} \to H_{2} O + 2 e^{-}$
Der durch die Elektrodenreaktion erzeugte Strom wird von einem Verbinder 5, der an dem Trägersubstrat 10 angebracht ist, aufgenommen.
Zwischen mehrere Brennstoffzellen wird das Kollektorelement 20 für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung geschoben, wie in 5 gezeigt, wodurch die Brennstoffzellen elektrisch verbunden werden und so ein Zellenstapel gebildet wird. Genauer gesagt, wird das Kollektorelement 20 für eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines leitfähigen Bindungsmaterials 25, bestehend aus einer porösen leitfähigen Keramik, mit der Luftelektrodenschicht 4 der Brennstoffzelle 1 und unter Verwendung des leitfähigen Bindungsmaterials 25 auch an die Schicht aus Luftelektrodenmaterial 14 der nachbarständigen anderen Brennstoffzelle 1 gebunden, wodurch mehrere Brennstoffzellen in Reihe elektrisch verbunden werden und so ein Zellenstapel gebildet wird. Als das leitfähige Bindungsmaterial 25 wird für gewöhnlich ein Luftelektrodenmaterial verwendet. Zum Beispiel wird ein leitfähiges Perovskit-Verbundoxid wie La-Co-Verbundoxid, Ag oder Ag-Pd verwendet.
6 zeigt einen Zellenstapel, in dem eine Mischschicht 27 aus ZnO, das die Beschichtungsschicht 202 des Kollektorelements 20 bildet, und einem leitfähigen Bindungsmaterial zwischen dem Kollektorelement 20 und dem leitfähigen Bindungsmaterial 25 gebildet wird. Das leitfähige Perovskit-Verbundoxid wie La-Co-Verbundoxid, welches das leitfähige Bindungsmaterial 25 bildet, weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 15 × 10^-6/°C auf, und ZnO, das die Beschichtungsschicht 202 des Kollektorelements 20 bildet, weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 7 × 10^-6/°C auf, wobei der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten enorm ist. Die Spannung, verursacht durch die differen tiale Wärmeausdehnung, jedes Materials kann aufgrund der Bildung der Mischschicht 27 abgeschwächt werden. Die Dicke der Mischschicht 27 beträgt im Hinblick auf die Spannungsdämpfung bevorzugt 5 µm oder mehr. Ohne die Verwendung des leitfähigen Bindungsmaterials 25 kann die Mischschicht 27 direkt mit der Luftelektrodenschicht einer Brennstoffzelle und dem Verbinder einer anderen Brennstoffzelle verbunden werden.
Ein solcher Zellenstapel wird an einem Verteiler (nicht gezeigt), dem ein Brenngas zugeführt wird, angebracht, und das in den Verteiler geführte Brenngas passiert die Gasdurchgänge 16 der Brennstoffzelle 1.
Die Brennstoffzellenvorrichtung wird durch Unterbringen des Zellenstapels in einem Behälter und Anordnen einer Brenngaszuführröhre zum Zuführen von Brenngas wie Stadtgas und einer Luftzuführungsröhre zum Zuführen von Luft in den Behälter hergestellt. Eine Brennstoffzelle, die kaum Spannungsreduktion verursacht und lange Zeit zuverlässig ist, kann mit dem Zellenstapel und der Brennstoffzellenvorrichtung erhalten werden.
Während im obigen Aspekt der Fall beschieben wurde, wo das Legierungselement für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung als das Kollektorelement 20 verwendet wurde, kann das Legierungselement zum Beispiel als Komponenten aus anderen hitzebeständigen Legierungen, die in dem Behälter untergebracht werden sollen, verwendet werden, zum Beispiel als der oben beschriebene Verteiler, ein Reformer und ein Wandelement, das den Behälter bildet.
Während in dem obigen Aspekt der Fall beschrieben wurde, wo das hitzebeständige Legierungselement der vorliegenden Erfindung als das Legierungselement für eine Brennstoffzelle verwendet wurde, kann das hitzebeständige Legierungselement der vorliegenden Erfindung auch für andere Brennstoffzellen verwendet werden. Zum Beispiel kann es in denen verwendet werden, die Leitfähigkeit in einer Hochtemperaturatmosphäre zeigen, wie im Bleiteil eines Sauerstoffsensors, insbesondere kann es anstelle von Pt, das üblicherweise in solchen mit Leitfähigkeit in einer Hochtemperaturatmosphäre verwendet worden ist, verwendet werden. Im Bleiteil eines Sauerstoffsensors wird ein Edelmetall wie Pt verwendet, um so die Leitfähigkeit bei hoher Temperatur sicherzustellen, was zu hohen Kosten führt. Die Kosten können durch die Verwendung des hitzebeständigen leitfähigen Elementes der vorliegenden Erfindung verringert werden.
Ferner kann das hitzebeständige Legierungselement der vorliegenden Erfindung in Automotoren, Abgasrohren, Verbrennungsöfen, Backöfen und Wärmetauschern von Heißwasserzufuhrsystemen verwendet werden.
(Zweiter Aspekt)
Während in dem obigen Aspekt der Fall beschrieben wurde, wo Zn und mindestens eines von A1 und Fe als ein dreiwertiges oder höherwertiges positives Metallelement in die Beschichtungsschicht 202 gegeben wurde, kann die Beschichtungsschicht 202 eine Beschichtungsschicht sein, der Al und Fe nicht zugegeben werden.
Ähnlich wie im obigen Aspekt wird das Kollektorelement dieses Aspektes gebildet, indem nacheinander eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, und eine Zn-haltige Beschichtungsschicht 202 auf der Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials 201 aus einer Cr-haltigen Legierung gebildet werden.
Eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 ist aus einem Metalloxid mit
einer Spinellstruktur hergestellt. Die Schicht kann einen ZnO-MnO-Mischkristall, der hauptsächlich aus (Zn,Mn)Mn₂O₄ besteht, enthalten. Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 enthält manchmal Fe, und Fe bildet einen Mischkristall mit einem (Zn,Mn)Mn₂O₄- oder ZnO-MnO-Mischkristall.
In einem solchen Kollektorelement für eine Brennstoffzelle reagieren, wenn eine ZnO-haltige Paste zur Bildung einer Beschichtungsschicht 202 auf das Kollektor-Grundmaterial 201 aufgetragen und der resultierende Beschichtungsfilm einer Wärmebehandlung bei einer zuvor bestimmten Temperatur unterzogen wird, die Komponenten des Beschichtungsfilms mit Komponenten des Kollektor-Grundmaterials 201 unter Bildung der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 als eine dichte Schicht zwischen dem Kollektor-Grundmaterial 201 und der Beschichtungsschicht 202 aus ZnO, und mit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 kann das Ausdiffundieren von Cr aus der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 unterdrückt werden.
In diesem Aspekt beträgt die Dicke der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 aus ZnMn₂O₄ bevorzugt 7 µm. oder weniger, um so dem Kollektorelement Leitfähigkeit zu verleihen, und die Dicke der Beschichtungsschicht 202 aus ZnO beträgt bevorzugt 2 µm oder weniger. Tatsächlich ist die resultierende die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 jedoch nicht aus reinem ZnMn₂O₄ hergestellt und die resultierende Beschichtungsschicht 202 nicht aus reinem ZnO hergestellt, und diese Schichten enthalten einige Elemente. Wenn beispielsweise die Komponenten des Kollektor-Grundmaterials 201 in die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 und die Beschichtungsschicht 202 diffundieren können, oder Verunreinigungen in Rohmaterialien zur Bildung der Beschichtungsschicht 202 existieren, steigt die Leitfähigkeit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 und der Beschichtungsschicht 202. Trägt man dem Rechnung, verweisen die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 und die Beschichtungsschicht 202 eine vorgegebene Leitfähigkeit auf, selbst wenn die Dicke etwas erhöht wird.
Folglich kann durch die Kontrolle der Dicke der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 und der Beschichtungsschicht 202 innerhalb eines kleinen Dickenbereiches, um so die Leitfähigkeit bei einem vorgegebenen Niveau oder höher zu halten, das resultierende Element als ein leitfähiges Element, das das Ausdiffundieren von Cr bei hoher Temperatur unterdrücken kann, verwendet werden, beispielsweise kann es als das oben beschriebene Kollektorelement für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Durch die Kontrolle der Dicke der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 und der Beschichtungsschicht 202 innerhalb eines großen Dickenbereiches zum Erhalt feststehender Isoliereigenschaften kann ein Isolierelement, das das Ausdiffundieren von Cr bei hoher Temperatur unterdrücken kann, bereitgestellt werden, zum Beispiel ein Wandmaterial eines Behälters für eine Brennstoffzelle, ein in dem Behälter untergebrachter Reformer oder ein mit einem Zellenstapel ausgestatteter Verteiler.
(Dritter Aspekt)
Während in dem obigen Aspekt der Fall beschrieben wurde, wo die Beschichtungsschicht 203 auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 gebildet wurde, wie in 7 gezeigt, kann nur die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 auf dem Kollektor-Grundmaterial 201 gebildet werden. Genauer gesagt, wird die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, auf dem Kollektor-Grundmaterial 201 gebildet, und diese die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 wird freigelegt.
In einem solchen Kollektorelement für eine Brennstoffzelle wird zunächst ein Pulver, das hauptsächlich (Zn,Mn)Mn₂O₄ enthält, unter Verwendung eines ZnO-Pulvers und eines MnO-Pulvers hergestellt, und das resultierende Pulver wird in einer Paste zum Eintauchen verwendet. Das Kollektor-Grundmaterial 201 wird in die Paste getaucht und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, und so kann nur die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 auf dem Kollektor-Grundmaterial 201 gebildet werden.
In 7 wird die Oberfläche des Cr-haltigen Kollektor-Grundmaterials 201 mit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 aus einem Oxid, enthaltend Zn und Mn, beschichtet und die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht 203 wird freigelegt. Im Hinblick auf die Handhabung und den Schutz kann auch eine Schicht aus einem Oxid auf einem Teil der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht 203 gebildet werden.
Beispiel 1

Zunächst wurden ein ZnO-Pulver und ein Fe₂O₃-Pulver oder ein Al₂O₃-Pulver in dem in Tabelle 1 gezeigten Molverhältnis gemischt. Das resultierende Pulvergemisch, ein Bindemittel (wässerige 20%ige PVA-Lösung), ein Lösungsmittel (Isopropylalkohol: IPA) und ZrO₂-Bälle, jeweils mit einem Durchmesser von 15 µm, wurden in einen Polyethylentopf geladen und dann 16 Stunden in einer Rotationsmühle gemischt. Das Pulvergemisch, erhalten durch Trocknen der gemischten Lösung bei einer Temperatur von 130 °C, wurde durch einen 40-Mesh-Filter geführt, unter einem Druck von 1 t unter Verwendung einer Presse zu einem Teststück mit den Ausmaßen 3 × 4 × 50 µm geformt und dann bei einer Temperatur von 1.050 °C oder 1.300 °C 2 Stunden wärmebehandelt, um so ein Teststück zu erzeugen. Die Leitfähigkeit dieses Teststückes wurde durch das Vierpol-Verfahren in atmosphärischer Luft bei einer Temperatur von 550 bis 900 °C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum Beispiel ist die Probe Nr. 3 die Probe, die durch Mischen von 99 mol-% ZnO und 0,5 mol-% Fe₂O₃ erzeugt wurde. Tabelle 1

Probe Nr.		1	2	3	4	5	6	7	8
M (Additivelement)		-	Fe						Al
M / (Zn + M) / mol-%		0	0,5	1	2	2,5	3	10	2
Kalzinierungstemperatur/°C		1.050	1.050	1.050	1.050	1.050	1.050	1.050	1.300
Leitfähigkeitsmeßtemperatur/°C	900	0,04	36	48	52	21	13	9	208
	850	0,03	34	47	51	13	8	5	216
	800	0,02	32	44	49	8	5	3	225
	750	0,02	30	42	47	4	3	2	233
	700	0,01	29	40	44	3	2	1	241
	650	-	25	38	42	3	2	0,5	249
	600	-	22	33	37	2	2	0,3	258
	550	-	19	30	34	2	1	0,2	266
Anmerkung)
-: nicht meßbar
Einheit: S·cm^-1

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ersichtlich, zeigen die Proben Nr. 2 bis 8, denen Fe oder Al zugegeben wurde, eine merklich bessere Leitfähigkeit im Vergleich zu Probe Nr. 1, die kein Additivelement enthält, und weisen überdies ausreichend Leitfähigkeit auf, daß sie als ein Grundmaterial für eine elektrische Verbindung zwischen Brennstoffzellen geeignet sind. Jede Probe wurde unter Verwendung von Pulver-Röntgendiffraktometrie und einem wellenlängendispersiven Elektronenstrahlmikroanalyseverfahren (ESMA-Verfahren) analysiert. Die analytischen Ergebnisse legen dar, daß keine heterogene Phase existiert und die Additivelemente einheitlich verteilt sind und einen Mischkristall mit ZnO bilden.
Beispiel 2
Zunächst wurden ein ZnO-Pulver und ein Fe₂O₃-Pulver oder ein Al₂O₃-Pulver in dem in Tabelle 2 gezeigten Molverhältnis gemischt. Was das Pulver, dem Al zugegeben wurde, angeht, wurde das durch Mischen erhaltene Pulver (nachstehend als Pulvergemisch bezeichnet) bei einer Temperatur von 1.300 °C 2 Stunden kalziniert und dann zum Erhalt eines gemahlenen Pulvers gemahlen. Das Pulvergemisch oder das gemahlene Pulver, ein Acrylbindemittel, Lösungsbenzin als Verdünnungsmittel und Dibutylphthalat (DBP) als Dispergiermittel wurden zur Herstellung einer Tauchlösung, die zur Bildung einer Beschichtungsschicht verwendet wurde, gemischt. Tabelle 2

Probe Nr. 9 10 11

M (Additivelement) - Fe Al

M / (Zn + M) / mol-% 0 2 2

Kalzinierungstemperatur/°C - - 1.300

Diffusion von Cr keine keine keine

Anmerkung)

-: nicht kalziniert
Ein Kollektor-Grundmaterial aus einer hitzebeständigen Fe-Cr-Legierungsfolie (enthaltend 75 Masse-% Fe und als Rest Cr, Mn und Ni) mit einer Dicke von 0,4 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 120 mm wurde einer Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft bei 750 °C unterzogen, um so die Benetzbarkeit mit der Tauchlösung zu verbessern, in die Tauchlösung getaucht, wodurch die gesamte Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials beschichtet wurde, und dann getrocknet. Ferner wurde eine Behandlung zur Bindemittelentfernung bei einer Temperatur von 130 °C für 30 Minuten, dann bei einer Temperatur von 500 °C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von der Wärmebehandlung in einem Ofen bei einer Temperatur von 1.050 °C für 2 Stunden zur Bildung einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von etwa 20 µm. Eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht mit einer Dicke von etwa 1 µm wurde zwischen dem Kollektor-Grundmaterial und der Beschichtungsschicht gebildet.
Dann wurde das Kollektorelement mit der darauf gebildeten Beschichtungsschicht in eine Aufschlämmung, hergestellt durch Mischen eines La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe₀,₈O₃-Pulvers (LSCF-Pulver) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm, eines Acrylbindemittels und eines Glycollösungsmittels, getaucht und dann derselben Wärmebehandlung unterzogen, um so einen LSCF-Film mit einer Dicke von etwa 20 µm auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht zu bilden, was wiederum ein Teststück ergab. Der Querschnitt in der Nähe der Beschichtungsschicht des Teststückes wurde durch ESMA-Analyse geprüft. Bei der ESMA-Analyse wurde JXA-8100, hergestellt von JEOL, Inc., verwendet. Die Messung wurde unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, einem Sondenstrom von 2,0 x 10^-7 A und einer Analysefläche von 50 µm x 50 µm unter Verwendung von LiF als Analysekristall durchgeführt. 8 ist ein Diagramm, das die ESMA-Analyseergebnisse über die Verteilung von Cr in der Nähe einer Beschichtungsschicht zeigt.
Wie aus den in 8 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, unterdrücken die Proben Nr. 10 und 11 aus Fe- oder Al-haltigem Zinkoxid ähnlich wie die Probe Nr. 9 aus Zinkoxid ohne Additivelement wirksam die Diffusion von Cr. Genauer gesagt, war kaum Cr auf der Innenseite der Beschichtungsschicht und dem LSCF-Film zu beobachten. Da der LSCF-Film leicht mit Cr unter Bildung eines Reaktionsproduktes reagiert, selbst wenn Cr aus der Beschichtungsschicht diffunidert, wird mit Sicherheit ein Reaktionsprodukt von Cr auf dem LSCF-Film gebildet und Cr diffundiert nicht aus.
Beispiel 3
Zunächst wurden ein ZnO-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm, ein Fe₂O₃-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 µm, ein Co₃O₄-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, ein NiO-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, ein Acrylbindemittel und Lösungsbenzin als Verdünnungsmittel in einem Mischverhältnis von 100 : 5 : 72 gemischt, um so eine Tauchlösung für eine Beschichtungsschicht herzustellen.
Ein Kollektor-Grundmaterial aus einer hitzebeständigen Fe-Cr-Legierungsfolie (enthaltend 75 Masse-% Fe und als Rest Cr, Mn und Ni) mit einer Dicke von 0,4 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 120 mm wurde einer Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft bei 1.050 °C unterzogen, um so die Benetzbarkeit mit der Tauchlösung zu verbessern, in die Tauchlösung getaucht, wodurch die gesamte Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials beschichtet wurde, und dann getrocknet. Das beschichtete Kollektor-Grundmaterial wurde einer Behandlung zur Bindemittelentfernung bei 130 °C für eine Stunde, dann bei 500 °C für 2 Stunden, unterzogen. Die aus einem ZnO-Pulver gebildete Beschichtungsschicht wurde in einem Ofen bei 1.050 °C 2 Stunden wärmebehandelt, wodurch eine Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 15 µm gebildet wird. Die so gebildete Beschichtungsschicht war aus ZnO. Mn und Fe aus dem Kollektor-Grundmaterial bildeten einen Mischkristall in der Beschichtungsschicht. Ferner wurde eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus Zn-Mn-Fe zwischen dem Kollektor-Grundmaterial und der Beschichtungsschicht gebildet.
Unter Verwendung eines Fe₂O₃-Pulvers, eines Co₃O₄-Pulvers und eines NiO-Pulvers wurde das resultierende Pulvergemisch in einem Ofen bei 1.050 °C für 2 Stunden wärmebehandelt, wodurch eine Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 15 µm gebildet wurde.
Das Kollektorelement mit der darauf gebildeten Beschichtungsschicht wurde unter Bildung eines LSCF-Films mit einer Dicke von 15 µm auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht in eine Aufschlämmung, hergestellt durch Mischen eines La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃-Pulvers (LSCF-Pulver) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, eines Acrylbindemittels und eines Glycollösungsmittels, getaucht und so wurde ein Teststück (Probe) hergestellt.
Das so erhaltene Teststück wurde bei 850 °C 100 Stunden einer Atmosphäre aus atmosphärischer Luft, enthaltend 20 % Dampf, ausgesetzt und ein Querschnitt des LSCF-Films wurde durch ein ESMA (wellenlängendispersives Röntgenstrahl-Mikroanalysegerät) geprüft. Die ESMA-Analyse wurde unter Verwendung von JXA-8100, hergestellt von JEOL, Inc., unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, eines Sondenstroms von 2,0 x 10^-7 A und eines Analysebereiches von 50 µm x 50 µm durchgeführt. LiF wurde als ein Analysekristall verwendet. Die Zählung, die proportional zum Cr-Gehalt ist, wurde bei einer Position, die etwa 10 µm von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und der LSCF-Schicht entfernt ist, in Richtung der LSCF-Schicht-Seite gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Unter der Annahme, daß die Cr-Zählung an der Beschichtungsschicht aus Fe₂O₃ 1,0 beträgt, wurde das Verhältnis der Cr-Zählung jeder Beschichtungsschicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in Klammern in Tabelle 3 dargestellt.
Da der LSCF-Film unter Bildung eines Reaktionsproduktes leicht mit Cr reagiert, selbst wenn Cr aus der Beschichtungsschicht diffundiert, wird mit Sicherheit ein Reaktionsprodukt von Cr auf dem LSCF-Film gebildet. Folglich gilt, je kleiner der Cr-Gehalt im Querschnitt des LSCF-Films, um so kleiner die Menge an Cr, die aus der Beschichtungsschicht diffundiert.
Zur letztendlichen Analyse des Grenzflächenteils zwischen dem Kollektorelement und der Beschichtungsschicht der Probe Nr. 2, wurde ein Grenzflächenteil, der unter Verwendung einer Arbeitsvorrichtung mit gebündeltem Ionenstrahl (FIB) ausgeschnitten wurde, einer TEM-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopanalyse) unterzogen. Bei der TEM-Analyse wurde JEM2010F, hergestellt von JEOL, Inc., verwendet, und die Beobachtung fand bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV statt. Ein TEM-Mikrograph (Vergrößerung x6.000) ist in 9a gezeigt, während ein TEM-Mikrograph (Vergrößerung x30.000) und ein Elektronenbeugungsbild (ZnMn₂O₄) in 9b gezeigt sind.

Unter Verwendung eines TEM-EDS (energiedispersives Röntgenstrahlspektrometers) wurde eine Elementaranalyse einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht, die auf der Grenzfläche zwischen dem Kollektorelement und der Beschichtungsschicht gebildet wurde, durchgeführt. Die analytischen Ergebnisse von Cr, Zn und Mn sind in 10 gezeigt. Eine schematische Ansicht der Grenzfläche, erhalten aus diesen Ergebnissen, ist in 11 gezeigt. Die analytischen Ergebnisse des TEM-Mikrographen (Vergrößerung x30.000) ergab, daß die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht keine Hohlräume enthält und dicht ist. Die analytischen Ergebnisse des Elektronenbeugungsbildes und TEM-EDS ergaben, daß die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus ZnMn₂O₄ war und Fe einen Mischkristall bildete. In der Beschichtungsschicht bilden Mn und Fe einen Mischkristall. Tabelle 3

Probe Nr.	Cr-Diffusion verhindernde Schicht	Beschichtungsschicht	Menge an Cr im LSCF-Film (Zählerzahl)
			nach der Bildung	nach 100 Stunden
*1	-	keine	35(1,8)	35(1,8)
2	Zn-Mn-Fe-O	ZnO	2 (0,1)	2 (0,1)
*3	-	Fe₂O₃	20 (1,0)	25 (1,3)
*4	-	Co₃O₄	20 (1,0)	22(1,1)
*5	-	NiO	18 (0,9)	22 (1,1)
Anmerkung)

Das Symbol * kennzeichnet eine Probe, die nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt. Zahlen in Klammern kennzeichnen ein Zählungsverhältnis unter Annahme, daß ein Cr-Zählungsverhältnis unmittelbar nach der Bildung einer Beschichtungsschicht aus Fe₂O₃ 1,0 beträgt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich, betrug in der Probe Nr. 3, in der die Beschichtungsschicht aus einem Fe₂O₃-Pulver gebildet wurde, die Menge an Cr, gemessen an einer Position, die 10 µm von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und der LSCF-Schicht entfernt ist, in Richtung der LSCF-Schichtseite, 20 im Hinblick auf die Zählerzahl. Unter der Annahme, daß das Zählverhältnis 1,0 beträgt, betrug das Zählverhältnis der Probe ohne die Diffusion verhindernde Schicht sondern nur mit der LSCF-Schicht (Probe Nr.1) 1,8, und das Zählverhältnis der Proben mit der Beschichtungsschicht aus einem Co₃O₄-Pulver und einem NiO-Pulver (Proben Nr. 4 und 5) war fast dasselbe wie das der Probe, die unter Verwendung eines Fe₂O₃-Pulvers hergestellt wurde.
Das Zählverhältnis der Probe, die ein ZnO-Pulver in der Beschichtungsschicht der vorliegenden Erfindung nutzt (Probe Nr. 2), ist ein Zählverhältnis von lediglich 0,1. Nach Aussetzen in atmosphärischer Luft, die 20 % Dampf enthält, bei 850 °C für 100 Stunden betrug das Zählverhältnis lediglich 0,1, und es wird ersichtlich, daß nur sehr wenig Cr-Diffusion in dem Legierungselement für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung stattfand.
Beispiel 4
Es wurde ein Zellenstapel, gezeigt in 5, durch das Anordnen von drei Brennstoffzellen, Zwischenschieben des Kollektorelementes (1 bis 3) der Probe Nr. 2 in Tabelle 3 aus Beispiel 3 zwischen die drei Brennstoffzellen und Binden des Kollektorelementes, einer Luftelektrode der Brennstoffzelle und einer Schicht aus einem Sauerstoffelektrodenmaterial an die Oberfläche eines Verbinders unter Verwendung des in Beispiel 3 verwendeten LSCF hergestellt.
Der resultierende Zellenstapel wurde auf 750 °C erhitzt, und dann wurde einem Brenngasdurchgang der Brennstoffzelle Wasserstoff in einer Menge zugeführt, mit der der Brennstoffverwertungsfaktor bei 75 % kontrolliert werden konnte. Luft wurde bei einer Rate von 30 l/min um die Brennstoffzelle geführt, und die Stromdichte wurde bei 3.000 A/m² kontrolliert. Jedes von zwei Kollektorelementen wurde mit einem Potentialabgriff verbunden, und die Leistung einer zentralen Brennstoffzelle wurde gemessen. Diese betrug 660 mV.
Beispiel 5
Zunächst wurden ein ZnMn₂O₄-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm, ein Fe₂O₃-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 µm, ein Co₃O₄-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, ein NiO-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, ein Acrylbindemittel und Lösungsbenzin als Verdünnungsmittel in einem Mischverhältnis von 100 : 5 : 72 zur Herstellung einer Tauchlösung für eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht gemischt.
Ein Kollektor-Grundmaterial aus einer hitzebeständigen Fe-Cr-Legierungsfolie (enthaltend 75 Masse-% Fe und als Rest Cr, Mn und Ni) mit einer Dicke von 0,4 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 120 mm wurde einer Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft bei 1.050 °C unterzogen, um so die Benetzbarkeit mit der Tauchlösung zu verbessern, in die Tauchlösung getaucht, wodurch die gesamte Oberfläche des Kollektor-Grundmaterials beschichtet wurde, und dann getrocknet. Ferner wurde eine Behandlung zur Entfernung des Bindemittels bei einer Temperatur von 130 °C für eine Stunde, dann bei einer Temperatur von 500 °C für 2 Stunden, durchgeführt, gefolgt von der Wärmebehandlung in einem Ofen bei einer Temperatur von 1.050 °C für 2 Stunden, wodurch eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm gebildet wird.
Dann wurde das Kollektorelement mit der darauf gebildeten die Cr-Diffusion verhindernden Schicht zur Bildung eines LSCF-Films mit einer Dicke von 15 µm auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht in eine Aufschlämmung, hergestellt durch Mischen eines La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃-Pulvers (LSCF-Pulver) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, eines Acrylbindemittels und eines Glycollösungsmittels, getaucht, wodurch ein Teststück (Probe) hergestellt wurde.
Das so erhaltene Teststück wurde bei 850 °C 100 Stunden einer Atmosphäre aus atmosphärischer Luft, enthaltend 20 % Dampf, ausgesetzt und ein Querschnitt des LSCF-Films wurde durch ESMA (wellenlängendispersives Röntgenstrahl-Mikroanalysegerät) geprüft. Die ESMA-Analyse wurde unter Verwendung von JXA-8100, hergestellt von JEOL, Inc., unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, eines Sondenstroms von 2,0 x 10^-7 A und eines Analysebereiches von 50 µm × 50 µm durchgeführt. LiF wurde als ein Analysekristall verwendet. Die Zählung, die proportional zum Cr-Gehalt ist, wurde bei einer Position, die etwa 10 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und der LSCF-Schicht entfernt ist, in Richtung der LSCF-Schichtseite gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Unter der Annahme, daß die Cr-Zählung an der Beschichtungsschicht aus Fe₂O₃ 1,0 beträgt, wurde das Verhältnis der Cr-Zählung jeder Beschichtungsschicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in Klammern in Tabelle 4 dargestellt.
Da die LSCF-Schicht unter Bildung eines Reaktionsproduktes leicht mit Cr reagiert, selbst wenn Cr aus der Beschichtungsschicht diffundiert, wird mit Sicherheit ein Reaktionsprodukt von Cr auf dem LSCF-Film gebildet. Folglich gilt, je kleiner der Cr-Gehalt im Querschnitt des LSCF-Films, um so kleiner die Menge an Cr, die aus der Beschichtungsschicht diffundiert.

Die so gebildete die Cr-Diffusion verhindernde Schicht wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) analysiert. Die analytischen Ergebnisse zeigten, daß das ZnMn₂O₄-Pulver, das Fe₂O₃-Pulver, das Co₃O₄-Pulver und das NiO-Pulver als Kristalle existieren. Die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht, die unter Verwendung einer Arbeitsvorrichtung mit gebündeltem Ionenstrahl (FIB) ausgeschnitten wurde, wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) (Vergrößerung x30.000) beobachtet. Die Ergebnisse zeigten, daß die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht keine Hohlräume enthielt und dicht war. Bei der TEM-Analyse wurde JEM2010F, hergestellt von JEOL, Inc., verwendet, und die Beobachtung fand bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV statt. Tabelle 4

Probe Nr.	die Cr-Diffusion verhindernde Schicht	Menge an Cr im LSCF-Film (Zählerzahl)
		nach der Bildung	nach 100 Stunden
*1	keine	35 (1,8)	35 (1,8)
2	ZnMn₂O₄	1 (0,05)	1 (0,05)
*3	Fe₂O₃	20 (1,0)	25 (1,3)
*4	Co₃O₄	20 (1,0)	22 (1,1)
*5	NiO	18 (0,9)	22 (1,1)

Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, zeigte die Probe unter Verwendung eines ZnMn₂O₄-Pulvers in einer die Cr-Diffusion verhindernden Schicht (Probe Nr. 2) ein Zählverhältnis von lediglich 0,05 100 Stunden (nach dem Aussetzen atmosphärischer Luft, die 20 % Dampf enthält, bei 850 °C für 100 Stunden) nach der Herstellung, und das Legierungselement für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verursachte sehr wenig Cr-Diffusion.

Claims

Hitzebeständiges Legierungselement, umfassend eine die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus einem Oxid, die aus einer Zn-Mn-Spinellstruktur besteht, und ein Cr-haltiges Legierungselement, dessen Oberfläche mit der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht beschichtet ist.
Hitzebeständiges Legierungselement nach Anspruch 1, wobei eine Beschichtungsschicht aus einem Oxid, enthaltend Zn, auf der Oberfläche der die Cr-Diffusion verhindernden Schicht gebildet ist.
Hitzebeständiges Legierungselement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Beschichtungsschicht eine Leitfähigkeit von 1 S · cm^-1 oder mehr bei einer Temperatur von 550 bis 900°C aufweist.
Hitzebeständiges Legierungselement nach Anspruch 3, wobei die Beschichtungsschicht Zn und ein dreiwertiges oder höherwertiges positives Metallion enthält.
Hitzebeständiges Legierungselement nach Anspruch 4, wobei die Beschichtungsschicht mindestens eines von Al und Fe als das dreiwertige oder höherwertige positive Metallion enthält.
Hitzebeständiges Legierungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die die Cr-Diffusion verhindernde Schicht aus (Zn,Mn)Mn₂O₄ hergestellt ist.
Kollektorelement für eine Brennstoffzelle, wobei ein Kollektorelement zur Aufnahme von Strom aus einer Brennstoffzelle aus dem hitzebeständigen Legierungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 6 hergestellt ist.
Zellenstapel, umfassend das Kollektorelement für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7 und mehrere Brennstoffzellen, die durch Zwischenschieben des Kollektorelements für eine Brennstoffzelle elektrisch miteinander verbunden sind.
Zellenstapel nach Anspruch 8, wobei die Brennstoffzelle und das Kollektorelement für eine Brennstoffzelle über ein leitfähiges Bindungsmaterial gebunden und elektrisch verbunden sind.
Brennstoffzellenvorrichtung, umfassend einen Behälter und den Zellenstapel nach Anspruch 8 oder 9, der in dem Behälter untergebracht ist.