JPS6229549A - Ｐ−トルイル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、Ｐ−キシレンからＰ−トルイル酸を製造する
方法に関するものである。更に詳しくは、Ｐ−キシレン
（以下これを“ＰＸ”と略称することがある。）を低級
脂肪族モノカルボン酸溶媒中でコバルト及び／又はマン
ガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ実質的に臭
素の非存在下に分子状酸素で１放化してその１分子中２
個のメチル側鎖のうち１方のみを選択的に酸化してＰ−
トルイル酸（以下これを“ＰＴＡ”と略称することがあ
る。）を得る方法に関するものである。

伽）　従来技術 ＰＴＡは種々な工業薬品等の中間体、特忙合成繊維やフ
ィルム等として有用な合成高分子ポリエチレンテレフタ
レ一トの原料であるテレフタル酸又はそのジメチルエス
テルを合成する中間体と（−７て重要である。

従来、ＰＸのよ５な′）フルキル芳香族炭化水素の１分
子中に有する２個のアルキル基の５ちの１方のみを選択
的に酸化（、てＰ　Ｔ　Ａ　Ｃ’）ような七ノア／ｌキ
ル芳香族カルホン酸を得ろ方法とし−て工業的に実施さ
れ℃いるのは、いわゆる“ピッテン　バーキュレス法”
として知られろ無溶媒酸化法である。

こσ〕方法は被酸化原料、芳香族炭化水素Ｉ）Ｘそれ自
身を溶媒と（７、これをコバルトＭ　Ｏ／”　又はマン
カッ等よりなる重金属１波化触媒の存在下、分子状酸素
で酸化する方法であり、この方法によって、ＰＸかもＰ
ＴＡか容易に得られろことが知られている。

このような無溶媒酸化法は、被酸化物それ自身が溶媒と
なるため、池に溶媒を必要とせず、反応操作が簡単とな
る利点を有するが反面、反応系の流動性を保つため、反
応は常に溶媒である被酸化物過剰の状態とならざるを得
す、その反応転化率をあげる事が困難であろう更に高転
化率下では反応はＰＴＡ段階で停止せずテレフタル酸を
生成１−１反応操作上のトラブルの原因となり易い。ま
た、酸化反応に伴うラジカルの相互５葉化等により、ジ
フェニル型副生成物を生成する副反応も無視できず、収
率の低下を招来に易い。またＰＸは酸化触媒金属塩の優
れた溶媒とは言えず、その溶解度から触媒の使用量が限
定される傾向も無視できない。

本発明者らは、無溶媒酸化法のこのような欠点を除きそ
のＰＴＡ収率及び反応操作性を向上せしめるために何発
を行い、その結果安価な低級脂肪族モノカルボン酸を反
応溶媒として使用する事により、こり目的か容易に達成
１、　イ＋）る事ン見出（７本発明に到達【、た。

（ｅ）　　発明の構成 すなわち、本発明は、Ｐ−キシレンを、酸化反応混合物
中に存在するＰ−キシレン及びＰ−トルイル酸を主体と
する酸化生成物の合ｔ　１重量部に討し、１〜１０重量
部の炭素数３以下Ｑ）低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、該低級脂肪族モノカルホン酸溶媒に幻１−て金属に
換算１．て０．０３〜３．０重景係のコバルト及び／又
はマン、すンよつなる重金属酸化触媒の存＊１Ｆ、かつ
実質的に臭素の非存在Ｔに反応温度１６０〜２４０℃の
範囲において分子状酸素含有ガスで酸化しτＰ−トルイ
ル酸を得ろことを特徴とｆろＰ〜キシレンからＰ−トル
イル酸を製造ｆる方法である。

すなわち、本発明方法ではＰＸの酸化について従来か１
）よ（知られている無溶媒酸化法（ビキツテン・バーキ
ュレス法）と異り、低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使
用により、反応が促進されろ。

なお、酢酸溶媒中で高濃度のコバルト触媒の存在下に低
温でＰＸを酸化し℃テレフタル酸を得る方法、特公昭５
ｌ−３６２５８（帝人法）が知られているが、この方法
は、本発明方法やその他通常のＰｘ酸化法（前記ピッテ
ン・バーキュレス法、ア七コ法等）かラジカル型自動酸
化反応でその反応が進行す７）　Ｕノと異り。

Ｃｏ（１）による電子移動型自動酸化反応を利−用して
ＰＸの酸化を行うものであり、こσフため低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒中で高濃度Ｑ）コバルト触媒（ＰＸＩ
モルに幻１−’（０，１グラム原子以上）を用い、比較
的低い温度条件１８０〜１５０℃）で反応を行わなけれ
ばならない。そして、このような条件下では酸化はＰＴ
Ａ段階で止まらずにより高次の酸化物、テレフタル酸が
高収率で生成する。

従つ℃、本発明方法では、こりような電子移動型自動酸
化反応が優先又は併発して反応がテレフタル酸段階まで
進行し、その結果ＰＴＡ収率が低下するのを防ぐため、
下記のようにその反応条件の選択に慎重な配慮が必要で
ある。

また本発明方法は、ＰＸの酸化につい℃よく知られてい
るアモコ法とも異り、触媒として臭素を使用しないし、
必要とも１．ない。

本発明の出発原料ＰＸは通常のものであれば必ず（−も
純粋である必要はなく、酸化反応に対する影響上、許容
される範囲で池の成分を含んでいてもよい。

使用する触媒コバルト及び／又はマンガンよりなる重金
属は反応系中で溶解ｊ、うろ形態であればどのような化
合物であつ又も差し支えないが、工業的には反応系中に
直接反応に無用な幻アニオンを同伴しない形態の方が好
ま（、（、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩や酢酸
、プルピオン酸、ＰＴＡ等の使用溶媒又は反応に関与す
る有機酸の塩等が使用可能で特に酢酸塩が優れている。

またＰＸからテレフタル酸の取得を目的とする前記特公
昭５１−３６２５８号公報記帖の方法ともその操作条件
が着ろしく異っている。

これら触媒金属塩の使用量は、いわゆる触媒量の添加で
よ（、使用する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対して
金属に換算し℃０．０３１１’ｔ％（３００ｐｐｍ　）
以上で充分テする。触媒金属塩の使用濃度がこれより低
くても反応は進行するがその速度は遅く実用的でない。

【、かし、触媒金属塩の使用濃度は高ければ高いほど良
いわけではなく、３．０重量％以上では逆に反応促進効
果が減少傾向を示すようＫなる。

触媒金属塩の使用量は、実用上低い方が当然好ましく、
従って本発明方法で使用するコバルト及び／又はマンガ
ンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲は使用する低級脂
肪族カルボン酸溶媒に対して金属に換算（、て０，０３
〜３、Ｏｌｉ量チ、好ましくは０．０５〜１．５　：ｉ
ｉ址係より好ま（、＜は０．１〜１．０重量％である。

触媒金属はコバルト、マンガンの何れか、又は両者の混
合物とにて使用されるが、特にコバルト及びマンガンを
混合して使用すると、その何れかを単独で使用する場合
に比べて高い活性が得られるので本発明方法の触媒とし
て優れている。

触媒と（５てコバルト及びマンガンを混合して使用する
場合その混合割合は、例えば反応温度、時間、触媒使用
量、溶媒使用量などＫよりその好ましい範囲が左右され
るが、通常Ｃｏ　：Ｍｎの原子比で表わして１：９９〜
９９：１特に１０：９０〜９５：５の範囲が好ましく′
う 従来、ＰＸの酸化反応では低級脂肪族モノカルボン酸溶
媒中で触媒系に臭素を添加して反応を促進せしめる方法
が知られているが、本発明の方法では臭素の添加により
第２のメチル基の酸化が著（−＜促進され１反応はＰＴ
Ａの段階で止まらずｅζテレフタル酸り生成にまで到達
する。

従って、本発明の反応では反応系に実質的に臭素を添加
する事は避けるべきである。

本発明方法において溶媒としての低級脂肪族モノカルボ
ン酸の使用は必須の条件である。

本発明方法の反応は前記のピッテン・・・−キュレス法
酸化の場合のように反応原料自体が溶媒となっているい
わゆる無溶媒反応でも決して進行しないわけではない。

しか（−１本発明方法のように低級脂肪族モノカルボン
酸湛媒の存在下で酸化を行うとその非存在下に比べて反
応速朋面での促進効果は必ずしも犬さくはないが、反応
中間率か「りＰＴＡへの転化が促進されろ一方、第２メ
チル基の酸化は狙止され℃、その結果ＰＴＡの収率が著
る（、（向上する。また、副反応、！侍にＰＸかも生成
し、たラジカル相互の重合によるジフェニル型副生成物
の生成が抑制されて、この面からもＰＴＡの収率が向上
すると共に高沸点を副生成物の処理操作が簡単１ヒする
）り点がある。

また、低級カルボン酸溶媒の使用により、触媒の溶解性
が向上すると共に、反応温度の適正範囲が無躊媒時に比
べて高温側に移行するため反応時間Ｑ）短縮だけでな（
、反応熱の制御や余熱の利用も容易になる。

また、溶媒の使用により原料及び生成物の一部が反応中
、酸素含有ガスに伴われて系外に逸散することが防止さ
れ、反応操作が簡略化する。

本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０％
以上が炭素数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸であれ
ばよく、その池は、特に規制されないつ 低級脂肪族モノカルボン酸とｊ−ては蟻酸、酢Ｍ、プロ
ピオン酸等が卒げられろが、酢酸が最も適（、ている、
。

これらは必要に応じて、適宜水、その池の媒体と混合し
て使用されろ。水が含まれろ勇往、そり割合は：＋０ｆ
ｆｉＪｔ％以下、殊に２０重ｔチ以下が望ましい。

溶媒は本質的には原料及び触媒の少くとも−ｍを溶解し
、これらと分子状酸素とり接触を助けるために使用され
るがその他にも熱の分散、除熱ヤ生酸物の流動性、生成
物の結晶成長等を促進、助長し、本発明方法の工業的実
施を容易にする等の目的を有（、ている。

従つ℃、その使用量はこれらの目的に応じて定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料及び目的ＰＴＡの合計重
量に灯（−で１〜１０倍、好ましくは１〜５倍、より好
ましくは１〜３倍程度の使用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず１反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体が
それにより促進される事はな（、かえつ℃浴媒σ）醸化
燃焼による損失のみが多（なり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素Ｑ）他、
これを池の不活性ガスで希釈した混合ガスが使用される
が、実用上空気が最も入手（、易い分子状酸素含有ガス
であり、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素
あるいは池の不活性ガスで濃縮あるいは希釈して使用す
ることができる。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが、実用上の見地からは酸素分圧０．１４
／ｍ−ｉ以上、好ｆ１（は０　、２　Ｋｇ　／　、Ｊ−
ａｂ＋＋以上Ｂ　Ｋｆ／　ｃｒＩ−ａｂｓ以下程度で充
分であり、これ乞不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも３０にり／σ１−ａ以下で反応は速やかに
進行１．高収率でＰＴＡを得ろ事ができる。従って、酸
素分圧を８Ｋｉ７−ａｔ１８以上にする事による工業的
利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとぎ反応速度はａ（
必らプ［、も経済的ではない。また、反応温度が２４０
℃を越えると副生成物の生成比率が増加（−１ＰＴＡの
収率は低下する。

また、高温下では酢酸の溶媒の燃焼損失も無視できなく
なる。一般には好ましい反応温度は１６０〜２４０℃、
より好ま１．（は１８０〜２２０℃の範囲が有利である
。

反応温度が１５０℃以下、特に１４０℃以下では、前記
の電子移動型自ｆ！ｈ酸化反応が進行１．（特にこの反
応は高濃度の触媒・コバルトの存在下で著る（７く促進
され）テレ２タル醗を生成【７易（なるので特にこのよ
うな低温下の反応は本発明の目的にとっては不利でや、
す、避けなければならない。

本発明方法の酸化反応を実施するに当つ℃は触媒及び溶
媒と原料とを同時又は別々に反応容５に装入【−て（必
要に応じ℃加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力。

温度を保持しながらＰＴＡが得られるまでの充分な時間
反応を行う、１ 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多た
の反♂熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでなく、む（、ろ除熱し
て所定反応温度を維持することが必要である。

この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却てろか、若１　＜は
これら双方を併用するか等の公知の方法忙より容易に可
能である。

反応が進行（−て反応系中クク原料ＰＸがかなり消失し
、系内ＰＴＡの生成蓄積量が増大すると反応の進行は次
第に緩やかになり、ついには系中に原料ＰＸが残存１．
ていても分子状酸素の吸収はもはや殆ど認められなくな
り１反応は実質的に自然に停止状態に到達する。

しかし、一般には反応により生成するＰＴＡの収率（選
択率）はＰＸの転化率があまり高くなるとかえって低下
する傾向があり、従って反応はむしろ完結前の適当な時
期に止めろ方がＰＴＡの収率直からは優れ℃いる。

本発明の方法は上記のようにピッテン・・・−キュレス
法無溶媒酸化のうち、特にその第１段反応ＰＸからＰＴ
Ａへの酸化を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使用によ
り見掛上促進（７、且つその工業的実施操作を容易にす
るものであるが、注意すべきはこのような反応促進はＰ
Ｘの酸化にのみ認められ、同じ（ピッテン・バーキュレ
ス法の第２段反応ｐ−トルイル酸メチルからテレフタル
酸メチルへり酸化は、低級脂肪族モノカルボン酸浴ｔｓ
　Ｑ）　添加により殆んど促進されない事である。

すなわち、本発明の方法はＰＸかもＰＴＡへの酸化に特
有な効果であり、広（熱溶媒酸化一般に適用し得るもの
ではない。

反応終了後、反応混合物からＰＴＡの分離、回収及びそ
の精製とＰＴＡを除去した反応母液、触媒の後処理循環
再使用等は従来のＰＸの酸化プルセス等において公知の
常法に従って行うことができろ。例えば反応終了後、反
応物を冷却すると未反応原料の一部及び反応生成物の大
部分は析出するのでそれを固液分離し、母液はそのまま
若しくは必要に応じ℃これに後処理を施した後、循環再
使用することができるが、反応物から溶媒の一部、若し
くはその大部分を留去し、或いは更にこれに水を加える
か、反応物から溶媒を除去する事なく直接これに多量の
水を加えることにより、未反応原料及び反応生成物の殆
んど全部な固化析出せしめることができ、触媒及び未留
出溶媒の一部は水溶液と１．てこれらから完全に固液分
離することができろ。

分離された固体は必要に応じて洗浄、乾燥後、これをそ
のまま若Ｌ　（は、混在する未反応原料を留出［−て多
（の使用目的に供することができる。

あるいは分離有機層をメチルアルコール、エチルフルフ
ール、イソプロピルアルコール等と公知の方法でエステ
ル化〔５、一旦Ｐ−トルイル酸のエステルとした後、蒸
留、再結晶等の精製処理を行えば、無色透明の純粋結晶
としてこれを得る事も可能である。反応はパッチでも連
続でも実施することができる。

かくｊ−て本発明方法は、従来知られていた如何なる方
法よりも容易に、かつ高収率でＰＸからＰＴＡを得る工
業的手段を提供するものである。

以下、実施例及び比較例を掲げて本発明方法を詳述する
。

尚、以下例示において部とけすぺ℃重ｉ１部を示す。

実施例１ 攪拌機、ガス吹込口及び還流冷却器を付（、たガス出口
を備えた加圧反応器ＫＰ−キシレン（Ｐ　Ｘ　）　５３
．０８部、Ｐ−トルイル酸（ＰＴＡ　）６．８１部、酢
酸コパル）　・Ｖｆｊ　水ｔｌｉ　（Ｃｏ（ｏＡｃ）＊
　・４Ｈ，０１，３７部、酢酸マンガン四水塩（Ｍｎ　
（ｏＡｃ　）ｔ・４Ｈ，０１，３５部及び氷酢酸１７５
部を仕込４圧力３０Ｋｑ／１ｎ４Ｇ、温度２００℃で激
しく攪拌（。

ながう過剰の圧縮空気を流通（−だ。短い誘導期の後で
直ちに反応が始まり、酸素の盛んな吸収が継続した。約
１時間で酸素の吸収は殆んど停止１．たσ、）で温度に
２２０℃に上昇し、更に３時間空気の流通を継続した後
、反応を停止（２、容器を冷却１．て反応生成物を取出
し、内容物の分析を行い次の結果を得た。（表１） 表　　１ 劃）Ｐ−トルアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシメチルトルエ
ン、Ｐ−メチルベンジル −Ｐ−トルエート 壷２）Ｐ−カルボキシベンツアルデヒドＰ−ヒドロキシ
メチル安息香酸 ※３）ジフェニル誘導本（メチルージ７工二ルージカル
ポン酸として定量） 実施例２ 実施例１と同様の反応装置にＰＸ３３．０８部ＰＴＡ　
６．８１部、酢酸コバルト・四水塩２．７４部酢酸マン
ガン・四水塩１．３５部及び氷酢酸１７５部を仕込み圧
力３０ＫＩｉ／ｃｆＩＧ、温度１８０℃で激しく攪拌し
ながら過剰の圧縮空気を流通（、た。酸素の吸収は約３
時間で略々終了し−だが、更にそのまま３時間空気の流
通を継続（１、計６時間反応を行った。

生成物の微量を採って行った分析結果は次のよ５であっ
た。（表２） 表　　２ 生成物に水を加えた後、ＰＸ、水、酢酸Ｑ）大部分な留
去、回収し、残留物に水４・加えて生成固体をｒ別（、
た。分離された固体はＰＴＡ　、テレフタル酸等を主体
とした有機相であり、ｒ液は主と１−て触媒水溶液であ
る。

有機相は水洗、乾燥後、秤量（−たところ４９．３５部
であった。これを２００部のメチルアルコールと少量の
硫酸存在下に加熱し、メチルアルコール＆）＃Ａで常圧
下にエステル化１−た。

生成物は一旦ｒ過（、て主と（−で未反応テレフタル酸
から成る固体を除去（−１水酸化ナトリウムで中和後、
メチルアルコールな留去（、た。残留物は減圧蒸留によ
り精ＭＬ、無色透明のＰ−トルイル酸メチル４１．６部
を得た。

比較例１ 比較のため実施例２と同様の反応を氷酢酸を用いないで
いわゆる無溶媒酸化反応を行ったが、酸素の吸収は反応
開始直後のごく短時間以外は全く認められず、６時間後
の反応物も全体に黒色に着色はしていたが、分析の結果
ＰＴＡ　！　１．５ｍｏ１％（原料中のＰＴＡ　９．０
９　ｍａｔ％を含む）その他合計０．４ｍｏｔ％以外は
未反応原料が殆んど全！に回収された。

比較例２ 比較例１に入られろように本発明の反応と従来の無溶媒
酸化反応とはその好適条件範囲が若干ずれ℃いろように
思われる。

そこで更に比較のため無溶媒酸化の好適条件でＰＸの酸
化を行った。実施例１〜２と同様の反応装置にＰＸ３３
．０８部、ＰＴＡ６．８１部、酢酸コバルト・四水塩０
．１５部（Ｃｏ　　と〔、て６００ｐｐｍ　）　、酢酸
マンガン・四水塩０．０３部（Ｍｎとして１１０　ｐｐ
ｍを入れ圧力１０　Ｋｙ　／　−Ｇ　、温度１７０℃で
攪拌１．なから過剰の圧縮空気を流通（、た。４時間後
反応をとめて冷却（７、内容物を取出して分析を行い次
の結果な得た。

※４）ＰＸＱ）一部は反応中糸外に逸出したものと思わ
れる。

この結果を前記実Ｍｉ例１及び２と比較すると、本発Ｉ
ｌｌ方法の溶媒添加反応は従来の無溶媒反志に比べ １）速度面での促進効果は殆んど認められないが、 ２）テレフタル酸（及び中間本２）の生成が少なく、第
２メチル基の酸化阻止効果が認められる。

３）ジフェニル誘導本を主とする副生成物の生成が少な
い。

４）従つ℃、反応ＰＸＫＩするＰＴＡ収率が極めて大き
い事がわかる。

特許出願人　帝人油化株式会社　− 代理人　弁理士　　前　　１）　純　　博１゛゛、− 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年／７月Ｚ日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ−キシレンを、酸化反応混合物中に存在するＰ
   −キシレン及びＰ−トルイル酸を主体とする酸化生成物
   の合計１重量部に対し、１〜１０重量部の炭素数３以下
   の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、該低級脂肪族モ
   ノカルボン酸溶媒に対して金属に換算して０．０３〜３
   ．０重量％のコバルト及び／又はマンガンよりなる重金
   属酸化触媒の存在下、かつ実質的に臭素の非存在下に反
   応温度１６０〜２４０℃の範囲において分子状酸素含有
   ガスで酸化してＰ−トルイル酸を得ることを特徴とする
   Ｐ−キシレンからＰ−トルイル酸を製造する方法。
2. （２）該酸化を該低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対し
   て金属に換算して０．０５〜１．５重量％のコバルト及
   び／又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下で行
   う第１項記載の方法。
3. （３）該酸化を該低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対し
   て、金属に換算して０．１〜１．０重量％のコバルト及
   び／又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下で行
   う第１項記載の方法。
4. （４）該酸化をＰ−キシレン及びＰ−トルイル酸を主体
   とする酸化生成物の合計１重量部に対し、１〜５．０重
   量部の炭素数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
   で行う第１項記載の方法。
5. （５）該酸化を反応温度１８０〜２２０℃の範囲で行う
   第１項記載の方法。