JP5329007B1 - 複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 Cr拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】 Crを含有する基材200と、該基材200の少なくとも一部を被覆する被覆層205とを具備するとともに、該被覆層205が、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層201と、該第1層201上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層202と、該第2層202上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層203と、該第3層203上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層204とを具備する。
【選択図】 図2
【解決手段】 Crを含有する基材200と、該基材200の少なくとも一部を被覆する被覆層205とを具備するとともに、該被覆層205が、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層201と、該第1層201上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層202と、該第2層202上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層203と、該第3層203上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層204とを具備する。
【選択図】 図2
Description
本発明は、Crを含有する基材に被覆層を設けた複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置に関する。
次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池装置が種々提案されている。
このような燃料電池装置は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されており、各燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス(水素含有ガス)を供給するとともに、酸素極層に空気(酸素含有ガス)を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。
このような集電部材は、一般に加工が容易な耐熱性を有するCrを含有する合金により作製されている。
しかしながら、Crを含有する合金により集電部材を作製した場合、この集電部材が大気中等の高温雰囲気に曝されると、燃料電池セル装置の作動時に合金から燃料電池セルにCrの拡散(以下、Cr拡散と称する場合がある)が生じるおそれがある。これにより燃料電池セルの性能が低下するほか、合金に含まれるCrの量が減ることに伴い、合金の耐熱性が低下するという問題があった。
そこで、このようなCr拡散を低減するため、Crを含有する基材の表面上に、ZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第2の複合酸化物層と、ZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層と、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第3の複合酸化物層とを順次積層してなる複合体が提案されている(特許文献1参照)。
この特許文献1には、Crを含有する基材の表面上に、ZnとAlとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層を直接設け、この第1の複合酸化物層に、第3の複合酸化物層を設けても良いことが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載された発明では、Crを含有する基材の表面上に、ZnとAlとを含むスピネル型結晶構造を有する第1の複合酸化物層を直接設け、この第1の複合酸化物層に、第3の複合酸化物層を設けているが、未だCr拡散低減効果が小さい。そして、基材と第1の複合酸化物層との間に、ZnとCrとMnとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第2の複合酸化物層を形成した場合には、この第2の複合酸化物層の電気抵抗が大きいため、集電部材自体の電気抵抗が大きくなるという問題があった。
本発明は、Cr拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。
本発明の複合体は、Crを含有する合金により形成された基材と、該基材の少なくとも
一部を被覆する被覆層とを具備するとともに、該被覆層が、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層と、該第1層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層と、該第2層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層と、該第3層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層とを具備することを特徴とする。
一部を被覆する被覆層とを具備するとともに、該被覆層が、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層と、該第1層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層と、該第2層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層と、該第3層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層とを具備することを特徴とする。
また、本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、上記の複合体により形成されていることを特徴とする。
さらに、本発明の燃料電池セル装置は、上記の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする。
本発明の燃料電池装置は、収納容器内に、上記の燃料電池セル装置を収容してなることを特徴とする。
本発明の複合体によれば、基材からのCr拡散を十分低減できるとともに、導電性の良好な複合体を得ることができる。これにより、Cr拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な燃料電池用の集電部材を得ることができ、この集電部材を用いて燃料電池セルを電気的に接続することにより、発電性能の良好な燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を得ることができる。
図1〜4を用いて、複合体の一形態である集電部材20を説明する。
図1に示す集電部材20は、複数個の隣接する燃料電池セル1(図1および2においては図示せず)同士をそれぞれ電気的に接続するために、燃料電池セル1の間に配置されるものである。この集電部材20は、隣接する一方の燃料電池セル1に接合される一方の接合部21aと、隣接する他方の燃料電池セル1に接合される他方の接合部21bと、これら一対の接合部21a、21bの両端同士をそれぞれ接続する接続部22とを基本構成である集電部として具備する。
より詳細には、左右に配置される接続部22間に渡された複数の帯状をした接合部21a、21bを、接続部22に対して前後に交互に折り曲げて集電部が構成されている。この集電部の複数個を、導電性連結片23を介して接続し、集電部を燃料電池セル1の長手方向Lに沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材20を形成している。
なお、燃料電池装置としては、各種燃料電池装置が知られているが、発電効率のよい燃料電池装置として、固体酸化物形の燃料電池装置が知られている。固体酸化物形の燃料電池装置は、単位電力に対して燃料電池セル装置を小型化することができるとともに、家庭用の燃料電池装置で求められている、変動する負荷に対して追従する負荷追従運転を行なうことができる。
ここで、固体酸化物形の燃料電池装置は、後述するように、固体酸化物形の燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されている。そして、各燃料電池セル1の燃料極層に燃料ガス(水素含有ガス)を供給するとともに、酸素極層に空気(酸素含有ガス)を供給し、600〜900℃の高温で発電する。そのため、集電部材20や、燃料電池セル1に燃料ガスを供給するためのガスタンク34等の各部材には耐熱性が要求されており、各部材を形成する基材200として、Crを含有する合金が用いられている。
また、図2に示したように、Crを含有する基材200からのCr拡散を低減するために、基材200には被覆層205が形成されており、この被覆層205としては、基材200側から順に、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層201と、該第1層201の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層202と、この第2層202の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層203と、この第3層203の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層204とを積層したものである。なお、図2においては、理解を容易にするため、集電部材20の厚みを厚く記載した。
次に、図2に示す集電部材20を構成する各部材について詳細に説明する。
基材200は、導電性および耐熱性を有する必要があることから、2種以上の金属を含有する合金により形成されており、基材200には、合金100質量部に対して4〜30質量部のCrを含有している。Crを含有する基材200としては、Ni−Cr系合金またはFe−Cr系合金を用いることができ、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト−フェライト系のステンレスを用いることができる。また、基材200は、Cr以外の他の元素としてMn、Alを含有することができる。
第1層201は、基材200の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有するものである。すなわち、第1層201は、例えば、酸化クロム結晶と、CrとMnとの複合酸化物であるスピネル型結晶とから構成され、酸化クロム結晶中には、AlおよびMnのうち少なくとも一種が固溶する場合がある。第1層201中にCrを含有するため、第1層201の熱膨張率を基材200の熱膨張率に近づけることができ、基材200との接合強度を向上できる。
CrとMnとの複合酸化物であるスピネル型結晶としては、MnCr2O4が知られている。CrとMnとを含む複合酸化物であるスピネル型結晶を含有する場合には、このスピネル型結晶は、第1層201の基材200側に多く存在する場合が多い。第1層201の厚みは、導電率の点から0.1μm〜3μmとされている。
第2層202は、第1層201の表面を覆うように積層されるもので、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有するものである。
第2層202に含まれるZn、Al、Crの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目、二番目および三番目に多く含むことが望ましく、その順番は特に規定するものではない。第2層202は、Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶のみからなる場合、またはZn−Al−Cr系のスピネル型結晶とZn−Al系のスピネル型結晶とだけからなる場合があるが、第2層202がZn−Al−Cr系のスピネル型結晶のみからなる場合、またはZn−Al−Cr系のスピネル型結晶とZn−Al系のスピネル型結晶とだけから形成されていなくてもよい。この場合においても、基材200からのCr拡散を有効に低減することができる。Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶は、第2層202の全量中50モル%以上含まれていることが好ましく、さらには70モル%以上含まれていることが好ましい。Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶は、第2層202の全量中50モル%以上含まれているかどうかは、TEMに付属するエネルギー分散型X線分析(STEM−EDS)による陽イオンの元素分析をすることにより確認できる。
Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶により、基材200からのCr拡散を有効に低減することができる。それにより、長期信頼性の向上した複合体とすることができる。
また、Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶としては、Zn(Al1−xCrx)2O4(0≦x≦1)等があげられる。Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶に他の元素が固溶していてもよい。Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶に固溶されている他の元素としては、Mn、Fe、Coをあげることができ、Mn、Fe、Coのうち少なくとも一種が固溶していることにより、Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶の導電率を向上させることができる。これらの元素が固溶したZn−Al−Cr系のスピネル型結晶は、Zn(Al,Cr,Mn)2O4、Zn(Al,Cr,Fe)2O4、Zn(Al,Cr,Co)2O4と表すことができる。
Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶に他の元素が固溶していることは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてZn−Al−Cr系のスピネル型結晶の粒子の電子回折像を解析して結晶相を同定するとともに、その後、TEMに付属するエネルギー分散型X線分析(STEM−EDS)による陽イオンの元素分析をすることにより、スピネル型結晶の粒子を構成する元素を判別することができる。
第2層202の厚みは、導電率およびCr拡散の低減の点から、0.002μm〜0.1μmとされ、特には、0.005〜0.1μm、さらには0.01μm〜0.05μmとされている。
第2層202中のCrは、第2層202における第1層201側に多く存在し、第1層201と反対側(第3層側)には実質的に存在していないことが好ましい。言い換えれば、第2層202は、Crを含有する領域と、実質的にCrを含有しない領域の2層構造ということもできるが、これらの層の境界は明瞭ではない。実質的にCrが存在していないとは、STEM−EDSで検出されないレベルをいう。
第1層201の表面に第2層202を形成し、従来のように、電気抵抗の高いZn−Cr−Mn系のスピネル型結晶を含む層を第2層202よりも基材200側に有していないため(Zn−Mn系のスピネル型結晶にCrが固溶することにより抵抗が高くなる)、集電部材20の電気抵抗を小さくすることができ、集電性能を向上できる。さらに、Crを含有する第1層201の表面にCrを含有する第2層202を形成することにより、第1層201と第2層202との接合強度を向上でき、第2層202のクラックや剥離を低減でき、Cr拡散を低減できる。
第3層203は、第2層202を覆うように積層されるもので、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有している。第3層203中に含まれるZnとMnとを一番目および二番目に多く含むことが望ましく、その順番は特に規定するものではない。スピネル型結晶とは、スピネル型の複合酸化物(以下、Zn−Mn系のスピネルと称する場合がある)を有している。Zn−Mn系のスピネルとは、ZnMn2O4をあげることができ、Fe、Co等の元素を含有したZn(Mn,Fe)2O4、Zn(Mn,Co)2O4でもよく、この第3層203もCr拡散を低減するのに有効な層である。また、Zn−Mn系のスピネル型結晶にFe、Co等が固溶することにより、電気抵抗を低くでき、第3層の導電性を向上できる。
第3層203の厚みは、Cr拡散の低減および導電率の点から0.1μm〜5μmとされ、さらには0.1μm〜3μmとされている。
また、基材200からのCr拡散は、Crが気化して気体として外部に拡散(以下、気相拡散と称する場合がある)する場合と、Crが固体として外部に拡散(以下、固相拡散と称する場合がある)する場合の2種類の拡散が考えられる。そのため、Crの気相拡散を低減するために、基材200の表面の全体に第2層202、第3層203を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を低減する点から、第2層202、第3層203は緻密質であることが好ましい。
このように、第2層202と、第3層203とをこの順に組み合わせることで、基材200からのCr拡散をさらに有効に低減することができる。
さらに、第4層204は、第3層203の表面を覆うように設けられ、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有している。この第4層204中には、Mn、Fe、Co、Ni等の金属を含む酸化物を含有していても構わない。第4層204中における酸化亜鉛結晶の含有量としては、全量中70モル%以上、好ましくは90モル%以上含有していることが好ましい。
また、純粋な酸化亜鉛結晶は絶縁体であるが、Zn1+δOは陽イオン透過型のn型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、n型の不純物半導体となる。ここで、ZnO中のZnは+2価のイオンとなっているため、+3価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって、導電性が付与される。特に、+3価以上のイオンであるFeやAlを固溶させることにより、導電性を付与することができる。
第4層204の厚みは、0.1μm〜5μmとされ、さらには0.1μm〜3μmとすることができる。
なお、被覆層205が第1層201、第2層202、第3層203および第4層204で構成されているか否かは、集電部材20を構成する被覆層205を切断し、切断した断面をナノビーム回折法や制限視野電子回折法により電子回折像を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて解析することにより結晶構造を特定する。また、STEM−EDSより、上述した結晶構造に含有されている元素を確認し、確認された元素の量を踏まえて、化合物を同定することができる。また、各層において、酸素を除く構成元素が何番目に多いかもSTEM−EDSの結果により確認することができる。
また、集電部材20としては、第4層204の表面に、燃料電池セルと接合するための導電性接着剤(図示せず)の層が形成される場合がある。導電性接着剤は、発電雰囲気、発電温度にて導電性を有するものであれば良いが、特には、Laを有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。具体的にはLaFeO3系またはLaMnO3系のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。特には、La、Co、Feを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。この導電性接着剤には、Mn、Znを含有する場合があり、厚みは、1〜50μmとされている。集電部材の導電率は50S/cm以上、より好ましくは300S/cm以上、特に440S/cm以上であるのが好ましい。
以下に、被覆層205の作製方法の一例について説明する。
まず、例えば、Cr2O3の粉末と、バインダーとを混合し、950〜1150℃の温度で0.5〜5時間焼成し、第1層201用のスパッタリングのターゲットを作製する。
次に、例えば、ZnOの粉末と、Cr2O3の粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で2:1:1となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、950〜1150℃の温度で0.5〜5時間焼成して、Zn−Cr−Al系のスピネルの焼結体を作製し、第2層202の基材200側の層を形成するためのスパッタリングのターゲットを作製する。さらに、例えば、ZnOの粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末とバインダとを混合し、950〜1150℃の温度で0.5〜5時間焼成して、Zn−Al系のスピネルの焼結体を作製し、第2層202の第3層側の層を形成するためのスパッタリングのターゲットを作製する。
さらにまた、例えば、ZnOの粉末と、Mn2O3の粉末とがモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、950〜1150℃の温度で0.5〜5時間焼成し、Zn−Mn系のスピネルの焼結体を作製し、第3層203用のスパッタリングのターゲットを作製する。
また、例えば、ZnOの粉末とバインダーとを混合し、950〜1150℃の温度で0.5〜5時間焼成して、ZnOの焼結体を作製し、第4層用のスパッタリングのターゲットを作製する。
そして、基材200に第1層201、第2層202の基材200側の層、第2層202用の第3層側の層、第3層204および第4層をそれぞれスパッタリングにより順に作製して被覆層205を作製することができる。
ところで、集電部材20の形状としては、図1および図2に示すような形状のものに限定されるものではない。例えば、円筒形状、メッシュ、さらには板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げた形状とすることもできる。
図3、4を用いて燃料電池セル装置30を説明する。
ここで、燃料電池セル装置30は、上記した集電部材20が、複数の燃料電池セル1間に配置され、隣接する燃料電池セル1同士を電気的に接続してなるものである。
燃料電池セル1は、柱状の導電性の支持体10を有しており、この支持体10は一対の平行な平坦面を有し、内部に反応ガス(燃料ガス)を流すためのガス流路16(図3に示す燃料電池セル1においては6個)を備えている。支持体10の一方側の平坦面上には、内側電極層としての燃料極層2と、固体電解質層3と、外側電極層としての酸素極層4とが順に積層されている。支持体10の他方側の平坦面上にはインターコネクタ5が積層されている。柱状(中空平板状)の燃料電池セル1の複数個を立設し、隣接する燃料電池セル1間には集電部材20が配置され、電気的に直列に接続してセルスタック31が構成されている。各燃料電池セル1の下端部は、燃料電池セル1に反応ガス(燃料ガス)を供給するためのガスタンク34に固定されている。
また、燃料電池セル装置30は、燃料電池セル1の配列方向の両端から端部集電部材24を介してセルスタック31を挟持する導電部材32を具備しており、この導電部材32はガスタンク34に下端部が固定され弾性変形可能とされている。燃料電池セル1の下端部と導電部材32の下端部とが、ガスタンク34に、例えば耐熱性に優れた接合材(ガラスシール材等)によって固定されている。支持体10に設けられたガス流路16は、ガスタンク34の燃料ガス室(図示せず)に通じている。
燃料電池セル装置30は、図3(B)、図4に示すように、集電部材20と燃料電池セル1とが接合されて、複数の燃料電池セル1が電気的に直列に接続されている。集電部材20に設けられた被覆層205の表面が、燃料電池セル1と接合される接合面となっている。
また、図4に示すように、燃料電池セル1と集電部材20とを導電性接着剤(図示せず)を介して接合させてもよい。それにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
さらに、燃料電池セル1は、支持体が燃料極層2を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層3および酸素極層4を順次積層し、他方側の表面上にインターコネクタ5を積層した構成とすることもできる。燃料電池セル1を構成する各部材は、一般に公知の材料から作製することができる。
端部集電部材24は、集電部材20と同等のものを用いてもよく、集電部材20とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材24についても上述した複合体で構成する。
さらに、図3に示す導電部材32においては、燃料電池セル1の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック31の発電により生じる電流を引出すための電流引出部33が設けられている。導電部材32も集電部材20と同様に上述した複合体により作製することができる。それにより、Cr拡散を低減することができる。
このように、集電部材20、端部集電部材24および導電部材32を上記の複合体により作製することで、Cr拡散を低減することができる。それにより、燃料電池セル1の酸素極層4または酸素極層4と固体電解質層3との界面にCrが拡散することを低減でき、燃料電池セル1の発電性能が低下するCr被毒を低減することができる。
また、被覆層205中には、従来のような電気抵抗の高い層が存在しないため、集電部材20による集電性能を向上することができる。さらに、Crを含有する基材200の表面にCrを含有する第1層201を形成し、Crを含有する第1層201の表面にCrを含有する第2層202を形成することにより、基材200と第1層201との接合強度、第1層201と第2層202との接合強度を向上でき、第2層202のクラックや基材200からの第2層202の剥離を低減でき、Cr拡散の低減を低減できる。
また、ガスタンク34は、加工が容易で、耐熱性を向上し、燃料電池セル1および接合材への影響を低減するため、上記複合体により形成されている。それにより、Cr拡散を低減することができる。
すなわち、燃料電池セル装置30を収納する収納容器内は、酸素含有ガス(空気等)が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では基材200に含有されるCrが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合において、ガスタンク34の外面からCr蒸気の揮散(いわゆるCr揮散)を生じるおそれがある。
そして、燃料電池セル1にCrが揮散すると、その揮散したCrが酸素極層4または酸素極層4と固体電解質層3との界面に達することで、電気抵抗が増大し、燃料電池セル1の発電性能が劣化するおそれがある。
そこで、ガスタンク34を、Crを含有する基材200の外面に、上記したような被覆層205を設けた複合体にて形成することにより、Cr拡散を低減できる。ここで、ガスタンク34は、Crを含有する基材200の外面側を覆うように被覆層205を設けた複合体により形成する。
なお、上述の例において、ガスタンク34内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル1の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル1を支持体10の一方側の平坦面上に酸素極層4、固体電解質層3、燃料極層2を順次積層してなる構成とするとともに、ガスタンク34内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル1の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、ガスタンク34における酸化雰囲気に曝される表面がガスタンク34の内面側となるので、ガスタンク34の内面側に上記被覆層205を設ける。
なお、ガスタンク34の外面側とは、ガスタンク34における外側を向いた面を示し、同じくガスタンク34の内面側とは、内側を向いた面を示す。
また、固体酸化物形の燃料電池セルにおいては約600〜900℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してCrを含有する基材により作製する場合がある。この場合においては、各部材を上記した複合体を用いて作製することもできる。それにより、燃料電池セルのCr被毒を低減することができる。
図5は本実施形態の一例である燃料電池セル装置30を収納してなる燃料電池装置40を示す外観斜視図である。
図5において、燃料電池装置40は、直方体状の収納容器41の内部に、燃料電池セル装置30を収納して構成されている。
なお、図5においては、燃料電池セル1にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器45をセルスタック31の上方に配置している。そして、改質器45で生成された燃料ガスは、ガス流通管46を介してガスタンク34に供給され、ガスタンク34を介して燃料電池セル1の内部に設けられたガス流路16に供給される。
なお、図5においては、収納容器41の一部(前後面)を取り外し、内部に収納されていた燃料電池セル装置30および改質器45を後方に取り出した状態を示している。ここで、図5に示した燃料電池装置40においては、燃料電池セル装置30を、収納容器41内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置30は、改質器45を含むものとしても良い。
また収納容器41の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材48は、図5においてはガスタンク34に並置されたセルスタック31の間に配置されるとともに、酸素含有ガス(空気)が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル1の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル1の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル1のガス流路16より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル1の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル1の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置30の起動を早めることができる。また、燃料電池セル1の長手方向Lにおける上端部側にて、燃料電池セル1のガス流路16から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル1(セルスタック31)の上方に配置された改質器45を温めることができる。それにより、改質器45で効率よく改質反応を行うことができる。
図6は、図5に示す燃料電池装置40を外装ケースに収納してなる燃料電池システム50を示す分解斜視図である。なお、図6においては一部構成を省略して示している。
図6に示す燃料電池システム50は、支柱56と外装板57とから構成される外装ケース内を仕切板58により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池装置40を収納する燃料電池装置収納室54とし、下方側を燃料電池装置40を動作させるための補機類を収納する補機収納室53として構成されている。なお、補機収納室53に収納する補機類を省略して示している。
また、仕切板58には、補機収納室53の空気を燃料電池装置収納室54側に流すための空気流通口51が設けられており、燃料電池装置収納室54を構成する外装板57の一部に、燃料電池装置収納室54内の空気を排気するための排気口52が設けられている。
このような燃料電池システム50においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池装置40を燃料電池装置収納室54に収納して構成することにより、長期信頼性に優れた燃料電池システムとすることができる。
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
例えば、本発明の複合体は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として600℃〜700℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池、およびその収納容器等の各部材においても有効に使用できる。
また、上記形態では、複合体を燃料電池用途に適用したが、高温の酸素含有雰囲気に曝される、燃料電池以外の用途に用いることができる。例えば、車両用のエンジンで発生した排ガスを排出する流路を構成する部材として使用できる。
Cr2O3の粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度1050℃で2時間焼成し、第1層201用のスパッタリングのターゲットを作製した。
次に、ZnOの粉末と、Cr2O3の粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で2:1:1となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度1050℃で2時間焼成して、Zn−Cr−Al系のスピネルの焼結体を作製し、第2層202の基材200側の層用のスパッタリングのターゲットを作製した。
さらに、ZnOの粉末と、Al2O3の粉末とがモル比で1:1となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度1050℃で2時間焼成して、Zn−Al系のスピネルの焼結体を作製し、第2層202の第3層側の層用のスパッタリングのターゲットを作製した。
ZnOの粉末と、Mn2O3の粉末とがモル比で1:1となるように混合した混合粉末とバインダーとを混合し、大気中において1050℃で2時間焼成し、Zn−Mn系のスピネルの焼結体を作製し、第3層203用のスパッタリングのターゲットを作製した。
また、ZnOの粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度1050℃で2時間焼成して、ZnOの焼結体を作製し、第4層204用のスパッタリングのターゲットを作製した。
この後、厚さ0.4mm、縦20mm、横20mmのFe−Cr系耐熱性合金板(Fe75質量%含有、残部Cr、Mn、Ni含有)により形成される基材にスパッタリング法により、第1層201、第2層202の基材200側の層、第2層202用の第3層203側の層、第3層203および第4層204をそれぞれスパッタリングにより順に作製して、第1層201、第2層202、第3層204および第4層の厚みが表1に示すような被覆層205を作製した。
作製された第1層201は、酸化クロム結晶と、CrとMnとの複合酸化物であるスピネル型結晶とで構成され、第2層202は、Zn−Al−Cr系のスピネル型結晶またはZn−Al系のスピネル型結晶で構成され、第3層203は、Zn−Mn系のスピネル型結晶で構成され、第4層204は、主に酸化亜鉛結晶で構成されていた。
なお、特許文献1の試料として、第1層として、Zn−Cr−Mn系のスピネルを形成した試料No.7、第1層を形成しない試料No.8を作製した。試料No.7の試料は、上記Zn−Cr−Mn系のスピネル、Zn−Al系のスピネル、Zn−Mn系のスピネルのターゲットを、スパッタリング法で順次形成して作製した。また、試料No.8の試料は、Zn−Al系のスピネル、Zn−Mn系のスピネルのターゲットを、スパッタリング法で層を順次形成して作製した。
そして、平均粒径0.5μmの(La,Sr)(Co,Fe)O3粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、被覆層が設けられた複合体を浸漬し、被覆層の表面に、厚さ15μmの導電性接着剤((La,Sr)(Co,Fe)O3層)を設け、1000℃で焼付を行なった。
試料を、850℃で20%水蒸気を含む大気雰囲気に100時間曝した後、複合体の両側の導電性接着剤上にPtメッシュをAg−Pdペーストで接合し、PtメッシュからPt線を引き出し、抵抗測定装置により700℃大気中での電気抵抗を測定し、その結果を表1に記載した。
また、各試料の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて確認することにより、被覆層の剥離、クラックの有無を確認し、これらの結果を表1に記載した。
また、各試料の導電性接着剤の断面をEPMA(波長分散型X線マイクロアナライザー)により確認した。EPMAの分析は日本電子製のJXA−8530Fを用い、測定条件として、加圧電圧15kV、プローブ電流2.0×10−7A、分析エリア50μm×50μmとした。また、分光結晶をLIFとした。被覆層と導電性接着剤との界面から導電性接着剤側に10μmのところで、Crの含有量を測定し、その結果を表1に記載した。
なお、導電性接着剤((La,Sr)(Co,Fe)O3層)は、Crと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着剤にCrが拡散した場合には、導電性接着剤でCrの反応生成物を形成する。従って、導電性接着剤の断面中におけるCr量(質量%)を求めることでCrの拡散を確認することができる。
この表1から、基材表面にZn−Cr−Mn系のスピネルを形成し、この表面にZn−Al系のスピネルを形成した試料No.7では、Zn−Cr−Mn系のスピネル層の電気抵抗が大きく、試料の電気抵抗が大きいことがわかる。一方、基材表面にZn−Al系のスピネルを形成した試料No.8では、被覆層の一部にクラックや剥離が見られ、これにより、導電性接着剤におけるCr量が5質量%と大きく、また、電気抵抗が大きいことがわかる。
これに対して、本発明の試料No.1〜6については、導電性接着剤におけるCr量が1質量%以下であり、被覆層におけるクラックや剥離が無く、電気抵抗が0.083Ω以下と小さく導電性が良好なことがわかる。
1 :燃料電池セル
20 :集電部材
200:基材
201 :第1層
202 :第2層
203 :第3層
204 :第4層
205 :被覆層
30 :燃料電池セル装置
31 :セルスタック
34 :ガスタンク
40 :燃料電池装置
50 :燃料電池システム
20 :集電部材
200:基材
201 :第1層
202 :第2層
203 :第3層
204 :第4層
205 :被覆層
30 :燃料電池セル装置
31 :セルスタック
34 :ガスタンク
40 :燃料電池装置
50 :燃料電池システム
Claims (6)
- Crを含有する合金により形成された基材と、該基材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを具備するとともに、該被覆層が、酸素を除いた構成元素の中でCrを含み、酸化クロム結晶を有する第1層と、該第1層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとCrとを含み、スピネル型結晶を有する第2層と、該第2層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnとMnとを含み、スピネル型結晶を有する第3層と、該第3層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でZnを含み、酸化亜鉛結晶を有する第4層とを具備することを特徴とする複合体。
- 前記第2層の前記第3層側には、酸素を除いた構成元素の中でZnとAlとを含み、Crが実質的に存在していないスピネル型結晶を有する領域を有することを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- 前記第2層の厚みが0.005μm〜0.1μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の複合体。
- 複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項
1乃至3のうちいずれかに記載の複合体により形成されていることを特徴とする集電部材。 - 請求項4に記載の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする燃料電池セル装置。
- 収納容器内に、請求項5に記載の燃料電池セル装置を収容してなることを特徴とする燃料電池装置。
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