-
Hintergrund
-
Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenseparator und ein Herstellungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator.
-
Beschreibung des Stands der Technik
-
Eine Technik zur Verwendung von Titan, das als Basissubstrat eines Brennstoffzellenseparators sehr beständig gegen Korrosion ist, und zur Beschichtung des Titanbasissubstrats mit einem Kohledünnfilm (Kohlefilm) ist entwickelt worden. Bei dieser Technik ist die Sicherstellung einer Adhäsion zwischen dem Titanbasissubstrat und dem Kohlefilm ein besonders wichtiger Punkt.
-
Üblicherweise ist eine Oberflächenschicht eines Titanelements mit einer natürlich auftretenden Oxidschicht bedeckt, die eine TiO2-Schicht ist. Da eine TiO2-Schicht selbst eine stabile und dichte Schicht ist, dient sie als Schutzfilm mit guter Korrosionsbeständigkeit. Wenn jedoch ein Kohlefilm auf dem Titanelement gebildet ist, kann eine derartige TiO2-Schicht ein Faktor sein, der zur Verschlechterung der Adhäsion führt.
-
Herkömmlicherweise sind diverse Techniken eingesetzt worden, um die Adhäsion zwischen dem Titanelement und dem Kohlefilm zu verbessern. Zum Beispiel wird bei einem bekannten Verfahren die TiO
2-Schicht mittels Ätzens in Vakuum entfernt, und bei einem weiteren bekannten Verfahren wird vorab eine Zwischenschicht von TiC usw. gebildet (siehe zum Beispiel
JP 4825894 B ). Bei dem Verfahren des Entfernens der TiO
2-Schicht durch Ätzen wird, wenn der Kohlefilm gebildet wird, nachdem die TiO
2-Schicht vollständig entfernt ist, eine Verbindung von Ti und C, d. h. TiC oder TiCx, an der Schnittstelle zwischen dem Titanelement und dem Kohlefilm gebildet, und dieses TiC oder TiCx dient als Adhäsionsschicht (Bindeschicht). Mit anderen Worten weisen durch derartige konventionelle Verfahren gebildete Brennstoffzellenseparatoren eine Ti/TiC/C-Struktur auf.
-
Kurzfassung
-
Als Adhäsionsschicht dienendes TiC wird jedoch in einer Umgebung einer Brennstoffzelle leicht oxidiert, und TiC wird leicht in TiO2 umgewandelt. Gemäß Potentialscanning im Bereich von –0,2 V bis 0,9 V (Standardwasserstoffelektrode, SHE), was eine Umgebung einer Brennstoffzelle simuliert, ist ein Peak bei etwa 0,4 bis 0,5 V beobachtet worden, und dieser Peak entspricht der Oxidation von TiC. Wie sich an obigem Ergebnis sehen lässt, wird eine TiC-Adhäsionsschicht in einer Brennstoffzellenumgebung leicht oxidiert, und ihre Korrosionsbeständigkeit ist schlecht. Ein neuartiges Verfahren zum Verstärken der Adhäsion zwischen dem Titanbasissubstrat und dem Kohlefilm und auch zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit ist wünschenswert.
-
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator vorzuschlagen, wodurch die Adhäsion eines Kohlefilms an einem Titanbasissubstrat verstärkt werden kann und gleichzeitig eine günstige Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann.
-
Um diese Aufgabe zu lösen, schlägt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator vor, das die folgenden Schritte umfasst: Bilden einer TiOx-Schicht (1 < x < 2) auf einem Titanbasissubstrat und Bilden eines Kohlefilms auf der TiOx-Schicht durch Plasma-CVD (chemische Gasphasenabscheidung), so dass eine Ti, O und C enthaltende Bindeschicht zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm gebildet wird.
-
Da gemäß der vorliegenden Erfindung eine TiOx-Schicht auf einem Titanbasissubstrat gebildet wird und dann ein Kohlefilm auf der TiOx-Schicht durch Plasma-CVD gebildet wird, bindet die TiOx-Schicht an die Kohlenstoff(C)-Komponenten des Kohlefilms, um eine Ti, O und C enthaltende Bindeschicht zwischen der TiO-Schicht und dem Kohlefilm zu bilden. Diese Bindeschicht liefert eine Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm. Zusätzlich wird die Korrosionsbeständigkeit durch die Anwesenheit der TiOx-Schicht sichergestellt.
-
Bevorzugt wird die Bindeschicht mit einer Dicke von 0,1 nm oder mehr und 5 nm oder weniger durch Steuern der Plasma-CVD gebildet. Eine derartige Steuerung der Plasma-CVD kann durch Einstellen der Zeit der Plasma-CVD und der bei der Plasma-CVD angelegten Gleichstrom-Vorspannung durchgeführt werden. Eine Dicke von 0,1 nm oder mehr ist notwendig, um eine Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm durch die Bindeschicht sicherzustellen, während eine Dicke von 5 nm oder weniger notwendig ist, um die Leitfähigkeit der Bindeschicht sicherzustellen. Die Bindeschicht wird unter oxidativen Bedingungen schrittweise oxidiert, was in isolierenden Eigenschaften resultiert; jedoch kann die Bindeschicht, falls sie 5 nm oder weniger dünn ist, ein bestimmtes Niveau der Leitfähigkeit wegen des Tunneleffekts usw. aufrechterhalten.
-
Die Bindeschicht kann ferner zum Beispiel N enthalten. Falls ein Stickstoff enthaltendes Gas bei der Plasma-CVD verwendet wird, enthält die resultierende Bindeschicht N.
-
Ein Stickstoff enthaltendes Gas wird als Beschussgas oder filmbildendes Gas während des Plasma-CVD-Verfahrens verwendet. Durch eine derartige Verwendung tritt eine durch den Stickstoff (N) entstehende Plasmaemission während des Plasma-CVD-Verfahrens auf, und die TiOx-Schicht wird mit der Plasmaemission bestrahlt. Als Ergebnis wird die TiOx-Schicht durch den photokatalytischen Effekt aktiviert, und die freie Oberflächenenergie der TiOx-Schicht wird erhöht, so dass die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm durch die Bindeschicht verstärkt wird.
-
Um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, schlägt die vorliegende Erfindung weiterhin einen Brennstoffzellenseparator vor, umfassend: ein Titanbasissubstrat; eine auf dem Titanbasissubstrat gebildete TiOx-Schicht (1 < x < 2); einen auf der TiOx-Schicht gebildeten Kohlefilm; und eine Ti, O und C enthaltende Bindeschicht, die zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm gebildet ist.
-
Da gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Plasma-CVD ein Kohlefilm auf der TiOx-Schicht gebildet wird, wird bewirkt, dass die TiOx-Schicht an die Kohlenstoff(C)-Komponente des Kohlefilms bindet, und als Ergebnis kann ein Separator mit einer zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm gebildeten, Ti, O und C enthaltenden Bindeschicht erhalten werden. Diese Bindeschicht stellt die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm sicher. Zusätzlich kann die Korrosionsbeständigkeit durch das Vorhandensein der TiOx-Schicht sichergestellt werden.
-
Die obige Bindeschicht hat eine Dicke von 0,1 nm oder mehr und 5 nm oder weniger. Eine Dicke von 0,1 nm oder mehr ist notwendig, um die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm durch die Bindeschicht sicherzustellen, während eine Dicke von 5 nm oder weniger notwendig ist, um die Leitfähigkeit der Bindeschicht sicherzustellen. Die Bindeschicht wird unter oxidativen Bedingungen schrittweise oxidiert, was in isolierenden Eigenschaften resultiert; jedoch kann die Bindeschicht, falls sie 5 nm oder weniger dünn ist, ein bestimmtes Niveau der Leitfähigkeit wegen des Tunneleffekts usw. aufrechterhalten.
-
Die Bindeschicht kann ferner N enthalten. Falls ein Stickstoff enthaltendes Gas bei der Plasma-CVD verwendet wird, enthält die resultierende Bindeschicht N. Zum Beispiel wird ein Stickstoff enthaltendes Gas als Beschussgas oder filmbildendes Gas während des Plasma-CVD-Verfahrens verwendet. Durch eine derartige Verwendung tritt eine durch Stickstoff (N) entstehende Plasmaemission während des Plasma-CVD-Verfahrens auf, und die TiOx-Schicht wird mit der Plasmaemission bestrahlt. Als Ergebnis wird die TiOx-Schicht durch den photokatalytischen Effekt aktiviert, und die freie Oberflächenenergie der TiOx-Schicht nimmt zu, so dass die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht und dem Kohlefilm durch die Bindeschicht verstärkt wird.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Brennstoffzellenseparator mit verstärkter Adhäsion eines Kohlefilms an einem Titanbasissubstrat und mit günstiger Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden.
-
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
1 ist eine Querschnittsansicht des Hauptteils eines Brennstoffzellenstapels mit Separatoren.
-
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Brennstoffzellenseparators gemäß einer ersten Ausführungsform.
-
3 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht der Schritte zum Herstellen eines Separators zeigt.
-
4 ist ein Flussdiagramm, das die Einzelheiten eines Plasma-CVD-Verfahrens zeigt.
-
5 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Brennstoffzellenseparators gemäß einer zweiten Ausführungsform.
-
6 ist eine TEM-Querschnittsansicht eines Brennstoffzellenseparators nach Beispiel 1.
-
7 sind Kurven, die das Ergebnis einer TEM-EELS-Analyse des Brennstoffzellenseparators nach Beispiel 1 zeigen.
-
8 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Brennstoffzellenseparators nach Vergleichsbeispiel 1.
-
9 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Brennstoffzellenseparators nach Vergleichsbeispiel 2.
-
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
-
Im Folgenden wird die Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ausführlich auf Grundlage der in den beigefügten Zeichnungen gezeigten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Lediglich beispielhaft erläutert die folgende Beschreibung die Fälle, in denen die vorliegende Erfindung bei einer Brennstoffzelle angewandt wird, die in einem Brennstoffzellenfahrzeug eingesetzt werden soll, oder in denen die vorliegende Erfindung bei einem Brennstoffzellensystem mit einer derartigen Brennstoffzelle angewandt wird. Jedoch ist der Schutzbereich der Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht auf derartige Beispiele beschränkt.
-
1 ist eine Querschnittsansicht des Hauptteils eines Brennstoffzellenstapels. Wie dies in 1 gezeigt ist, weist der Brennstoffzellenstapel mehrere gestapelte Zellen (Einheitszellen) 2 auf, die jeweils als Grundeinheit wirken. Die Zelle 2 weist eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) 3 und ein Paar von Separatoren 4 und 5 auf, die beidseitig der MEA 3 angeordnet sind. Die MEA 3 weist eine Elektrolytmembran 6 auf, die aus einer Ionenaustauschmembran und einem Paar von Elektroden 7 und 8 gebildet ist, die beidseitig der Elektrolytmembran 6 angeordnet sind. Eine Elektrode 7 ist eine Anode, durch die ein Brennstoffgas (z. B. Wasserstoffgas) hindurchtritt, und die andere Elektrode 8 ist eine Kathode, durch die ein oxidierendes Gas (z. B. Luft) hindurchtritt.
-
Beide Separatoren 4 und 5 sind in einer gewellten Form gebildet. Insbesondere liegt bei den Separatoren 4 und 5 jede Welle in Form eines gleichschenkligen Trapezes vor, und der obere Teil der Welle ist eben ausgebildet, so dass jedes Ende des ebenen oberen Teils eine Ecke mit dem gleichen Winkel bildet. Mit anderen Worten hat jeder Separator 4, 5 im Wesentlichen die gleiche Form, von vorne und hinten gesehen. Eine Elektrode 7 der MEA 3 befindet sich in Oberflächenkontakt mit dem oberen Teil des Separators 4, während die andere Elektrode 8 der MEA 3 sich in Oberflächenkontakt mit dem oberen Teil des Separators 5 befindet.
-
Ein zwischen der Elektrode 7 und dem Separator 4 definierter Raum S1 dient als Strömungsweg, durch den ein Brennstoffgas strömt. Ein zwischen der anderen Elektrode 8 und dem Separator 5 definierter Raum S2 dient als Strömungsweg, durch den ein oxidierendes Gas strömt.
-
Weiterhin sind die Zellen 2 derart angeordnet, dass die Anode einer Zelle 2 der Kathode einer anderen, der Zelle 2 benachbarten Zelle 2 gegenüber steht, und der Separator 4 ist entlang der Anode (d. h. der Elektrode 7) der einen Zelle 2 angeordnet, und der Separator 5 ist entlang der Kathode (d. h. der Elektrode 8) der benachbarten Zelle 2 angeordnet, derart, dass der obere Teil auf der Rückseite des Separators 4 sich in Oberflächenkontakt mit dem oberen Teil auf der Rückseite des Separators 5 befindet. Als Kühlmittel zum Kühlen der Zellen 2 wirkendes Wasser strömt durch einen durch die Separatoren 4 und 5 definierten Raum S3, wobei die Separatoren 4 und 5 sich zwischen den jeweilig benachbarten Zellen 2 in Oberflächenkontakt miteinander befinden.
-
Erste Ausführungsform
-
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Separators 4. Es sollte angemerkt werden, dass der Querschnitt des Separators 5 der gleiche wie der des Separators 4 ist. Wie dies in 2 gezeigt ist, weist der Separator 4 ein Titanbasissubstrat 40, eine auf dem Titanbasissubstrat 40 gebildete TiOx-Schicht (1 < x < 2) 42, einen durch Plasma-CVD auf der TiOx-Schicht 42 gebildeten Kohlefilm 44 und eine zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 gebildete, Ti, O und C enthaltende Bindeschicht 43 auf.
-
Das Titanbasissubstrat 40 besteht aus Ti. Seine Dicke ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und kann zum Beispiel 100 μm bis 20.000 μm sein.
-
Die TiOx-Schicht (1 < x < 2) 42 ist eine auf der Oberflächenschicht von Ti gebildete Überzugsschicht und hat eine relativ gute Korrosionsbeständigkeit. Wegen der Anwesenheit von TiOx zeigt der Separator keinen besonderen Peak beim Potentialscanningtest, der eine Brennstoffzellenumgebung simuliert, und eine günstige Korrosionsbeständigkeit kann erhalten werden. Da weiterhin die TiOx-Schicht 42 einen Sauerstoffmangel aufweist, hat die TiOx-Schicht 42 eine hohe Leitfähigkeit. Als Ergebnis erhöht die TiOx-Schicht 42 den elektrischen Widerstand des Separators in Richtung seiner Dicke nicht wesentlich. Die Dicke der TiOx-Schicht 42 ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und kann zum Beispiel 2 nm bis 50 nm und bevorzugt 5 nm bis 10 nm sein.
-
Die Bindeschicht 43 enthält Ti, O und C und bindet die TiOx-Schicht (1 < x < 2) 42 und den Kohlefilm 44 aneinander. Die Bindeschicht 43 kann N enthalten. Ein derartiges N in der Bindeschicht 43 ist von den in dem Kohlefilm 44 enthaltenen N-Komponenten oder von den bei dem Plasma-CVD-Verfahren verwendeten N-Komponenten abgeleitet, was weiter unten beschrieben wird. Wie dies weiter unten erläutert wird, ist die Bindeschicht 43 eine Schicht, die bei Bildung des Kohlefilms 44 auf der TiOx-Schicht 42 durch die Plasma-CVD zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 43 vorgesehen wird. Die Bindeschicht 43 besteht aus Ti, O und C (und N), die aneinander gebunden sind.
-
Die Dicke der Bindeschicht 43 ist bevorzugt 0,1 nm oder mehr und 5 nm oder weniger. Die Dicke muss 0,1 nm oder mehr sein, um die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 durch die Bindeschicht 43 sicherzustellen. Die Dicke muss 5 nm oder weniger sein, um die Leitfähigkeit der Bindeschicht 43 sicherzustellen. Die Bindeschicht 43 wird schrittweise unter oxidativen Bedingungen oxidiert, was in isolierenden Eigenschaften resultiert. Falls jedoch die Bindeschicht 43 5 nm oder weniger dünn ist, kann ein bestimmtes Niveau von Leitfähigkeit wegen des Tunneleffekts usw. sichergestellt werden
-
Der Kohlefilm 44 wird durch Plasma-CVD gebildet. Die Dicke des Kohlefilms 44 ist nicht ausdrücklich eingeschränkt und kann zum Beispiel 10 nm bis 1.000 nm sein. Der Kohlefilm 44 kann eine amorphe Struktur oder eine kristalline Struktur (Graphitstruktur) aufweisen. Der Kohlefilm 44 kann N enthalten. Falls ein Stickstoff enthaltendes Gas als Beschussgas oder filmbildendes Gas während des Plasma-CVD-Verfahrens verwendet wird, wird N in den Kohlefilm 44 eingebaut.
-
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren des Separators 4 beschrieben.
-
Schritte zum Herstellen des Separators 4
-
3 ist ein Übersichts-Flussdiagramm, das die Schritte zum Herstellen des Separators 4 zeigt. Für das Titanbasissubstrat, das den Separator 4 bildet, kann zum Beispiel ein blankgeglühtes Material (BA-Material) oder ein säuregebeiztes Material verwendet werden (Schritt SP1). Es ist bestätigt worden, dass ein säuregebeiztes Material auf seiner Oberflächenschicht eine aus einer Titanoxid(TiO2)-Schicht gebildete Oxidschicht aufweist.
-
Zuerst wird eine TiOx-Behandlung am Titanbasissubstrat 40 angewandt, um so eine TiOx-Schicht 42 zu bilden (Schritt SP2). Es existieren mehrere Verfahren zum Erhalten einer TiOx-Schicht 42. Zum Beispiel kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine TiOx-Schicht durch Anlösen der Titanoberfläche mit konzentrierter Schwefelsäure gebildet wird, und ein Verfahren, bei dem eine TiOx-Schicht unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens gebildet wird. Zusätzlich kann, falls eine Titan-Oxidschicht auf der Oberfläche des Titanbasissubstrats 40 vorhanden ist, ein Verfahren verwendet werden, beim dem die Titan-Oxidschicht durch Plasma-Behandlung unter Verwendung einer Reduktionssubstanz reduziert wird, wie z. B. Wasserstoff.
-
Danach wird das Titanbasissubstrat 40 nach Bedarf gepresst und gereinigt (Schritt SP3). Es ist hier anzumerken, dass derartige Press- und Reinigungsschritte auch weggelassen werden können. Ferner kann der Press- und/oder der Reinigungsschritt vor der TiOx-Behandlung durchgeführt werden (Schritt SP2).
-
Nach dem Reinigen wird eine Plasma-CVD (plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) ausgeführt, um so einen Kohlefilm 44 auf der TiOx-Schicht 42 zu bilden, die auf der Oberfläche des Titanbasissubstrats 40 gebildet worden ist.
-
Plasma-CVD-Verfahren
-
Die Einzelheiten der Plasma-CVD werden als nächstes beschrieben (siehe 4). Beim Plasma-CVD-Verfahren wird zunächst das Titanbasissubstrat 40, auf dem die TiOx-Schicht 42 gebildet worden ist, durch Absaugen unter Verwendung einer Vakuumvorrichtung in eine Vakuumatmosphäre gebracht (Schritt SP4-1). Das Titanbasissubstrat 40 wird dann von außen durch Beheizung mit einer Lampe (Erwärmen mit der Wärme einer Lampe; dies ist ein Beispiel für ein einfaches Heizmittel) auf die gewünschte Temperatur erwärmt, zum Beispiel etwa 300°C, um so ölige Substanzen von der Oberfläche zu entfernen (Schritt SP4-2).
-
Als nächstes wird als Vorbehandlung ein Beschuss (Ätzen) ausgeführt, falls notwendig (Schritt SP4-3). Beschussätzen bedeutet allgemein ein Ätzverfahren, das Plasma verwendet, und insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Kontaminationen (Oxiden) durch physische Kollision von Atomen in einem Plasmazustand. Der Effekt eines derartigen Beschusses kann verstärkt werden, wenn Argon verwendet wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt ein Stickstoff enthaltendes Gas als Beschussgas verwendet, und zum Beispiel kann eine Gasmischung von Argon und Stickstoff verwendet werden. Wenn die TiOx-Schicht 42 während des Beschussätzens mit Licht vom Stickstoff-Plasma bestrahlt wird, wird die TiOx-Schicht 42 durch den photokatalytischen Effekt weiter aktiviert, und die freie Oberflächenenergie der TiOx-Schicht 42 wird erhöht. Es sollte angemerkt werden, dass die TiOx-Schicht 42 während des Beschusses (Ätzens) nicht entfernt wird, falls dies im Sekundenbereich durchgeführt wird (z. B. über einige Sekunden bis zu zehn Sekunden).
-
Der Grund dafür, dass die TiOx-Schicht 42 durch den photokatalytischen Effekt bei Bestrahlung mit Stickstoffplasma-Licht aktiviert wird, ist folgener. Im Allgemeinen gibt es drei Typen von Titanoxid (TiO2), und von diesen drei Typen liegt einer der beiden Haupt-Typen in einer Rutilform vor (stabil; eine Mehrzahl von Titanoxid liegt in dieser Rutilform vor), und der andere liegt in einer Anatasform vor. Der photokatalytische Effekt tritt nur in die Anwesenheit von Elektronen und positiven Löchern in einem angeregten Zustand auf. Da die notwendige Energie für eine derartige Anregung 3,0 eV für die Rutilform und 3,2 eV für die Anatasform ist, werden die Rutilform und die Anatasform in der Theorie durch Bestrahlen mit Licht von 410 nm oder weniger bzw. 390 nm oder weniger angeregt. Die TiOx-Schicht wird gebildet, indem TiO2 in der Rutil- oder Anatasform in einen Sauerstoffmangelzustand gebracht wird, und es wird angenommen, dass die notwendige Energie für die Anregung einer derartigen TiOx-Schicht nur geringfügig verschieden von der für TiO2 ist. Da der Emissionspeak von Stickstoff(N2)-Plasma bei 410 nm oder weniger liegt, kann die Aktivierung der TiOx-Schicht 42 durch den photokatalytischen Effekt erleichtert werden, unabhängig davon, ob die TiOx-Schicht 42 der Rutilform in einem Sauerstoffmangelzustand oder der Anatasform in einem Sauerstoffmangelzustand entspricht, und die freie Oberflächenenergie auf der TiOx-Schicht 42 kann erhöht werden.
-
Danach wird ein Kohlefilm 44 auf der Oberfläche der TiOx-Schicht 42 gebildet (Schritt SP4-4). Der Kohlefilm 44 wird durch Verwenden eines kohlenwasserstoffbasierten Gases (z. B. Acetylen) als Basis des filmbildenden Gases gebildet. In der vorliegenden Ausführungsform ist bevorzugt, ein Stickstoff enthaltendes Gas als filmbildendes Gas zu verwenden, und zum Beispiel wird ein Acetylen und Stickstoff enthaltendes Gas verwendet. Durch eine derartige Verwendung wird aus einem Stickstoffplasma entstehendes Licht (das Licht mit einer Wellenlänge von 390 nm oder weniger ist) während der Bildung des Kohlefilms 44 auf die Oberfläche der TiOx-Schicht 42 aufgebracht. Als Ergebnis für den oben beschriebenen Grund wird die TiOx-Schicht 42 durch den photokatalytischen Effekt weiter aktiviert, und die freie Oberflächenenergie der TiOx-Schicht 42 wird erhöht.
-
Gemäß dem oben beschriebenen Plasma-CVD-Verfahren wird die TiOx-Schicht 42, die eine aktive Schicht ist, auf dem Titanbasissubstrat 40 gebildet, und wegen dieser aktiven TiOx-Schicht 42 kann die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem darauf zu bildenden Kohlefilm 44 verstärkt werden. Die TiOx-Schicht 42 bindet leicht an oder reagiert mit C, und nach Bildung des Kohlefilms 44 wird eine Ti, O und C enthaltende Bindeschicht 43 zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 gebildet. Die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 kann durch diese Bindeschicht 43 sichergestellt werden. Die Bindeschicht 43 ist eine aus Ti, O und C (und N) bestehende Schicht, die aneinander gebunden sind. Die Dicke der Bindeschicht 43 ist bevorzugt 0,1 nm oder mehr und 5 nm oder weniger. Die Bindeschicht 43 kann ferner N aufweisen. Ein derartiges, in der Bindeschicht 43 enthaltenes N ist aus den in dem Kohlefilm 44 enthaltenen N-Komponenten oder aus vor oder während der Filmbildung durch Plasma-CVD verwendetem Stickstoffgas abgeleitet.
-
Nun wird der Grund beschrieben, weshalb die Plasma-CVD zum Bilden des Kohlefilms 44 auf der TiOx-Schicht 42 bevorzugt wird. Obwohl die TiOx-Schicht 42 eine aktive Schicht ist, befinden sich keine freien Bindungen in der Oberfläche der TiOx-Schicht 42. Wenn die TiOx-Schicht 42 während der Plasma-CVD einem Plasma ausgesetzt wird, werden Bindungen in der Oberflächenschicht der TiOx-Schicht 42 wegen durch das Plasma erzeugter Radikale aufgebrochen, und die TiOx-Schicht 42 hat daher freie Bindungen in deren Oberfläche. Im Übrigen hat auch das C in dem filmbildenden Gas freie Bindungen, da das filmbildende Gas ein Plasma ist. Entsprechend wird bei der Plasma-CVD bewirkt, dass nicht nur das C in dem filmbildenden Gas, sondern auch die Oberflächenschicht der TiOx-Schicht 42 freie Bindungen hat, und somit wird das C an die TiOx-Schicht gebunden und darauf abgeschieden. Andere CVD-Verfahren als Plasma-CVD und weitere Verfahren wie z. B. PVD können keine freien Bindungen auf der Oberfläche der TiOx-Schicht 42 induzieren und können keine Bindeschicht 43 zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 bilden. Somit kann die Adhäsion zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 nicht verstärkt werden.
-
Nach der Filmbildungs-Behandlung wird das resultierende Substrat Atmosphärendruck ausgesetzt (Schritt SP4-5). Die oben beschriebene Ausführungsform ist ein bevorzugtes Beispiel für das Ausführen der vorliegenden Erfindung, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf ein derartiges Beispiel beschränkt und kann auf diverse Weise modifiziert werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann das Beschussgas nur Argon enthalten, so dass die Bindeschicht 43 eine aus Ti, O und C bestehende Schicht ist.
-
Zweite Ausführungsform
-
5 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Separators gemäß einer zweiten Ausführungsform. Wie dies in 5 gezeigt ist, weist der Separator der zweiten Ausführungsform eine auf dem Titanbasissubstrat 40 gebildete TiO2-Schicht 41 auf, und die TiOx-Schicht 42 wird auf einer derartigen TiO2-Schicht 41 gebildet, und in dieser Hinsicht unterscheidet der Separator der zweiten Ausführungsform sich von der ersten Ausführungsform, bei der die TiOx-Schicht 42 direkt auf dem Titanbasissubstrat 40 gebildet wird. Davon abgesehen ist die zweite Ausführungsform die gleiche wie die erste Ausführungsform, und die Beschreibung der gleichen Teile wird hier weggelassen.
-
Wie dies weiter oben beschrieben ist, wird eine aus einer TiO2-Schicht gebildete Oxidschicht normalerweise auf dem Titanbasissubstrat 40 gebildet. In der zweiten Ausführungsform wird eine derartige Oxidschicht nicht entfernt, sondern wird als TiO2-Schicht 41 belassen.
-
Das Verfahren zur Herstellung des Separators der zweiten Ausführungsform unterscheidet sich vom Verfahren zur Herstellung des Separators der ersten Ausführungsform in den Schritten SP1 und SP2. In der zweiten Ausführungsform wird ein Titanbasissubstrat mit einer auf dessen Oberfläche gebildeten TiO2-Schicht 41 verwendet (Schritt SP1). Bei der TiOx-Behandlung wird nur ein Teil der Oberflächenschicht der TiO2-Schicht 41 in TiOx umgewandelt. Alternativ kann eine Schicht von TiOx auf der TiO2-Schicht 41 gebildet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren zum Reduzieren nur eines Teils der Oberflächenschicht der TiO2-Schicht 41 zum Bilden einer TiOx-Schicht und ein Verfahren zum Bilden einer TiOx-Schicht auf der TiO2-Schicht 41 unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens zum Herstellen des Separators der zweiten Ausführungsform verwendet werden.
-
Diverse Tests zur Bestätigung der Wirkung des Herstellungsverfahrens des Separators gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen wurden durchgeführt. Die Separatoren der Beispiele 1 und 2 werden nun beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Eine blankgeglühte Titanplatte wurde angefertigt und in ein Stück von etwa 200 × 400 mm geschnitten, um als Titanbasissubstrat 40 verwendet zu werden (Schritt SP1). Hier ist das Blankglühen ein Verfahren zum Brennen der Titanplatte in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wodurch ein Titanbasissubstrat 40 mit einer Metalloberfläche aus Ti erhalten werden kann. Das erhaltene Titanbasissubstrat 40 wurde in die Form eines Separators gepresst und dann mit einer kohlenwasserstoffbasierten Reinigungslösung und einer Alkali-Reinigungslösung gereinigt (Schritt SP3). Danach wurde Säurebeizung mit einer wässrigen 50% H2SO4-Lösung durchgeführt, und das resultierende Substrat wurde in einem Vakuumtrockenofen bei 300°C getrocknet, um dadurch eine TiOx-Schicht 42 auf der Oberfläche des Titanbasissubstrats 40 zu bilden (Schritt SP2).
-
Darauffolgend wurde ein Kohlefilm 44 durch Plasma-CVD gebildet (Schritt SP4). Bei der Plasma-CVD wurde das Titanbasissubstrat 40 bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 10 Pa in eine Abscheidekammer übertragen, und eine Gleichstrom-Vorspannung von 2,0 kV wurde dann angelegt, so dass ein Glühentladungs-Plasma zwischen dem Titanbasissubstrat 40 und der Anode erzeugt wurde. Die Anode wurde in einer derartigen Weise angebracht, dass die Anode und das Titanbasissubstrat 40 parallel und einander gegenüberstehend angeordnet waren, und ein Plasma wurde gleichzeitig auf den jeweiligen Oberflächen erzeugt. Zusätzlich wurde zwecks Erhöhung der Plasmadichte ein Samarium-Cobalt-Magnet in die Kammer eingebracht, um so durch das Plasma erzeugte Elektronen einzufangen.
-
Beim Plasma-CVD-Verfahren wurden der Beschuss-Schritt und der Filmbildungs-Schritt in dieser Reihenfolge durchgeführt, und beide Schritte wurden unter einem auf 10 Pa eingestellten Druck ausgeführt. Eine automatische Drucksteuerung (APC) wurde für eine derartige Druckeinstellung verwendet. Ein auf Argon basiertes, Stickstoff enthaltendes Gas wurde als Beschussgas verwendet, und ein kohlenwasserstoffbasiertes, Stickstoff enthaltendes Gas wurde als filmbildendes Gas verwendet. Mit dem weiter oben beschriebenen Plasma-CVD-Verfahren wurde ein Kohlefilm 44 mit einer Dicke von 50 nm gebildet.
-
6 ist eine TEM-Querschnittsansicht (Transmissionselektronenmikroskopie, TEM) des Separators von Beispiel 1. 7 sind Kurven, die das Ergebnis einer TEM-EELS-Analyse (Elektronenenergieverlustspektroskopie, EELS) an den Punkten 1 bis 5 in der TEM-Querschnittsansicht in 6 zeigen.
-
Wie sich in 6 und 7 sehen lässt, wurde beobachtet, dass gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 1 eine Bindeschicht 43 mit Ti, O, N und C zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm (Kohledünnfilm) 44 gebildet wurde.
-
Beispiel 2
-
Eine säuregebeizte Titanplatte wurde angefertigt und in ein Stück von etwa 200 × 400 mm geschnitten, um als Titanbasissubstrat 40 verwendet zu werden (Schritt SP1). Hier wurde bestätigt, dass eine amorphe TiO2-Schicht 41 auf der Oberfläche des angefertigten Titanbasissubstrats 40 gebildet wurde. Säurebeizen bedeutet ein Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche typischerweise in Salpeter-Fluorwasserstoffsäure nach einem Kaltwalz-Schritt. Das erhaltene Titanbasissubstrat 40 wurde in die Form eines Separators gepresst und dann mit einer kohlenwasserstoffbasierten Reinigungslösung und einer Alkali-Reinigungslösung gereinigt (Schritt SP3). Danach wurde unter Verwendung einer Mikrowellen-Plasmavorrichtung das Titanbasissubstrat 40 in einem Vakuum über zwei Minuten unter Verwendung von H2-Gas als Reaktionsmittelgas und Ar-Gas als Trägergas unter den Bedingungen von 50 Pa und 1,5 kW (TiOx-Behandlung) behandelt. Als Ergebnis wurde die Oberflächenschicht der TiO2-Schicht 41 reduziert, um so eine TiOx-Schicht 42 zu bilden. Danach wurde ein Kohlefilm 44 durch Plasma-CVD in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 gebildet (Schritt SP4). Bei der Plasma-CVD war die angelegte Spannung 2,0 kV, und eine Glühentladung wurde mit einer Gleichstrom-Vorspannung bewirkt. Das Beschussgas und das filmbildende Gas bei der Plasma-CVD enthielten Stickstoff.
-
Es wurde beobachtet, dass auch gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 2 eine Bindeschicht 43 mit Ti, O, N und C zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm (Kohledünnfilm) 44 gebildet wurde.
-
Bevor die Wirkungen der Separatoren der Beispiele 1 und 2 erläutert werden, werden zunächst die Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschrieben.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
8 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Separators nach Vergleichsbeispiel 1. Bei dem Separator nach Vergleichsbeispiel 1 wurde eine TiO2-Schicht 41 auf einem Titanbasissubstrat 40 gebildet, und ein Kohlefilm 44 wurde auf dieser TiO2-Schicht 41 gebildet. Der Separator nach Vergleichsbeispiel 1 wurde gemäß einem üblichen Verfahren hergestellt. Insbesondere wurde der Separator nach Vergleichsbeispiel 1 durch Bilden des Kohlefilms 44 auf dem säuregebeizten Titanbasissubstrat 40 hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
9 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Separators nach Vergleichsbeispiel 2. Beim Separator nach Vergleichsbeispiel 2 wurde eine TiC-Schicht 45 auf einem Titanbasissubstrat 40 gebildet, und ein Kohlefilm 44 wurde auf dieser TiC-Schicht 45 gebildet. Der Separator nach Vergleichsbeispiel 2 wurde gemäß einem üblichen Verfahren hergestellt. Insbesondere wurde der Separator nach Vergleichsbeispiel 2 durch Bilden des Kohlefilms 44 auf dem blankgeglühten Titanbasissubstrat 40 hergestellt.
-
Bewertungstest 1
-
Die Separatoren nach Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden bezüglich Adhäsion, Kontaktwiderstand und Korrosionsbeständigkeit bewertet. Die Einzelheiten jedes Bewertungstests waren wie folgt.
-
Adhäsionstest
-
Jeder Separator wurde in ein Testobjekt von 100 mm × 50 mm geschnitten. Ein Peeltest wurde für jedes Testobjekt unter Verwendung eines Dampfkochtopfs (hergestellt von Hirayama Manufacturing Corporation) durchgeführt. Bei diesem Test wurde das Testobjekt reinem Wasserdampf ausgesetzt, um so das Ablösen zu beschleunigen. Der Test wurde durch Aussetzen des Testobjekts in gesättigtem Wasserdampf bei 130°C, wobei es über eine Stunde in diesem Zustand belassen wurde, und dann Abkühlen und Entfernen des resultierenden Testobjekts aus dem Dampfkochtopf durchgeführt.
-
Die Bewertung des Peeltests wurde durch Beobachten des Ablöseniveaus von der Oberfläche jedes Testobjekts mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) durchgeführt. Die Testobjekte wurden gemäß dem Anteil des abgelösten Bereichs eingruppiert. Der Anteil des abgelösten Bereichs bei der SEM-Beobachtung wurde durch eine grobe Berechnung auf Grundlage einer Sichtprüfung erhalten. Die Bewertungskriterien des Adhäsionstests waren wie folgt:
- A: Anteil des abgelösten Bereichs 1% oder weniger
- B: Anteil des abgelösten Bereichs mehr als 1%, aber 5% oder weniger
-
Kontaktwiderstandstest
-
Kohlepapier (Dicke: 0,5 mm) entsprechend einer Diffusionsschicht einer Brennstoffzelle wurde auf die Oberfläche des Kohlefilms jedes Testobjekts gebracht, und eine Messung wurde durchgeführt, während eine bestimmte Last (1 MPa) unter Verwendung einer Messvorrichtung aufgebracht wurde. Unter den obigen Bedingungen wurde der von der Leistungsquelle gelieferte Strom so eingestellt, dass der Strom durch das Testobjekt, mit einem Amperemeter gemessen, ein Ampere war, und dann wurde die an das Testobjekt angelegte Spannung mit einem Voltmeter gemessen, um so den Kontaktwiderstand des Kohlefilms und des Kohlepapiers zu berechnen. Um nur den Kontaktwiderstand des Kohlefilms und des Kohlepapiers zu erhalten, wurde die andere Oberfläche des Titanbasissubstrats 40 (die Oberfläche, auf der kein Film gebildet wurde) in Kontakt mit einem Edelstahlelement mit einem dicken Film (1 μm) einer Au-Beschichtung gebracht, so dass kein Kontaktwiderstand zwischen diesen Elementen bewirkt wurde. Die Bewertungskriterien des Kontaktwiderstandstests waren wie folgt.
- A: 5 mΩ·cm2 oder weniger
- B: mehr als 5 mΩ·cm2, aber 10 mΩ·cm2 oder weniger
-
Korrosionsbeständigkeitstest
-
Potentialscanning wurde im Bereich von –0,2 V bis 0,9 V (SHE) durchgeführt, was eine Brennstoffzellenumgebung simulierte, und es wurde beobachtet, ob jedes Testobjekt einen Oxidationspeak aufwies oder nicht. Beim Korrosionsbeständigkeitstest wurde die Bewertung gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.
- A: kein Oxidationspeak beobachtet
- B: Oxidationspeak beobachtet
-
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Adhäsionstests, des Kontaktwiderstandstests und des Korrosionsbeständigkeitstests für die Separatoren nach Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Tabelle 1
| Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Beispiel 1 |
Adhäsion Dampfkochtopftest bei 130°C über eine Stunde | B
Anteil abgelöster Bereich: 5% | A
Anteil abgelöster Bereich: 1% | A
Anteil abgelöster Bereich: 0,5% |
Kontaktwiderstand gemessen gegen Kohlepapier mit einer Last von 1 MPa | B
10 mΩ·cm2 | A
5 mΩ·cm2 | A
5 mΩ·cm2 |
Korrosionswiderstand Vorliegen/kein Vorliegen eines Oxidationspeaks im Bereich von –0,2 bis 0,9 V (SHE) | A
Kein Oxidationspeak beobachtet | B
TiC-Peak beobachtet bei etwa 0,3 bis 0,6 V | A
Kein Oxidationspeak beobachtet |
-
Wie sich in Tabelle 1 sehen lässt, zeigte der Separator nach Beispiel 1 günstige Ergebnisse im Adhäsionstest, im Kontaktwiderstandstest und im Korrosionsbeständigkeitstest im Vergleich zu den Separatoren nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Es wurde entsprechend bestätigt, dass der Separator nach Beispiel 1 als Ergebnis einer zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 gebildeten Bindeschicht 43 eine verbesserte Adhäsion des Kohlefilms 44 am Titanbasissubstrat 40 aufwies und auch eine günstige Korrosionsbeständigkeit, um als Brennstoffzellenseparator verwendet zu werden.
-
Bewertungstest 2
-
Beim Bewertungstest 2 wurden der Adhäsionstest, der Kontaktwiderstandstest und der Korrosionsbeständigkeitstest für Separatoren mit einer Bindeschicht 43 mit einer unterschiedlichen Dicke durchgeführt. Insbesondere wurden durch Steuern der Plasma-CVD zum Bilden des Kohlefilms 44 Muster mit einer Bindeschicht 43 von 1 nm oder weniger, 5 nm bzw. 15 nm angefertigt. Für diese Steuerung der Plasma-CVD wurden die Zeit der Plasma-CVD und die bei der Plasma-CVD angelegte Gleichstrom-Vorspannung eingestellt. In der gleichen Weise, wie dies bei Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Bindeschicht 43 gemäß der TEM-Querschnittsansicht und den Ergebnissen einer TEM-EELS-Analyse der angefertigten Separators identifiziert, und die Dicke der identifizierten Bindeschicht wurde auf Grundlage der TEM-Querschnittsansicht bestimmt.
-
Jedes Testobjekt wurde bezüglich des Anfangswiderstands, des Widerstands nach dem Korrosionstest und der Änderung des Bindungszustands nach dem Korrosionstest bewertet. Die Einzelheiten jedes Bewertungstests waren wie folgt.
-
Anfangswiderstandstest
-
Beim Anfangswiderstandstest wurde der Kontaktwiderstand für jedes Testobjekt gemessen. Hier wurde die Messung des Kontaktwiderstands in der gleichen Weise wie beim Kontaktwiderstandstest des Bewertungstests 1 durchgeführt.
-
Korrosionstest (Korrosionsbeständigkeitstest)
-
Ein Korrosionstest (ein Korrosionstest bei konstantem Potential) wurde für jedes Testobjekt gemäß dem Verfahren des elektrochemischen Hochtemperatur-Korrosionstests für metallische Materialen durchgeführt, wie in den Japanischen Industrienormen (JIS Z2294) beschrieben. In einer Atmosphärendruck ausgesetzten Vorrichtung wurde ein Testobjekt, dessen Temperatur unter Verwendung von Temperaturregelwasser auf 80°C geregelt wurde, in eine Schwefelsäurelösung (300 ml, pH 3) eingetaucht. In diesem Zustand wurde das Testobjekt (Musterelektrode) elektrisch mit einer Gegenelektrode aus einer Platinplatte verbunden, um so eine Potentialdifferenz von 0,9 V zwischen der Gegenelektrode und der Musterelektrode zu erzeugen und so zu bewirken, dass das Testobjekt korrodierte. Während des Tests wurde das Potential des Testobjekts durch eine Referenzelektrode konstant gehalten. Die Dauer des Tests war etwa 50 Stunden.
-
Der Kontaktwiderstand wurde nach dem Korrosionstest mit konstantem Potential gemessen. Die Messung des Kontaktwiderstands wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie beim Kontaktwiderstandstest des Bewertungstests 1. Weiterhin wurde die Änderung des Bindungszustands der Bindeschicht 43 nach dem Korrosionstest durch TEM-EELS-Analyse beobachtet.
-
Tabelle 2 zeigt die Messergebnisse des Anfangswiderstandstests und des Korrosionstests (gemessener Kontaktwiderstand) für drei Typen von Separatoren jeweils mit einer Bindeschicht 43 mit einer unterschiedlichen Dicke. Die Kriterien für die allgemeine Bewertung in Tabelle 2 waren wie folgt.
- A: Kontaktwiderstand von 5 mΩ·cm2 oder weniger sowohl vor als auch nach dem Korrosionstest.
- B: Kontaktwiderstand von mehr als 5 mΩ·cm2 nach dem Korrosionstest.
Tabelle 2 Dicke der Bindeschicht | Anfangswiderstand gegen Kohlepapier | Widerstand nach Korrosionstest (0,9 V, pH 3, 80°C) gegen Kohlepapier | Bewertung |
1 nm oder weniger | 4 mΩ·cm2 | 4 mΩ·cm2 | A |
5 nm | 4 mΩ·cm2 | 5 mΩ·cm2 | A |
15 nm | 4 mΩ·cm2 | 46 mΩ·cm2 | B |
-
Wie sich in Tabelle 2 sehen lässt, ist herausgefunden worden, dass es vom Standpunkt der Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Bindeschicht her bevorzugt ist, dass die zwischen der TiOx-Schicht 42 und dem Kohlefilm 44 gebildete Bindeschicht 43 eine Dicke von 1 nm oder mehr und 5 nm oder weniger aufweist. Hier hat die TEM-EELS-Analyse gezeigt, dass nach dem Korrosionstest in einer derartigen Bindeschicht 43 C-Bindungen abnehmen und O-Bindungen zunehmen. Mit anderen Worten ist gezeigt worden, dass die Bindeschicht 43 schrittweise unter oxidativen Bedingungen oxidiert und entsprechend isolierende Eigenschaften aufweist. Jedoch kann die Bindeschicht 43, falls sie 5 nm oder weniger dünn ist, ein bestimmtes Niveau der Leitfähigkeit wegen des Tunneleffekts usw. aufrechterhalten
-
Die vorliegende Erfindung wird in geeigneter Weise durch das Verfahren des Bildens eines Kohlefilms auf einem Titanbasissubstrat zum Herstellen eines Separators angewandt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Japanischen Industrienormen (JIS Z2294) [0073]