DE112005000442B4

DE112005000442B4 - Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial

Info

Publication number: DE112005000442B4
Application number: DE112005000442T
Authority: DE
Inventors: John J. Vajo; Florian O. Mertens; Scott W. Jorgensen
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: CN1980857B; JP4662973B2; WO2005091764A3; US7601329B2; CN1980857A; DE112005000442T5; US20050191235A1; WO2005091764A2; JP2007525399A

Abstract

Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials umfassend: Durchführen einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion, indem eine erste partikelförmige Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm mit einer zweiten partikelförmigen Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichen, um Wasserstoff (H2) und eine Oxid-Zusammensetzung herzustellen, wobei das erste Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydrid gemäß der Formel MIxHx enthält und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydroxid gemäß der Formel MIIy(OH)y enthält, wobei MI und MII, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Rb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn und Mischungen daraus besteht, und Durchführen einer Regenerierungsreaktion unter Verwendung der Oxid-Zusammensetzung, um eine Spezies eines zweiten Hydrids, eines zweiten Hydroxids oder beides zu bilden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserstoff ist als Energiequelle erwünscht, weil dieser sauber mit Luft reagiert, wobei Wasser als Nebenprodukt hergestellt wird. Um die Attraktivität von Wasserstoff als Brennstoffquelle insbesondere für mobile Anwendungen zu steigern, ist es wünschenswert, den verfügbaren Energiegehalt pro Volumeneinheit und pro Massenspeichereinheit zu erhöhen. Derzeit wird dies durch herkömmliche Mittel getan, wie z. B. Speicherung unter hohem Druck, bei mehreren tausend Pfund pro Quadratzoll (z. B. 5.000 bis 10.000 psi), Kühlen bis zu einem flüssigen Zustand oder Absorbieren in einem Feststoff, wie z. B. einem Metallhydrid. Druckbeaufschlagung und Verflüssigung erfordern relativ teure Verarbeitungs- und Speicherausrüstung.
Das Speichern von Wasserstoff in einem festen Material, wie z. B. Metallhydriden, stellt eine volumetrische Wasserstoffdichte bereit, die relativ hoch und kompakt als Speichermedium ist. Das Binden des Wasserstoffs als Feststoff ist wünschenswert, da er desorbiert, wenn Wärme angewandt wird, wodurch eine regelbare Wasserstoffquelle geschaffen wird.
Wiederaufladbare Wasserstoff-Speichervorrichtungen wurden vorgeschlagen, um die Verwendung von Wasserstoff zu erleichtern. Solche Vorrichtungen können relativ einfach sein und sind im Allgemeinen einfach als Röhrenwärmeaustauscher aufgebaut, bei dem das Wärmeübertragungsmedium Wärme für eine Desorption liefert. So ein Wärmeübertragungsmedium wird in von der Kammer getrennten Röhren zugeführt, in der das Wasserstoff-Speichermaterial untergebracht ist. Wenn daher eine Wasserstoff-Freisetzung erwünscht ist, können Fluide bei verschiedenen Temperaturen durch die Röhren in Wärme übertragender Beziehung mit dem Speichermaterial zirkuliert werden, um die Freisetzung des Wasserstoffs zu erleichtern. Für bestimmte Materialien kann das Wiederaufladen des Speichermediums durch Pumpen von Wasserstoff in die Kammer und durch das Speichermaterial erreicht werden, während das Wärmeübertragungsmedium Wärme entfernt. Somit wird das Beladungs- oder Hydrier verfahren erleichtert. Ein beispielhaftes Wasserstoff-Speichermaterial und eine Speichervorrichtung, die so ausgelegt sind, dass diese eine für eine Temperaturführung geeignete Wärmeübertragungsoberfläche und ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium bereitstellen, wird beispielhaft in dem US-Patent Nr. 6,015,041 A gezeigt.
Derzeit ist die Auswahl von relativ leichtgewichtigem Wasserstoff-Speichermaterial im Wesentlichen auf Magnesium und Legierungen auf Magnesiumbasis begrenzt, die eine Wasserstoff Speicherkapazität von einigen Gewichtsprozent bereitstellen und im Wesentlichen das beste bekannte herkömmliche Speichermaterial mit einer gewissen reversiblen Leistungsfähigkeit sind. Jedoch haben solche Materialien auf Magnesiumbasis eine dahingehende Beschränkung, dass sie Wasserstoff bei sehr hoher Temperatur und hohem Wasserstoffdruck aufnehmen. Zudem wird die Hydrierung des Speichermaterials typischerweise durch Oberflächenoxidation des Magnesiums erschwert. Andere Beispiele, wie z. B. LaNi₅ und TiFe, haben eine relativ geringe gravimetrische Wasserstoff-Speicherdichte, da sie sehr schwer sind.
Aus der GB 1,148,048 A und der US 3,405,068 sind Wasserstoff erzeugende Zusammensetzungen bekannt, welche eine erste Verbindung, welche ein Metallhydrid oder ein Borhydrid ist, sowie eine zweite Verbindung, welche beim Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der ersten Verbindung freies Wasser erzeugt, beispielsweise eine Hydroxidverbindung, umfasst.
In Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 1927, Seiten 13 und 21 wird die Reaktion von B₂H₆ mit Kaliumhydroxidlösung bzw. die Reaktion von Natriumhydrid mit Alkoholen unter Bildung von Wasserstoffgas beschrieben.
Aus der US 6,534,033 B1 ist ein Wasserstoff erzeugendes System bekannt, welches eine Metallhydridlösung sowie ein Wasserstoff erzeugendes Katalysatorsystem enthält, wobei das Katalysatorsystem ein Substrat mit daran gebundenen Übergangsmetallmolekülen enthält.
Daher schafft die vorliegende Erfindung als Antwort auf den Wunsch nach einem verbesserten Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Speichermedium und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoffspeichermaterials.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und zur Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials umfassend das Durchführen einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion, indem eine erste partikelförmige Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm mit einer zweiten partikelförmigen Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichen, um Wasserstoff (H₂) und eine Oxid-Zusammensetzung herzustellen, wobei das erste Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydrid gemäß der Formel MI^xH_x enthält und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydroxid gemäß der Formel MII^y(OH)_y enthält, wobei MI und MII, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Rb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn und Mischungen daraus besteht, und das Durchführen einer Regenerierungsreaktion unter Verwendung der Oxid-Zusammensetzung, um eine Spezies eines zweiten Hydrids, eines zweiten Hydroxids oder beides zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials geschaffen, umfassend das Durchführen einer exothermen Wasserstoff-Herstellungsreaktion, indem eine erste partikelförmige Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm mit einer zweiten partikelförmigen Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichen, um Wasserstoff (H2) und eine Oxid-Zusammensetzung herzustellen, wobei das erste Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydrid gemäß der Formel MIxHx enthält und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydroxid gemäß der Formel MIIy(OH)y enthält, wobei MI und MII, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Rb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn und Mischungen daraus besteht, und das Durchführen einer Regenerierungsreaktion unter Verwendung der Oxid-Zusammensetzung, um eine Spezies eines zweiten Hydrids, eines zweiten Hydroxids oder beides zu bilden.
Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehend zur Verfügung gestellten, ausführlichen Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte selbstverständlich sein, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen, jedoch nur zu Zwecken der Erläuterung bestimmt sind und nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der ausführlichen Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, in denen:
1 die durch Analyse mit einer modifizierten volumetrischen Sievert-Apparatur analysierte Wasserstoff-Herstellung durch Verlust von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Speichermaterial in Gewichtsprozent zeigt, das Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid enthält;
2 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, wobei eine erste Probe, die Lithiumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, und eine zweite Probe, die Lithiumhydrid, Lithiumhydroxid und einen Katalysator enthält, verglichen werden, wobei die Temperatur in einer modifizierten Sievert-Apparatur schrittweise erhöht wird;
3 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, das Natriumhydrid und Lithiumhydroxid enthält, durch Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur; und
4 eine Grafik ist, die die Wasserstoff-Herstellung über die Zeit für ein Wasserstoff-Speichermaterial zeigt, das ein komplexes Hydrid aus Lithiumborhydrid und Lithiumhydroxid enthält, durch Analyse mit einer modifizierten Sievert-Apparatur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter Natur und soll in keiner Weise die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen einschränken.
In einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterialien geschaffen, indem eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Umsetzen einer Hydrid-Zusammensetzung und einer Hydroxid-Zusammensetzung, die ein Kation oder mehrere Kationen anders als Wasserstoff aufweisen, durchgeführt wird. Die Wasserstoff-Herstellungsreaktion produziert Wasserstoff und ein eine Oxid-Zusammensetzung enthaltendes Reaktionsnebenprodukt. Die vorliegenden Erfindung schafft ferner das Regenerieren einer Spezies eines Hydrids oder eines Hydroxids durch Durchführen einer oder mehrerer Regenerierungsreaktionen mit der Oxid-Zusammensetzung, um eine Regenerierung mindestens eines Teils der Ausgangsmaterialien zu ermöglichen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Zusammensetzung” breit auf eine Substanz, die zumindest die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die aber auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen einschließlich Verunreinigungen enthalten kann. Der Begriff „Material” bezieht sich auch breit auf Stoffe, welche die bevorzugte Verbindung oder Zusammensetzung enthalten. Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzungen, wie ausführlicher nachstehend erläutert wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf Wasserstoff-Speichermaterialien. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung einen hydrierten Zustand und einen dehydrierten Zustand, wodurch zwei unterschiedliche physikalische Zustände geschaffen werden, in denen Wasserstoff gespeichert und anschließend freigesetzt werden kann. In dem hydrierten Zustand weist die Zusammensetzung ein Hydrid und ein Hydroxid auf. Im dehydrierten Zustand weist die Zusammensetzung ein Oxid auf.
Erfindungsgemäß wird das Hydrid durch die allgemeine Formel MI^xH_x dargestellt, in der MI eine oder mehrere der vorgenannten kationischen Spezies bedeutet und x den mittleren Valenzzustand von MI bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
Erfindungsgemäß wird das Hydroxid durch die allgemeine Formel MII^y(OH)_y dargestellt, in der MII eine oder mehrere der vorgenannten kationischen Spezies bedeutet und y den mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
Mithin wird erfindungsgemäß die Hydrid-Zusammensetzung durch MI^xH_x und die Hydroxid-Zusammensetzung durch MII^y(OH)_y dargestellt, wobei MI und MII jeweils eine oder mehrere der vorgenannten kationischen Spezies bedeuten und x sowie y die mittleren Valenzzustände von MI und MII bedeuten, wobei die mittleren Valenzzustände die Ladungsneutralität der jeweiligen Verbindung erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen MI und MII jeweils eine oder mehrere einer spezifischen kationischen Spezies oder eine Mischung spezifischer kationischer Spezies dar. Es sollte angemerkt werden, dass MI und MII unabhängig voneinander ausgewählt werden. Somit zieht die vorliegende Erfindung in Betracht, dass MI und MII die gleichen kationischen Spezies enthalten oder in alternativen bevorzugten Ausführungsformen MI und MII verschiedene kationische Spezies enthalten, die sich voneinander unterscheiden.
Elemente, welche Kationen und Mischungen von Kationen für MI und MII bei dem Typ von Verbindungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die folgenden: Aluminium (Al), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cäsium (Cs), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Nickel (Ni), Rubidium (Rb), Silizium (Si), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Titan (Ti), Zink (Zn) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Elemente umfassen: Aluminium (Al), Bor (B), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Strontium (Sr), Titan (Ti) und Mischungen daraus. Die am meisten bevorzugten kationischen Spezies sind Li und Na.
Erfindungsgemäß reagiert eine festphasige Hydrid-Zusammensetzung (d. h. in Partikelform) mit einer Hydroxid-Zusammensetzung (d. h. in Partikelform) über eine Festphasenreaktion, um gasförmigen Wasserstoff und eine festphasige, ein Oxid aufweisende Nebenproduktverbindung herzustellen und freizusetzen. Als Hydrid-Zusammensetzung wird MI^xH_x und als Hydroxid-Zusammensetzung wird MII^y(OH)_y ausgewählt, so dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsmechanismus verläuft:
wobei wie vorstehend erläutert, x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand von MII ist, wobei die mittleren Valenzzustände die Ladungsneutralität der jeweiligen Verbindungen erhalten. Somit entspricht der hydrierte Zustand der Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung dem hydrierten Hydrid und hydrierten Hydroxid und die dehydrierte Wasserstoff-Speicherzusammensetzung entspricht dem einen oder den mehreren Nebenprodukt-Verbindungen, die ein Oxid aufweisen. Es sollte angemerkt werden, dass wenn MI und MII dieselben kationischen Spezies sind, die durch M dargestellt werden können, der vorstehende Reaktionsmechanismus vereinfacht werden kann in:
wobei z den mittleren Valenzzustand von M bedeutet, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Nebenprodukt-Zusammensetzung ein Oxid enthält, das eine oder mehrere kationischen Spezies des Hydroxids und Hydrids (d. h. MI, MII oder beide) enthält. Die unabhängige Auswahl kationischer Spezies kann die Stöchiometrie der Reaktion und die Arten der gebildeten Nebenprodukt-Verbindungen verändern. Es sollte angemerkt werden, dass die Oxid-Nebenproduktverbindungen
für den Fall, dass MI und MII das gleiche Kation M sind) thermodynamisch eine Bildung und/oder Zersetzung in verschiedene Nebenproduktverbindungen begünstigen können. Mit bestimmten Recktanten und Stöchiometrien der Recktanten können ferner solche Oxid-Nebenproduktverbindungen beispielsweise auch komplexe Hydride höherer Ordnung aufweisen, wie ausführlicher nachstehend beschrieben wird. Diese weiteren Nebenprodukte werden aus denselben allgemeinen Bestandteilen wie die primären Nebenprodukte gebildet, aber sie haben unterschiedliche Valenzzustände, Atomverhältnisse oder Stöchiometrien in Abhängigkeit von den beteiligten kationischen Spezies, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung ein Hydrid, das aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Berylliumhydrid (BeH₂), Magnesiumhydrid (MgH₂), Calciumhydrid (CaH₂), Strontiumhydrid (SrH₂), Titanhydrid (TiH₂), Aluminiumhydrid (AlH₃), Borhydrid (BH₃) und Mischungen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen enthalten LiH oder NaH.
Ferner weisen andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Hydroxid-Zusammensetzung auf, die aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), Titanhydroxid (Ti(OH)₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Borhydroxid (B(OH)₃), das auch als Borsäure bekannt ist und üblichererweise als (H₃BO₃) ausgedrückt wird, und Mischungen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Hydroxidverbindungen enthalten LiOH und NaOH.
Somit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Reagieren eines LiH enthaltenden Hydrids mit einem LiOH enthaltenden Hydroxid durchgeführt. Die Reaktion verläuft gemäß dem Reaktionsmechanismus: LiH + LiOH → Li₂O + H₂.
Diese Reaktion produziert theoretisch 6,25 Gewichts-% Wasserstoff auf Basis des Materials.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tritt eine Wasserstoff-Herstellungsreaktion auf, indem ein NaH enthaltendes Hydrid mit einem LiOH enthaltenden Hydroxid umgesetzt werden. Der Reaktionsmechanismus für diese Reaktion kann ausgedrückt werden als NaH + LiOH → ½Li₂O + ½Na₂O + H₂.
Diese Reaktion erzeugt theoretisch 4,1 Gewichts-% Wasserstoff auf Basis des Materials. Es sollte angemerkt werden, dass die Nebenproduktverbindungen im Allgemeinen als Li₂O und Na₂O ausgedrückt werden, jedoch können sich gemischte oder teilweise gemischte Metalloxide basierend auf den Bedingungen, bei welchen die Reaktion stattfindet, bilden, und können thermodynamisch begünstigt sein. Somit kann beispielsweise die Nebenprodukt-Zusammensetzung eine Oxid-Zusammensetzung enthalten, die ein als Nebenprodukt gebildetes Oxid mit gemischten Kationen
enthält, wobei x und y die mittleren Valenzzustände von MI bzw. MII sind und der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält. In so einem Fall kann die vorstehende Reaktion LiNaO als Nebenproduktverbindung bilden. Die Oxid-Nebenproduktverbindung mit gemischten Kationen kann das gesamte Oxid-Produkt umfassen oder kann mit Oxiden mit einzelnen Kationen gemischt sein, so dass sich in Abhängigkeit von den thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion mehrfache unterschiedliche Oxid-Nebenproduktverbindungen ergeben.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionsmechanismus für eine Herstellung von Wasserstoff aus dem Hydrid und dem Hydroxid reversibel. Mit „reversibel” ist gemeint, dass eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder -Hydrids bei Temperatur- und Druckbedingungen regeneriert wird, die wirtschaftlich und industriell brauchbar und durchführbar sind. Besonders bevorzugte „reversible” Reaktionen umfassen solche, bei denen das Exponieren von einer oder mehreren Nebenproduktverbindungen mit Wasserstoff eine Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydroxids oder -Hydrids regeneriert. Auf die gleiche Weise ist eine „nicht reversible Reaktion” im Allgemeinen sowohl auf Reaktionen anwendbar, die über den Weg des Reaktionsmechanismus irreversibel sind, als auch auf solche Reaktionen, bei denen eine Regenerierung einer Spezies eines Ausgangsmaterial-Hydrids oder -Hydroxids durch Exponieren mit Wasserstoff bei unpraktischen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, wie z. B. extremer Temperatur, extremem Druck oder beschwerlicher Produktentfernung, was deren weitverbreitete und praktische Verwendung verhindert. Endotherme Wasserstoff-Bildungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen bei erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen reversibel.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Reduktion der gesamten Energieerfordernisse für ein System zur Speicherung und anschließenden Freisetzung von Wasserstoff. Eine Minimierung der mit dem Wasserstoff-Speichermaterialsystem verbundenen Veränderungen der Gesamtenthalpie führt zu einer Verbesserung der Gesamteffizienz des Brennstoffzellensystems. Erhöht sich die Änderung der Gesamtenthalpie, so tun dies auch die Erfordernisse für die Leitung des Wärmeübertragungssystems (Heiz- und Kühlvorgänge). Im Einzelnen ist es höchst vorteilhaft, die Heiz- und Kühlsysteme in mobilen, Brennstoffzellen enthaltenden Einheiten (z. B. Fahrzeugen oder elektronischen Geräten) zu minimieren, weil zusätzliche Systeme parasitäre Energie ziehen und das Gesamtgewicht der mobilen Einheit erhöhen, wodurch ihre gravimetrische Effizienz gesenkt wird.
Andere Vorteile einer Minimierung der Veränderung der Gesamtenthalpie in dem Wasserstoff-Speichersystem werden oft durch Start- und andere Übergangsbedingungen (z. B. geringe Beladungsbedingungen) realisiert, weil es weniger Ablenkung von Energie aus anderen wichtigen Systemvorgängen gibt. Somit ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Minimierung der gesamten Energie, die notwendig ist, um ein Wasserstoff-Speichermaterial sowohl herzustellen als auch zu regenerieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Energie, die für eine Wasserstoff-Herstellung und -Wiederaufladung benötigt wird, relativ gering und stark verbessert im Vergleich zu Energieerfordernissen von Wasserstoff-Speichersystemen aus dem Stand der Technik.
Wie vorstehend erläutert, weist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoff-Speicherzusammensetzung auf, bei der das Hydrid Lithiumhydrid LiH und das Hydroxid Lithiumhydroxid LiOH ist, die miteinander reagieren, um Li₂O und H₂ zu bilden. Die Reaktionsenthalpie (ΔH_r) für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion wurde auf Grundlage der Standard-Bildungswärme (ΔH_f) für jede der Verbindungen berechnet und ergab theoretisch eine ΔH_r von –23,3 kJ/mol H₂. Diese ΔH_r zeigt eine exotherme Reaktion mit einer relativen niedrigen Enthalpie (und somit ein geringes Wärmeproduktionsniveau) an. Eine Minimierung der Wärmemenge, die in das Brennstoffzellensystem freigesetzt wird, ist bevorzugt, weil größere Enthalpien zu größeren Mengen freigesetzter Wärme führen, die durch Kühlsysteme geregelt werden müssen, um einen Schaden für die Umgebung zu verhindern, insbesondere in einem Brennstoffzellensystem, bei dem bestimmte Komponenten (z. B. Steuer- und Überwachungsleitungen oder die Membranaustausch-Baugruppe (MEA)), sich bei Exposition mit höheren Temperaturen wahrscheinlich zersetzen. Mit steigender Reaktionsenthalpie wird die Größe und Komplexität des Wärmeübertragungssystems viel größer. Ferner haben größere Reaktionswärmen das Potenzial, weniger regelbar zu sein und können oft vor einer vollständigen Umsetzung nicht aufgehalten werden. Die vorliegende Ausführungsform stellt somit eine relativ geringe exotherme Reaktionswärme für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion bereit. Eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion hat einen Vorteil, dass sie keine anhaltende Zufuhr externer Energie aus dem Brennstoffzellensystem für eine Wasserstofferzeugung benötigt (außer einer Aktivierungsenergie, die notwendig ist, um die in Reaktion einzuleiten, wie nachstehend ausführlicher erläutert wird). Es ist bevorzugt, dass die durch die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion freigesetzte Wärme durch ein Wärmeübertragungssystem abgeführt wird, da es bevorzugt ist, die Speichermaterialien während der Reaktion bei einer konstanten Temperatur zu halten. Jedoch benötigt die vorliegende Ausführungsform kein umfangreiches Kühlsystem und ermöglicht ferner eine gute Kontrolle über die Reaktion während sie fortschreitet.
Andere bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion und umfassen Reaktionen zwischen einer Hydrid-Zusammensetzung MI^xH_x und einer Hydroxid-Zusammensetzung MII^y(OH)_y, wobei MI und MII so ausgewählt sind, dass sie die gleiche kationische Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Be, Ca, Mg, Sr und Ti sind. Diese Reaktionen haben eine höhere Reaktionsenthalpie ΔH_r als die vorige Ausführungsform und umfassen beispielsweise die folgenden Reaktionen. Ist als Hydrid MgH₂ und als Hydroxid Mg(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: MgH₂ + Mg(OH)₂ → 2MgO + 2H₂ die eine ΔH_r von –101,3 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 4,7 Gew.-% hat. Ist als Hydrid AlH₃ und als Hydroxid Al(OH)₃ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: AlH₃ + Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂ die eine ΔH_r von –129,3 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 5,5 Gew.-% hat. In dem Fall, bei dem als Hydrid CaH₂ und als Hydroxid Ca(OH)₂ ausgewählt ist, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: CaH₂ + Ca(OH)₂ → 2CaO + 2H₂ die eine ΔH_r von –53,7 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 3,4 Gew.-% hat. Ist als Hydrid SrH₂ und als Hydroxid Sr(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: SrH₂ + Sr(OH)₂ → 2SrO + 2H₂ die eine ΔH_r von –17,7 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 1,9 Gew.-% hat. Ist als Hydrid BH₃ und als Hydroxid B(OH)₃ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: BH₃ + B(OH)₃ → B₂O₃ + 3H₂ die eine ΔH_r von –94,9 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 7,9 Gew.-% hat. Ist als Hydrid BeH₂ und als Hydroxid Be(OH)₂ ausgewählt, kann die Reaktion ausgedrückt werden als: BeH₂ + Be(OH)₂ → 2BeO + 2H₂ die eine ΔH_r von –147,4 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 7,4 Gew.-% hat.
Eine zusätzliche exotherme Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion von Lithiumhydrid (LiH) mit Borhydroxid (B(OH)₃) (das typischererweise als Borsäure bekannt ist und als H₃BO₃ ausgedrückt wird), die unter bestimmtem Druck, Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus verläuft: 3LiH + H₃BO₃ → LiBO₂ + Li₂O + 3H₂, die eine ΔH_r von –84,2 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 6,9 Gew.-% hat. Unter unterschiedlichem Druck, Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen können die gleichen Recktanten gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus reagieren, wobei sich das Oxid-Produkt von den zwei vorigen Oxid-Produkten (d. h. LiBO₂ und Li₂O) unterscheidet und ein einzelnes komplexes Oxid-Produkt höherer Ordnung bildet (Li₃BO₃): 3LiH + H₃BO₃ → Li₃BO₃ + 3H₂ die ebenso eine ΔH_r von –84,2 kJ/mol H₂ und eine theoretische Wasserstoffproduktion von 6,9 Gew.-% hat.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zuvor erläutert wurde, ist die, wenn das Hydrid Natriumhydrid (NaH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid (LiOH) ist. Eine berechnete Reaktionswärme (ΔH_r) beträgt +9,7 kJ/mol H₂, was eine endotherme Reaktionswärme anzeigt, die relativ gering ist. Somit würde die Herstellung von Wasserstoff mit diesem Wasserstoff-Speichermaterial nur eine leichte Erwärmung während der Wasserstoff-Herstellungsreaktion erfordern. Weil jedoch die insgesamt erzeugte Wärmemenge relativ gering ist, ist diese Ausführungsform für bestimmte Anwendungen bevorzugt. Die endotherme Natur der Wasserstoff-Herstellungsreaktion ermöglicht eine exotherme Wiederbeladungsreaktion.
Bei bestimmten Anwendungen kann diese Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzung bevorzugt sein, weil die Regenerierungsreaktion im Allgemeinen bei relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen reversibel ist. Beispielsweise beträgt ein vorausgesagter Gleichgewichtsdruck für das Oxid aufweisende Nebenprodukt-Material ungefähr 1 bar bei 50°C; somit wird das Material bei Exposition mit unter Druck gesetztem Wasserstoff über dem Gleichgewichtsdruck Wasserstoff absorbieren und damit reagieren, um eine Spezies des Hydrids und Hydroxids zu regenerieren: NaOH und LiOH (und bevorzugt beide). Es sollte angemerkt werden, dass unter Umständen, bei denen die Nebenprodukt-Zusammensetzung ein Oxid gemischter Kationen (LiNaO) enthält, die Spezies des regenerierten Hydrids und Hydroxids auch eine Hydrid- und Hydroxid-Spezies enthalten kann, die sich von den Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen unterscheidet, z. B. NaOH, LiH oder Hydride und Hydroxide mit gemischten Kationen, wie z. B. LiNa(OH)₂. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, können sich, wenn die Materialien wiederaufgeladen werden, so dass sich unterschiedliche, eine Hydroxid- und Hydrid-Spezies enthaltende Ausgangsmaterialien bilden, die thermodynamischen Eigenschaften der Wasserstoffherstellungsreaktion verändern, so dass sich die Reaktionswärme ebenfalls ändern kann. Die Durchführbarkeit der Wiederbeladung des Wasserstoff-Speichermaterials mit Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken macht die vorliegende Ausführungsform und solche mit ähnlichen Eigenschaften, für mobile Einheiten attraktiv, bei denen das Wasserstoff-Speichermaterial am Ort der Verwendung (z. B. bordintern) regeneriert werden kann ohne eine Notwendigkeit weiterer Verfahren und Umsetzungen in einer Außenanlage.
Andere bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen die Wasserstoff-Erzeugungsreaktion endotherm ist, umfassen eine, bei der sowohl als MI als auch als MII Natrium ausgewählt ist, so dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion gemäß dem Reaktionsmechanismus NaH + NaOH → Na₂O + H₂ verläuft,
die eine theoretische Wasserstoffproduktionsmenge von 3,1 Gew.-% hat. Die theoretische Reaktionsenthalpie ΔH_r beträgt +67,4 kJ/mol H₂. Die vorliegende Ausführungsform ist ebenfalls brauchbar für eine bordinterne Regenerierung für eine mobile Einheit und hat einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 1 bar bei 475°C. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist, bei der als MI und MII Kalium ausgewählt ist, und verläuft gemäß dem Reaktionsmechanismus KH + KOH → K₂O + H₂ mit einer theoretischen Wasserstofferzeugung von 2,1 Gew.-%. Die theoretische Reaktionsenthalpie ΔH_r für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion aus Kaliumhydroxid und Kaliumhydrid beträgt +119,7 kJ/mol H₂.
Wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennt, wird durch die vorliegende Erfindung eine beliebige Anzahl von Varianten der Hydrid- und Hydroxid-Kombinationen in Betracht gezogen und sie kann eine beliebige Anzahl von Kombinationen bei der Auswahl von MI und MII einschließen. Ferner können die Hydroxid-Zusammensetzungen oder die Hydrid-Zusammensetzungen Mischungen von Hydroxid- oder Hydridverbindungen enthalten. Beispielsweise können die Hydroxid-Zusammensetzungen eine Mehrzahl unterschiedlicher Hydroxidverbindungen (z. B. LiOH, NaOH) enthalten, die miteinander gemischt sind, um mit einer Hydrid-Zusammensetzung zu reagieren. Somit sind die vorstehend offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für einen breiten Bereich von Spezies, die bei der Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung der gesamten vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schafft eine Hydroxid-Zusammensetzung, die ein hydratisiertes Hydroxid enthält, das mit einem Hydrid reagiert. Viele Hydroxidverbindungen bilden aufgrund ihrer hygroskopischen Beschaffenheit schnell hydratisierte Verbindungen. Es ist bevorzugt, dass die hydratisierte Hydroxidverbindung mindestens einen Teil der Hydroxidverbindung umfasst fasst (d. h. dass das Ausgangsmaterial-Hydroxid eine Mischung aus nicht hydratisiertem Hydroxid und hydratisiertem Hydroxid ist), oder bei einer alternativen Ausführungsform, dass das hydratisierte Hydroxid die gesamte Hydroxid-Zusammensetzung im Ausgangsmaterial umfasst. Ein hydratisiertes Hydroxid erhöht die Dichte von in dem Wasserstoff-Speichermaterial gespeichertem Wasserstoff und erhöht den Wasserstoffgehalt, erhöht aber ebenfalls das Gewicht des Materials und erhöht potentiell die entwickelte Wärme. Die aus den hydratisierten Hydroxidverbindungen entwickelte Wärme kann nützlich sein, um bestimmte endotherme Reaktionssysteme auszugleichen, wodurch die Gesamtenthalpie und die Reaktionswärme reduziert werden.
Wenn man auch nicht an irgend eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird die Theorie aufgestellt, dass das Hydratwasser, das an das Hydroxid gebunden ist, mit einem Teil des Hydrids in einer ersten exothermen Einleitungsreaktionen reagiert, die Wärme und Hydroxid produziert. Der verbleibende Teil des Hydrids (jetzt dehydratisiert) ist verfügbar, um mit dem Hydroxid in einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion zu reagieren. Somit weisen die Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen ein Hydrid MI^xH_x und ein hydratisiertes Hydroxid MII^y(OH)_y wH₂O auf, wobei y den mittleren Valenzzustand von MII bedeutet, um die Ladungsneutralität der Hydroxidverbindung zu erhalten, und w eine stöchiometrische Menge an Wasser bedeutet. Ein erster Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydratwasser, um dem umgebenden Ausgangsmaterial Wärme zur Verfügung zu stellen und um ein Hydroxidprodukt zu bilden. Der verbleibende Teil des Hydrids reagiert mit dem Hydroxid, welches sowohl das neu gebildete Produkt aus der Einleitungsreaktion als auch das anfängliche, in dem Ausgangsmaterial bereitgestellte Hydroxid umfasst. Somit ist die Reaktionswärme bei der Ausführungsform, bei der das Hydroxid hydratisiert ist, exothermer gegenüber der Ausführungsform, bei der das Hydroxid dehydratisiert ist.
Die Reaktion verläuft folgendermaßen:
wobei wie vorstehend erläutert x der mittlere Valenzzustand von MI und y der mittlere Valenzzustand von MII ist, wobei der mittlere Valenzzustand die Ladungsneutralität der Verbindung erhält, und wobei w eine in der hydratisierten Hydroxidverbindung vorliegende, stöchiometrische Menge an Wasser ist.
Bevorzugte Hydrid-Zusammensetzungen für die vorliegende Ausführungsform sind die gleichen wie die oben in vorigen Ausführungsformen beschriebenen. Besonders bevorzugte Hydridverbindungen umfassen LiH, MgH₂, NaH und Mischungen daraus. Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen in erster Linie die gleichen kationischen Spezies, wie die vorstehend bei den Ausführungsformen mit nicht hydratisiertem Hydroxid erläuterten, nämlich Aluminium (Al), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cäsium (Cs), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Nickel (Ni), Rubidium (Rb), Silizium (Si), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Titan (Ti), Zink (Zn) und Mischungen daraus.
Bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Ba(OH)₂·3H₂O, Ba(OH)₂·H₂O, KOH·H₂O, NaOH·H₂O. Besonders bevorzugte hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen LiOH·H₂O und NaOH·H₂O. Das hydratisierte Hydroxid kann auch eine komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindung bilden, die komplexe kationische Spezies enthält, so dass MII zwei kationische Spezies enthält. Beispiele für solche komplexe kationische hydratisierte Hydroxidverbindungen umfassen LiAl₂(OH)₇·2H₂O und Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O. Es sollte angemerkt werden, dass die Menge an Wasser in der hydratisierten Verbindung in Abhängigkeit von der Hydroxidverbindung und ihrer Neigung zur Hydratation mehr als ein Molekül Wasser umfassen kann (d. h. dass w, das stöchiometrische Verhältnis von Wasser, variieren kann). Bei der vorliegenden Erfindung werden ferner Mischungen von hydratisierten Hydroxidverbindungen in Betracht gezogen (sowie auch alternative Ausführungsformen, die Mischungen hydratisierter und nicht hydratisierter Hydroxidverbindungen aufweisen, die oben zuvor beschrieben wurden).
Bestimmte bevorzugte Reaktionen gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfassen solche, bei denen eine hydratisierte Hydroxidverbindung mit einer Hydridverbindung reagiert. Bei den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen ist die Hydridzusammensetzung MI^xH_x und das hydratisierte Hydroxid ist durch MII^y(OH)_y·zH₂O dargestellt, wobei als MII Lithium ausgewählt ist: 3LiH + LiOH·H₂O → 2Li₂O + 3H₂ die theoretisch 9,0 Gew.-% und eine ΔH_r von –45,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine andere Reaktion gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist: 3MgH₂ + 2LiOH·H₂O → 3MgO + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 7,4 Gew.-% und eine ΔH_r von –99 kJ/mol H₂ produziert. Noch eine andere Reaktion mit einem hydratisierten Hydroxid ist die folgende: 6NaH + 2LiOH·H₂O → 3Na₂O + Li₂O + 6H₂ die theoretisch 5,3 Gew.-% und eine ΔH_r von +11 kJ/mol H₂ produziert.
Ähnliche Beispiele für Reaktionen, bei denen das hydratisierte Hydroxid Natrium als MII ausgewählt enthält, verlaufen wie folgt: 6LiH + 2NaOH·H₂O → 3Li₂O + Na₂O + 6H₂ die theoretisch 7,3 Gew.-% und eine exotherme ΔH_r von –34,2 kJ/mol H₂ produziert. Eine ähnliche Reaktion, die endotherm ist, ist die folgende: 3NaH + NaOH·H₂O → 2Na₂O + 3H₂ die theoretisch 4,6 Gew.-% und eine ΔH_r von +22,0 kJ/mol H₂ produziert.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ziehen eine Mischung aus Ausgangsmaterial-Hydroxid in Betracht, das die hydratisierten Hydroxid- und nicht hydratisierten Hydroxid-Ausgangsmaterialien enthält, die mit Hydriden reagieren, um Wasserstoff und ein „komplexes Oxid” herzustellen, was bedeutet, dass das Oxid ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu kationischen Spezies höherer Ordnung im Vergleich zu den einfachen Oxiden der vorigen Ausführungsformen aufweist, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird. So ein Reaktionssystem umfasst sowohl die allgemeine Reaktion des Hydrids plus Hydroxid (eine erste Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
als auch das Hydrid plus hydratisiertes Hydroxid (eine zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion)
wobei die Materialzusammensetzungen der Ausgangsreaktanten, die Hydride, Hydroxide und hydratisierte Hydroxide enthalten, in einer beliebigen Anzahl von Verhältnissen kombiniert werden können, um sowohl die erste als auch die zweite Wasserstoff-Erzeugung gleichzeitig durchzuführen. Mit so einer Kombination von Reaktionen kann die Menge der Wärmefreisetzung durch Berücksichtigen der Mengen der zugegebenen Recktanten und der entsprechenden Reaktionswärme sowohl für die erste als auch die zweite Wasserstoff-Herstellungsreaktion geplant werden. Im Allgemeinen ist die zweite Wasserstoff-Erzeugungsreaktion, bei der hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert, im Allgemeinen exothermer als die erste Wasserstofferzeugungsreaktion, bei der ein nicht hydratisiertes Hydroxid mit einem Hydrid reagiert.
Somit umfassen Reaktionssysteme, wie die vorstehend beschriebenen, eine Kombination von Reaktionen sowohl für hydratisiertes Hydroxid als auch für nicht hydratisierte Hydroxide, die bei einer Planung einer Reaktion brauchbar sind, so dass diese eine gezielte gesamte Reaktionswärme hat. Wie zuvor erläutert, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Minimierung der Gesamtenthalpie des Reaktionssystems, die weiter durch Zugeben einer ausgewählten Masse an hydratisiertem Hydroxid zu der Ausgangsmaterialmischung gesteuert werden kann. Ferner enthalten die hydratisierten Hydroxide eine größere Menge an Wasserstoff pro Formeleinheit und Mischungen hydratisierter Hydroxide mit nicht hydratisierten Hydroxiden können aufgrund einer größeren in den Ausgangsmaterialien vorliegenden Wasserstoffmenge für eine größere Wasserstoffproduktion eingeplant werden.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Mischung eines Hydrids und eines Hydroxids, die kationische Spezies enthalten, die nicht Wasserstoff sind, wobei jedes dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Freisetzung von Wasserstoff aus dem anderen in der Gegenwart eines Katalysators, erhöhter Temperatur oder beidem fördert.
Erfindungsgemäß wird die Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch eine Festphasenreaktion durchgeführt, bei der die Ausgangsmaterialien in Partikelform vorliegen. Die erwünschte Partikelgröße der Ausgangsmaterialien hängt von ihrer Wasserstoff-Freisetzungsleistung ab. Partikel, die zu grob sind, verlängern die Zeit für die Wasserstoff-Freisetzungsreaktion bei einer vorgegebenen Temperatur. Wie ausführlicher nachstehend erläutert wird, kann eine kleinere Partikelgröße dazu beitragen, Aktivierungsenergiebarrieren zu überwinden, indem die Oberflächen-Grenzfläche zwischen den hydrierten Ausgangsmaterial-Recktanten erhöht wird. Ferner ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterial-Recktanten im Wesentlichen homogen miteinander gemischt sind, um die Reaktivität der Mischung hydrierter Ausgangsmaterial-Recktanten zu erhöhen. Mit „im Wesentlichen homogen gemischt” ist gemeint, dass die unterschiedlichen Ausgangsmaterial-Recktanten ausreichend ineinander verteilt sind, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht erheblich durch Isolierung der Reaktantpartikel voneinander gehemmt wird. Erfindungsgemäß beträgt die Partikelgröße der Ausgangsmaterialien maximal 100 Mikrometer (μm), die erreicht werden kann, indem die Ausgangsmaterialien beispielsweise für 1 bis 10 Stunden in der Kugelmühle gemahlen werden, um ein geeignetes Ausgangsmaterial zu bilden. Bevorzugt liegt die Partikelgröße der Recktanten in der Größenordnung von weniger als etwa 10 Mikrometer und am meisten bevorzugt weniger als 1 Mikrometer.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel zeigt das Wasserstoff-Speichermaterialsystem, bei dem als MI und MII in dem Wasserstoff-Speichermaterialsystem Lithium ausgewählt ist. Mit 0,248 g LiH und 0,756 g LiOH wurde ein gleiches molares Verhältnis von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH) eingewogen und gemischt, um die hydrierte Mischung des Wasserstoff-Speichermedium-Systems zu bilden, das Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion freisetzt, um Wasserstoff herzustellen: LiH + LiOH → Li₂O + H₂.
Das Mischen wurde unter Verwendung von standardmäßigen Kugelmahltechniken bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen für 60 Minuten ausgeführt. Etwas Wasserstofferzeugung wurde während des Mahlverfahrens bemerkt. Die Mischung wurde dann unter Umgebungsbedingungen bei einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute auf eine Maximaltemperatur von 300°C erwärmt und mit einer modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wobei die volumetrische Gasabsorption gemessen und in einen Gewichtsprozentanteil umgewandelt wird.
Diese Analyse ist in 1 dargestellt, wobei insgesamt 5,3 Gew.-% erzeugt wurden (wobei die Differenz zwischen den theoretischen 6,25 Gew.-% dem Wasserstoff zugeschrieben wird, der erzeugt und entweder während des Mahlverfahrens oder aufgrund von Verunreinigungen des Ausgangsmaterials verloren gegangen ist). Aus der Grafik ist ersichtlich, dass eine Wasserstofferzeugung bei etwa 80°C beginnt und sich bei etwa 170°C beschleunigt.
BEISPIEL 2
Das Wasserstoff-Speichermaterialsystem ist das gleiche wie das in Beispiel 1. Gleiche molare Verhältnisse von Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumhydrid (LiH) mit gemessenen Mengen von 0,249 g LiH und 0,749 g LiOH wurden zusammengemischt und mechanisch gemahlen unter Verwendung der gleichen Kugelmahltechniken, wie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die Mischung für eine kürzere Dauer von 12 Minuten gemahlen wurde.
BEISPIEL 3
Ein Wasserstoff-Speichermaterialsystem, bei dem das Hydrid Lithiumhydrid (LiH) und das Hydroxid Lithiumhydroxid (LiOH) ist, ähnlich dem vorstehenden Beispiel 2, wird in der Gegenwart eines Katalysators, Titanchlorid TiCl₃, umgesetzt. Eine Mischung eines gleichen molaren Verhältnisses von Lithiumhydrid (LiH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,201 g LiH und 0,611 g LiOH, wurden miteinander gemischt. Der Katalysator wurde ferner während des Mahlens mit 10 Mol-%, gewogen als 0,385 g TiCl₃, zugegeben und die gesamte Mischung wurde dann 12 Minuten gemahlen.
Die aus den Beispielen 2 und 3 resultierenden Proben wurden einer modifizierten Sievert-Analyse unterzogen, bei der Wärme in steigenden Schritten angewandt wurde. Bei dem ersten Erwärmungsschritt wurde eine Temperatur von 100°C (Punkt A) erreicht, der zweite Schritt steigt auf 200°C (Punkt B) und dann erreichte der letzte Schritt 250°C (Punkt C). Wie aus den Daten beobachtet werden kann, begann die Wasserstofferzeugung bei etwa 80°C bei der Probe aus Beispiel 2 ohne einen Katalysator. Als die Temperatur während des ersten Schritts bei 100°C konstant gehalten wurde, verlangsamte sich die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung bei der Probe aus Beispiel 2 und erreichte nur ungefähr 0,7 Gew.-%. Eine Erhöhung der Temperatur auf den nächsten Schritt mit 200°C erhöhte die Menge erzeugten Wasserstoffs, aber als die Probe bei 200°C blieb, verlangsamte sich die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung. Als die Probentemperatur wieder auf das 250°C-Intervall angehoben wurde, wurde ein ähnliches Verhalten beobachtet, bei dem sich die Wasserstoffherstellung bei konstanter Temperatur verlangsamte. Nach Erhöhen auf 250°C wurden 5,7 Gew.-% Wasserstoff erzeugt. Diese Menge liegt näher an der theoretischen Wasserstoffmenge von 6,25 Gew.-% und der Menge in Beispiel 1 und wird weniger erzeugtem oder verloren gegangenem Wasserstoff während des Mahlverfahrens zugeschrieben.
Die in 2 gezeigten Daten legen nahe, dass es eine Aktivierungsenergiebarriere für diese exotherme Reaktion gibt, die bei etwa 80°C erscheint, an der die Wasserstoff-Freisetzung einsetzt. Wie aus den Daten beobachtet werden kann, beschleunigt die Gegenwart eines Katalysators während der Wasserstoff-Erzeugungsreaktionen eine Wasserstoffentwicklung erheblich. Beispielsweise wurden bei 100°C nur ungefähr 0,7 Gew.-% Wasserstoff bei der in Beispiel 2 hergestellten Mischung ohne einen Katalysator erzeugt, wohingegen ungefähr 2,7 Gew.-% Wasserstoff bei 100°C bei der Mischung aus Beispiel 3 mit 10 Mol-% Katalysator erzeugt wurden. Die insgesamt geringere Menge von in Beispiel 3 hergestelltem Wasserstoff wird wahrscheinlich der vorzeitigen Produktion von Wasserstoff während des Mahlverfahrens zugeschrieben.
Das Verhalten des Wasserstoff-Speichermaterialsystems in den beiden 1 und 2 zeigt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion kinetisch begrenzt ist. Die Probe aus Beispiel 3, bei der der Katalysator zugegeben wurde, zeigt, dass der Katalysator eine größere Wasserstoff-Freisetzung bei relativ niedrigen Temperaturen erleichtert. Aufgrund der Tatsache, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion in dem Lithiumhydrid- und Lithiumhydroxid-System exotherm ist, entspricht der thermodynamische Gleichgewichtszustand einer beinahe vollständigen Reaktion bei Raumtemperatur. Es ist auch möglich, dass Produkt (wie z. B. das festphasige Nebenprodukt Oxid-Zusammensetzung oder Wasserstoffgas), das sich dort, wo die Reaktion auftritt, in der Wasserstoff-Speichermaterialmischung anreichert, eine vollständige Freisetzung von Wasserstoff aus dem Speichermaterial hemmen kann. Die Reaktion kann in Richtung einer vollständigen Freisetzung von Wasserstoff getrieben werden, indem man sich sowohl der Aktivierungsenergiebarriere als auch der Hemmung durch Produktaufbau durch verschiedene Mittel zuwendet, die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden.
Wie vorstehend erläutert, erleichtert beispielsweise das Mischen der festen Reaktantpartikel in einer im Wesentlichen homogenen Mischung in einem feinen Maßstab eine größere Wasserstoff-Freisetzung aus den Wasserstoff-Speicherzusammensetzungen. Es können auch geeignete Katalysatoren (wie z. B. das TiCl₃ aus Beispiel 3) ausgewählt werden, um die Reaktion zu erleichtern und sie zur Vollständigkeit zu treiben, indem jegliche Einleitungs-/Aktivierungsenergiebarrieren überwunden werden. Beispielhafte Katalysatoren, die für eine Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen z. B. Verbindungen, die Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, C, Fe, Mn, Ni, Si, Al, Nb, Pd und Mischungen daraus enthalten. Solche Katalysatorverbindungen können in elementarer Form ausgewählt werden oder können beispielsweise Hydrid-, Halogenid-, Oxid- oder Nitridverbindungen enthalten. Eine nicht einschränkende Liste solcher Katalysatorverbindungen umfasst beispielsweise TiCl₃, TiO₂, TiN, V₂O₅, SiO₂, Nb₂O₅ und Al₂O₃.
Weiterhin können Produkte entfernt werden, während die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise wird Wasserstoffgas leicht entfernt werden und Verfahren zur Feststoff-Feststoff-Trennung, die von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt werden, können eingesetzt werden, um sich der Anreicherung von festphasigen Oxid-Zusammensetzungen in den Wasserstoff-Speichermaterialien zu widmen. Zusätzlich wird, wie ausführlicher nachstehend erläutert wird, bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Wasserstoff-Herstellungsreaktion durch Bereitstellung von Wärme über eine zweite exotherme Reaktion eingeleitet, um die Aktivierungsenergiebarriere der Wasserstoff Herstellungsreaktion zu überwinden. Diese exotherme Einleitungsreaktion überträgt Wärme auf die festphasigen Recktanten in einer Menge, die ausgereicht, um die anschließende Wasserstoff-Erzeugungsreaktion gemeinsam auszulösen.
BEISPIEL 4
In Beispiel 4 wird ein Wasserstoff-Speichermaterialsystem mit gemischten Kationen bereitgestellt, bei dem als MI Natrium und als MII Lithium ausgewählt ist. Ein gleiches molares Verhältnis von Natriumhydrid (NaH) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,655 g NaH und 0,652 g LiOH, wurde gemischt und durch herkömmliche Kugelmahltechniken gemahlen. Während des Mahlverfahrens wurde eine beträchtliche Menge Wasserstofferzeugung bemerkt (durch eine hörbare Gasfreisetzung beim Öffnen des Mahlgefäßes). Das gemahlene Gemisch wurde dann mit einer modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wie in 3 gezeigt ist. Wie aus den Daten beobachtet werden kann, beginnt eine Wasserstofferzeugung bei etwa 40°C (Punkt A) und ist bei etwa 100°C (Punkt B) abgeschlossen. Ungefähr 0,8 Gew.-% Wasserstoff wurden erzeugt, was weniger ist als die theoretische Ausbeute von 4,1 Gew.-%, wie jedoch vorstehend angemerkt wurde, wurde während des Mahlens eine große, nicht quantifizierte Menge Wasserstoff hergestellt, die sich wahrscheinlich an die theoretische Ausbeute annähern würde, wenn sie berücksichtigt würde.
BEISPIEL 5
Ein Wasserstoff-Speichermaterialsystem mit gemischten Kationen, bei dem das Hydrid ein komplexes Hydrid ist (d. h. Lithiumborhydrid, wobei als MI Lithium ausgewählt ist), und ein Hydroxid, bei dem als MII Lithium ausgewählt ist, so dass Lithiumhydroxid gebildet wird. Ein gleiches molares Verhältnis von Lithiumborhydrid (LiBH₄) und Lithiumhydroxid (LiOH), gewogen als 0,224 g LiBH₄ und 0,981 g LiOH, wurde gemischt und dann 1 Stunde gemahlen. Die Probe aus Beispiel 5 wurde mit einer modifizierten Sievert-Apparatur analysiert, wobei die Ergebnisse in 4 gezeigt sind. Eine Wasserstofferzeugung scheint bei ungefähr 250°C zu beginnen, jedoch bei Zugabe eines Katalysators (wie in Beispiel 3) sollten sich die Reaktionskinetiken verändern, um Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen herzustellen. Es wurde ein Maximum von 6,6 Gew.-% Wasserstoff hergestellt, was nahe an der theoretischen Ausbeute von 6,8 Gew.-% liegt.
Entsprechend dem während der Sievert-Prüfung der Wasserstoff-Speichermaterialsysteme beobachteten Verhalten ist es bevorzugt, dass die Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen den Hydroxid-Zusammensetzungen und den Hydrid-Zusammensetzungen bei einer erhöhten Temperatur über Umgebungsbedingungen durchgeführt wird, hauptsächlich um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen sowie um jegliche einleitende Aktivierungsbarrieren zu überwinden. Wenn auch diese spezifische Temperatur wegen der thermodynamischen Eigenschaften der einzelnen Reaktion variiert, die von den ausgewählten kationischen Spezies abhängen, wird bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Reaktion bei einer Temperatur von über etwa 40°C durchgeführt. Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 80°C oder höher durchgeführt.
Zusätzlich kann Kompressionskraft auf die festen Ausgangsmaterialien ausgeübt werden, während die Wasserstoff-Herstellungsreaktion der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, um den physikalischen Kontakt zwischen den Partikeln zu erhöhen und die Umsetzung zu steigern. Jedoch ist es bei einer solchen Ausführungsform, bei der Druckkraft auf die Ausgangsmaterialien ausgeübt wird, bevorzugt, dass die Druckkraft auf so eine Weise ausgeübt wird, dass die Wasserstoffgasbildung oder -freisetzung nicht verhindert wird. Die Druckkraft kann beispielsweise mit aus porösem Material gebildeten Platten ausgeübt werden, das ermöglicht, dass Gas hindurchtritt, während es in den Ausgangsmaterialien erzeugt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus Wasserstoff-Speichermaterialien, welches das Durchführen einer exothermen Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen einem ersten Wasserstoff-Speichermaterial und einem zweiten Wasserstoff-Speichermaterial umfasst, um Wasserstoff und ein ein Oxid enthaltendes Nebenproduktmaterial herzustellen. Das erste Wasserstoff-Speichermaterial ist eine durch MI^xH_x dargestellte Hydrid-Zusammensetzung und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial ist eine durch MII^y(OH)_y dargestellte Hydroxid-Zusammensetzung, wobei MI und MII eine der zuvor genannten kationischen Spezies oder eine Mischung dieser kationischen Spezies sind und x sowie y mittlere Valenzzustände von MI bzw. MII bedeuten. Das Verfahren umfasst weiterhin das Durchführen einer Regenerierungsreaktion mit der Oxid-Zusammensetzung, um eine Spezies entweder eines Hydrids oder eines Hydroxids zu bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Regenerierungsreaktion in Betracht gezogen, die eine einzige Regenerierungsreaktion oder eine Mehrzahl verschiedener Reaktionen umfasst, um ein hydriertes Material zu bilden. Das in der Regenerierungsreaktion hergestellte hydrierte Material kann sich von dem hydrierten Ausgangsmaterial unterscheiden. Wird das hydrierte Material so regeneriert, dass es das gleiche wie das hydrierte Ausgangsmaterial ist, wird bei bevorzugten Ausführungsformen eine Mehrzahl von Reaktionsschritten eingesetzt, um die Ausgangsmaterialien zu regenerieren, so dass die gleiche Spezies eines Hydrids, Hydroxids oder von beidem gebildet wird. Somit bildet bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die Regenerierungsreaktion das hydrierte Material, das mindestens eines aus entweder dem Hydrid oder dem Hydroxid des hydrierten Ausgangsmaterials enthält. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen bildet die Regenerierungsreaktion sowohl das Hydrid als auch das Hydroxid des hydrierten Ausgangsmaterials.
Wie vorstehend erläutert, ist eine nicht reversible Reaktion eine Reaktion, bei der die Regenerierung der Ausgangsmaterialien, indem man eine Nebenprodukt-Zusammensetzung lediglich Wasserstoff aussetzt, technisch oder wirtschaftlich undurchführbar ist. Somit können zusätzliche Regenerierungsreaktionen, die durch Nutzung des Reaktionsnebenprodukts in einer Reihe verschiedener Reaktionen durchgeführt werden, das Ausgangsmaterial-Hydrid und das Ausgangsmaterial-Hydroxid bei wirtschaftlich durchführbaren Bedingungen bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Regenerierungsreaktion das Reagieren einer Oxid-Zusammensetzung mit Wasser, um eine Hydroxid-Spezies zu bilden. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, kann die Oxidverbindung verschiedene kationische Spezies oder eine Mischung von Spezies (die während der Reaktion zwischen dem Hydrid und dem Hydroxid gebildet werden, wobei MI und MII unterschiedliche kationische Spezies enthalten) enthalten. Wird die Oxidverbindung bzw. werden die Oxidverbindungen verwendet, um eine Spezies eines Hydrids oder Hydroxids zu regenerieren, kann bzw. können sie eine Ausgangsmaterial-Spezies bilden, die sich von dem ursprünglichen Ausgangsmaterial unterscheidet. Jedoch wird das gebildete Hydroxid dennoch rehydriert und kann in einer anderen Wasserstoff-Herstellungsreaktion reagieren. Die Reaktion zwischen einer Oxidverbindung und Wasser ist typischerweise exotherm ohne Notwendigkeit, dem System Energie zuzuführen. In dem Fall, dass die kationische Spezies Lithium sowohl bei MI als auch bei MII in dem Hydrid (LiH) und dem Hydroxid (LiOH) ist, bildet die Wasserstoff-Herstellungsreaktion Li₂O und die Regenerierungsreaktion verläuft wie folgt: ½Li₂O + ½H₂O → LiOH und erzeugt eine Reaktionswärme (ΔH_r) von ungefähr –42 kJ/mol LiOH. Ferner wird unter den Umständen, dass die kationischen Spezies MI und MII in beiden Ausgangsmaterialien die gleichen sind, durch die Regenerierungsreaktion die gleiche Hydroxid-Spezies wie das ursprüngliche Ausgangsmaterial-Hydroxid gebildet.
Die Regenerierung einer Spezies eines Hydrid-Materials aus einer Oxid-Zusammensetzung ist im Allgemeinen energieintensiver als die Regenerierung einer Oxid-Spezies. Die vorliegende Erfindung zieht eine Reihe von Reaktionsmechanismen und Verfahrensbedingungen in Betracht, die eine hydrierte Hydrid-Spezies aus einem Oxid-Zusammensetzungsnebenprodukt (aus der Wasserstoff-Herstellungsreaktion) effektiv regenerieren werden. Somit umfasst eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung eines Hydrids das Reagieren eines Reduktionsmittels, Wasserstoff und einer Oxid-Zusammensetzung miteinander, um ein hydriertes, ein Hydrid enthaltendes Material zu bilden. Das Reduktionsmittel wird in der Gegenwart von Sauerstoff oxidiert (der im Allgemeinen in der Form von in der Oxid-Zusammensetzung vorliegendem Sauerstoff vorliegt) und funktioniert somit so, dass die in der Oxid-Zusammensetzung vorliegende kationische Spezies reduziert wird. Somit besitzt das Reduktionsmittel bevorzugt mehr als einen Oxidationszustand, um sich an einer Redoxreaktion zu beteiligen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reduktionsmittel Kohlenstoff. Enthält das Reduktionsmittel Kohlenstoff, verläuft die Reaktion im Allgemeinen gemäß einer sogenannten „carbothermen Reduktionsreaktion”, die im Allgemeinen endotherm sind und thermische Energie benötigen. Der Kohlenstoff kann beispielsweise in der Form von elementarem Kohlenstoff (C) oder Kohlenmonoxid (CO) vorliegen. Beispielhafte Regenerierungsreaktionen eines Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittels verlaufen wie folgt. Sind als MI und MII in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion Lithium ausgewählt und es wird Li₂O gebildet, verläuft die Regenerierungsreaktion gemäß: ½Li₂O + ½H₂ + ¼C → LiH + ¼CO₂ wobei Lithiumhydrid regeneriert wird und eine sekundäre Nebenproduktverbindung, Kohlendioxid, gebildet wird. Kohlendioxid ist eine bevorzugte sekundäre Nebenproduktverbindung, weil es leicht von dem festen Hydrid getrennt werden kann, das es in Gasform vorliegt und nach der Bildung keiner besonderen Behandlung oder Verarbeitung bedarf. Diese Regenerierungsreaktion ist endotherm mit einer Reaktionswärme (ΔH_r) von ungefähr +110 kJ/mol LiOH, und somit wird den Ausgangsmaterialien im Allgemeinen Wärme zugeführt, um die Reaktion anzutreiben.
Eine andere bevorzugte Regenerierungsreaktion, bei der ein Reduktionsmittel Kohlenstoff enthält, ist, wenn das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid (CO) ist. Ist Li₂O die in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion gebildete Oxid-Zusammensetzung, kann es genutzt werden, um die Hydrid-Zusammensetzung gemäß dem folgenden Reaktionsmechanismus zu regenerieren: ½Li₂O + ½H₂ + ½CO → LiH + ½CO₂ wobei die ΔH_r ungefähr +67 kJ/mol LiH beträgt. Diese Reaktion ist ebenfalls endotherm und benötigt Wärme, um die Reaktion anzutreiben, wenn auch weniger als die Ausführungsform, bei der das Reduktionsmittel elementarer Kohlenstoff (C) ist.
Beim Auswählen eines Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittels gibt es verschiedene Überlegungen, die beim Factoring der Verarbeitungstauglichkeit auf die Anwendung zugeschnitten werden können. Somit hat elementarer Kohlenstoff (C), während er eine größere Wärmezufuhr benötigt, auch eine größere Reduktionskraft (weil er einen niedrigeren Oxidationszustand hat). Jedoch benötigt Kohlenmonoxid (CO) weniger Wärmezufuhr, während es eine leicht verminderte Reduktionskraft (mit einem höheren Oxidationszustand) hat. Beide beispielhaften, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel erzeugen Kohlendioxidgas als sekundäres Nebenprodukt, welches ein sehr erwünschtes Nebenprodukt im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung ist. Es ist bevorzugt, dass wenn ein Kohlenstoff enthaltendes Reduktionsmittel verwendet wird, die Regenerierungsreaktion in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) mit überschüssigem Wasserstoffgas (H₂), überschüssigem Reduktionsmittel und kontinuierlicher Entfernung von CO₂ durchgeführt wird, um die Regenerierungsreaktion zur Vollständigkeit zu führen.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen kann eine carbotherme Reduktionsreaktion verwendet werden, um ein Hydrid aus einem Hydroxid zu regenerieren. Wie zuvor erläutert, bildet sich bei der Reaktion eines Oxids mit Wasser leicht ein Hydroxid. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird das gesamte Nebenprodukt-Oxid aus der Wasserstoff-Herstellungsreaktion mit Wasser umgesetzt, um Hydroxid zu bilden. Dann kann ein Teil des neu regenerierten Hydroxids regeneriert werden, um ein Hydrid zu bilden. Beispielsweise verläuft eine erste Regenerierungsreaktion (bei der die Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen LiH und LiOH stattfand, um Li₂O zu bilden) zwischen einem Oxid und Wasser wie folgt: ½Li₂O + ½H₂O → LiOH.
Die regenerierte Hydroxid-Spezies, LiOH, kann dann durch eine der folgenden carbothermen Reduktionsreaktionen regeneriert werden: LiOH + CO → LiH + CO₂ (wobei als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ausgewählt ist) oder LiOH + ½C → LiH + ½CO₂ (wobei als Reduktionsmittel elementarer Kohlenstoff ausgewählt ist).
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Regenerierung der Spezies eines Hydrids aus der Oxid-Zusammensetzung, indem bestimmte bevorzugte Metall-Reduktionsmittel verwendet werden. Somit zieht die vorliegende Erfindung eine Verwendung von Metallen, die stabile Oxidverbindungen bilden, als Reduktionsmittel in Betracht, und die hier aufgeführte Liste von Metallen ist lediglich beispielhaft und nicht einschränkend. Solche Reduktionsmittel umfassen Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Titan (Ti) und Mischungen daraus. Somit werden in einer beispielhaften Reihe von Reaktionen, bei denen die Oxid-Zusammensetzung Li₂O ist, bevorzugte Regenerationsreaktionen gemäß den folgenden nicht einschränkenden Beispielen durchgeführt: Li₂O + Mg + H₂ → 2LiH + MgO mit einer Reaktionswärme (ΔH_r) = –91,5 kJ/mol H₂, die exotherm ist und eine sekundäre Nebenproduktverbindung MgO bildet. Eine andere Reaktion umfasst: 3Li₂O + 2Al + 3H₂ → 6LiH + Al₂O₃ mit einer Reaktionswärme (ΔH_r) = –70,3 kJ/mol H₂, die exotherm ist und eine Oxid-Nebenproduktverbindung Al₂O₃ bildet. Eine andere beispielhafte Reaktion umfasst Titan als Reduktionsmittel und verläuft gemäß der Reaktion: Li₂O + Ti + H₂ → 2LiH + TiO mit einer Reaktionswärme (ΔH_r) = –62,5 kJ/mol H₂, die exotherm ist und eine sekundäre Nebenproduktverbindung TiO bildet. Wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennen wird, sind Metalle aufgrund ihrer mehrfachen Oxidationszustände und ihrer Fähigkeit, sich in Systemen, in denen Sauerstoff vorliegt, als Reduktionsmittel zu verhalten, besonders gut als Reduktionsmittel geeignet.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine mehrstufige Reaktion, um eine Hydrid-Spezies aus der Oxid-Zusammensetzung zu regenerieren. Ferner können gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Nebenproduktverbindungen der Regenerierungsreaktion weiter in einer anschließenden Regenerierungsreaktion umgesetzt werden, um erwünschte Nebenproduktverbindungen zu bilden, um ein Reduktionsmittel zu regenerieren oder um beide Aufgaben zu erfüllen. Im Allgemeinen enthalten eine oder mehrere Nebenproduktverbindungen der Regenerierungsreaktion ein Reduktionsmittel, das nach der Regenerierungsreaktion einen höheren Oxidationszustand aufweist, weil es während der Regenerierungsreaktion oxidiert wird. Somit hat das Reduktionsmittel einen höheren Oxidationszustand im Vergleich zu einem ursprünglichen Oxidationszustand vor der Regenerierungsreaktion.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit mehrstufigen Regenerierungsreaktionen umfassen bevorzugte Reduktionsmittel, um die Reduktion zu der Hydridverbindung zu erreichen Si, Cr, Zn, Fe und Mischungen daraus. Ferner bilden die in den vorstehenden Ausführungsformen offenbarten Metall-Reduktionsmittel, wie z. B. Mg, Al und Ti, auch Oxid-Nebenproduktverbindungen, die ebenso in einer Reaktion der zweiten Stufe umgesetzt werden können. Eine intermediäre Oxidverbindung wird aus der in der Wasserstoff-Herstellungsreaktion gebildeten Oxid-Zusammensetzung gebildet. In einer Reaktion der ersten Stufe wird ein erstes Reduktionsmittel mit Wasserstoffgas und der Oxid-Nebenprodukt-Zusammensetzung gemischt, um eine Spezies von regeneriertem Hydrid-Produkt und eine das Reduktionsmittel enthaltende, intermediäre Oxidverbindung zu bilden. Die das Reduktionsmittel enthaltende, intermediäre Oxidverbindung wird dann in einer Reaktion der zweiten Stufe umgesetzt, bei der sie durch eine zusätzliche zweite Reduktionsmittel-Verbindung reduziert wird, die das erste Reduktionsmittel regeneriert und reduziert, während sie eine erwünschtere Nebenprodukt-Verbindung der Regenerierungsreaktion bildet.
Ein Vorteil der Verwendung eines mehrstufigen Regenerierungsverfahrens besteht darin, dass bei gestuften Regenerierungsreaktionen die endotherme Wärme, die für jede jeweilige Stufe notwendig ist, geringer ist als die insgesamt erforderliche Gesamtenthalpie. Das Brechen der Energieerfordernisse in kleinere Stufen kann bei industriellen Anwendungen besser zu bewerkstelligen und effizienter sein. Die folgenden sind beispielhafte Regenerierungsreaktionen, bei denen Si, Cr, Zn bzw. Fe verwendet werden, um eine Oxid-Zusammensetzung Li₂O zu regenerieren, die aus einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen LiH und LiOH erzeugt wurde.
Ist als Reduktionsmittel Silizium (Si) ausgewählt, ist die Regenerierungsreaktion der ersten Stufe: ½LiO₂ + ¼Si + ½H₂ → LiH + ¼SiO₂ mit einer Reaktionswärme (ΔH_r) = –19 kJ, die exotherm ist, und eine sekundäre Nebenproduktverbindung bildet, hier ein Oxid-Zwischenprodukt (d. h. SiO₂), das ein erstes Reduktionsmittel Si enthält, das in einem höheren Oxidationszustand als vor der Regenerierungsreaktion vorliegt. Die Reaktion der zweiten Stufe verläuft durch Einführen eines zusätzlichen zweiten Reduktionsmittel, das hier als CO ausgewählt wurde, nach dem Reaktionsmechanismus ¼SiO₂ + ½CO → ¼Si + ½CO₂ die eine ΔH_r = +86 kJ aufweist. Das erste Reduktionsmittel Si wird regeneriert und in einen niedrigeren Oxidationszustand zurückgeführt, der seinem ursprünglichen Oxidationszustand vor der Regenerierungsreaktion entspricht. Das zusätzliche Reduktionsmittel CO wird oxidiert, so dass sich CO₂-Gas bildet, das von dem festphasigen Produkt leicht entfernt wird und einfach verarbeitet und gehandhabt wird. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, muss dem System während der zweiten Reaktion für die endotherme carbotherme Regenerierungsreaktion Energie zur Verfügung gestellt werden. Die Veränderung der Gesamtenthalpie für die Regenerierungsreaktion, welche die Reaktionen der ersten und der zweiten Stufe umfasst, beträgt ΔH_r = +67 kJ.
Ein anderes erstes Reduktionsmittel, das gemäß der vorliegenden Ausführungsform ausgewählt wurde, ist Chrom (Cr). Die erste Stufe der Regenerierungsreaktion verläuft gemäß ½Li₂O + 1/3Cr + ½H2 → LiH + 1/6Cr₂O₃ wobei ΔH_r = +18 kJ und endotherm ist. Eine zweite Stufe der Regenerierungsreaktion verläuft gemäß Cr₂O₃+ 3CO → 2Cr + 3CO₂ mit einer ΔH_r = +48 kJ, wobei als zweites zusätzliches Reduktionsmittel CO ausgewählt ist. Ist das gebildete sekundäre intermediäre Nebenproduktverbindungsoxid Cr₂O₃, ist seine Stabilität in dem System thermodynamisch weniger begünstigt (wie sich in einer endothermen ΔH_r wiederspiegelt, im Vergleich zu der Ausführungsform, bei der stabiles SiO₂ durch eine exotherme ΔH_r gebildet wird) und kann umfangreichere Temperatur-, Druck- und atmosphärische Regelungen erfordern. Als Veränderung der Gesamtenthalpie für dieses System wird ΔH = +66 kJ vorausgesagt, jedoch besteht ein Vorteil der vorliegenden Ausführungsform darin, dass sich die Änderung der Gesamtenthalpie zwischen den Reaktionen der ersten und der zweiten Stufe aufteilt, was die Verarbeitung besser handhabbar macht, indem die erforderliche Wärme in mehrere Verarbeitungsstufen aufgeteilt wird.
Noch eine andere Ausführungsform ist die, bei der als erstes Reduktionsmittel Zink (Zn) ausgewählt ist. Die Regenerierungsreaktion der ersten Stufe verläuft gemäß: ½Li₂O + ½Zn + ½H₂ → LiH + ½ZnO mit einer ΔH_r = +33 kJ. Die Regenerierungsreaktion der zweiten Stufe verläuft gemäß: ZnO + CO → Zn + CO₂ mit einer ΔH_r = +33 kJ, wobei als zweites zusätzliches Reduktionsmittel CO ausgewählt ist. Die Bildung der Oxid-Zusammensetzung ZnO scheint thermodynamisch weniger stabil als vorige Ausführungsformen zu sein. Die Veränderung der Gesamtenthalpie für die gesamte Regenerierungsreaktion beträgt ΔH_r = +66 kJ.
Eine andere alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die, bei der als erstes Reduktionsmittel in einem zweistufigen Regenerierungsreaktionssystem Eisen (Fe) ausgewählt ist. Bei der Regenerierungsreaktion der ersten Stufe ist der Reaktionsmechanismus der folgende: ½Li₂O + 1/3Fe + ½H₂ → LiH + 1/6Fe₂O₃ die eine ΔH_r = +71 kJ aufweist. Die zweite Regenerierungsreaktion zwischen dem intermediären Eisenoxid Fe₂O₃ und einem zweiten zusätzlichen Reduktionsmittel CO verläuft gemäß: 1/6Fe₂O₃ + ½CO → 1/3Fe + ½CO₂ mit einer ΔH_r = –4 kJ. Das Fe₂O₃ ist thermodynamisch weniger begünstigt, eine stabile Verbindung zu bilden, als vorige intermediäre Oxide in den zuvor erläuterten Ausführungsformen. Die Veränderung der Gesamtenthalpie für das gesamte Regenerierungsreaktionssystem beträgt ΔH_r = +67 kJ. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, können die vorstehenden Reduktionsmittel in alternativen Reaktionen zweiter Stufe regeneriert werden, die nicht carbotherm sind. Solche Reaktionen und Verfahren sind für viele der offenbarten Oxid-Nebenproduktverbindungen üblich, um eine elementare Form der Oxidverbindung zu bilden, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, und solche Verfahren können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine alternative bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Regenerierungsreaktion zwischen Wasserstoff, einer Oxid-Zusammensetzung und einem als Hydrazin (N₂H₄) ausgewählten Reduktionsmittel. Bei bevorzugten Ausführungsformen regeneriert das Hydrazin sowohl eine Hydrid-Spezies als auch eine Hydroxid-Spezies der Ausgangsmaterialien. Eine beispielhafte Reaktion, bei der die Oxid-Zusammensetzung Li₂O ist (gebildet durch die Wasserstoff-Herstellungsreaktion zwischen LiH und LiOH), ist die folgende: Li₂O + ½N₂H₄ → LiH + LiOH + ½N₂ mit einer ΔH_r von ungefähr –21 kJ/mol, die exotherm und thermodynamisch begünstigt ist. Es gibt ein Potenzial, dass Kompetitivreaktionen erscheinen, wenn Hydrazin als Reduktionsmittel ausgewählt ist, wobei beispielsweise Ammoniak hergestellt wird. Jedoch führt das Brechen der N-N-Bindung im Hydrazin im Allgemeinen zu einer Aktivierungsenergiebarriere. So eine Aktivierungsenergiebarriere minimiert die Bildung von Ammoniak und kann durch die Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur und Druck) geregelt werden. Ferner könnte zwischen den neu gebildeten Hydrid- und Hydroxid-Produkten potentiell Wasserstoff erzeugt werden, aber diese Kompetitivreaktionen können durch geeignete Steuerung der Temperatur, des Drucks und selektive Katalyse geregelt werden, indem Katalysatoren in dem Wasserstoff-Speichermaterial bereitgestellt werden, welche die Regenerierungsreaktion fördern, wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird. Ferner ist die Regenerierungsreaktion, bei der das Reduktionsmittel Hydrazin ist, besonders brauchbar für mobile Anwendungen, bei denen das Wasserstoff-Speichermaterialsystem am Ort der Verwendung (d. h. bordintern) regeneriert werden kann, bei mobilen Anwendungen mit einer Brennstoffzelle.
Somit umfasst gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Regenerierungsreaktion das Reagieren eines Reduktionsmittels, Wasserstoff und eines Oxids miteinander, um eine Spezies eines hydrierten Hydrid-Materials zu bilden. Das Reduktionsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Kohlenmonoxid (CO), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Titan (Ti), Silizium (Si), Chrom (Cr), Zink (Zn), Eisen (Fe), Hydrazin (N₂H₄) und Mischungen daraus. Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, können die Reduktionsmittel miteinander gemischt werden, um die Regenerierungsreaktion durchzuführen, oder können in einer Mehrzahl von Regenerierungsreaktion mit verschiedenen Reduktionsmittels gestuft werden, wofür einige Beispiele vorstehend erläutert wurden.
Somit stellen die Wasserstoff-Speichermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eine Festphasenspeicherung von Wasserstoff bereit, die besonders vorteilhaft bei Brennstoffzellen-Anwendungen ist und am besondersten bei mobilen Brennstoffzellen-Anwendungen. Solche Wasserstoff-Speichermaterialzusammensetzungen sind im Allgemeinen breit verfügbar und haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, das eine Verbesserung der Effizienz der Brennstoffzelleneinheit erleichtert. Zudem weist das System von Wasserstoff-Herstellungsreaktionen, die aus den Varianten der vorliegenden Erfindung verfügbar sind, relativ geringe Veränderungen der Gesamtenthalpie auf, so dass die Notwendigkeit für umfassende Steuerungs- und Kühlsysteme reduziert sowie parasitäre Energieanforderungen aus dem Brennstoffzellensystem beseitigt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft auch Verfahren und Verbindungen für eine Regenerierung einer Hydrid- oder Hydroxid-Spezies, so dass eine Regenerierung von Ausgangsmaterialien für die Wasserstoff-Herstellungsreaktion erleichtert wird, und eine einfache Regenerierung von Wasserstoff-Speichermaterialien mit relativ geringer Energie möglich wird.
Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und somit sollen Veränderungen, die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, in dem Bereich der Erfindung liegen. Solche Veränderungen sollen nicht als eine Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden.

Claims

Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial und Regenerierung des mindestens einen Wasserstoff-Speichermaterials umfassend: Durchführen einer Wasserstoff-Herstellungsreaktion, indem eine erste partikelförmige Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm mit einer zweiten partikelförmigen Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von maximal 100 μm für einen Zeitraum und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichen, um Wasserstoff (H₂) und eine Oxid-Zusammensetzung herzustellen, wobei das erste Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydrid gemäß der Formel MI^xH_x enthält und das zweite Wasserstoff-Speichermaterial ein erstes Hydroxid gemäß der Formel MII^y(OH)_y enthält, wobei MI und MII, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Rb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn und Mischungen daraus besteht, und Durchführen einer Regenerierungsreaktion unter Verwendung der Oxid-Zusammensetzung, um eine Spezies eines zweiten Hydrids, eines zweiten Hydroxids oder beides zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Hydrid aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Berylliumhydrid (BeH₂), Magnesiumhydrid (MgH₂), Calciumhydrid (CaH₂), Strontiumhydrid (SrH₂), Titanhydrid (TiH₂), Aluminiumhydrid (AlH₃), Borhydrid (BH₃) und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Hydroxid aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Berylliumhydroxid (Be(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), Titanhydroxid (Ti(OH)₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Borhydroxid (B(OH)₃) und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Hydrid LiH enthält und das erste Hydroxid LiOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Hydrid NaH enthält und das erste Hydroxid LiOH enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydrid-Zusammensetzung MgH₂ enthält und das Hydroxid Mg(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid AlH₃ enthält und das Hydroxid Al(OH)₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid CaH₂ enthält und das Hydroxid Ca(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid SrH₂ enthält und das Hydroxid Sr(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid BH₃ enthält und das Hydroxid B(OH)₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrid BeH₂ enthält und das Hydroxid Be(OH)₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial-Hydrid und das regenerierte Hydrid voneinander unterschiedlich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial-Hydrid und das regenerierte Hydrid gleich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich das Ausgangsmaterial-Hydroxid und das regenerierte Hydroxid voneinander unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial-Hydroxid und das regenerierte Hydroxid gleich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierungsreaktion umfasst, dass das Oxid mit Wasser reagiert, um das ein regeneriertes Hydroxid enthaltende, regenerierte hydrierte Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierungsreaktion das Reagieren eines Reduktionsmittels, Wasserstoff und einer regenerierten Hydroxid-Spezies miteinander umfasst, um das regenerierte hydrierte Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierungsreaktion das Umsetzen eines Reduktionsmittels, Wasserstoff und des Oxids miteinander umfasst, um das regenerierte hydrierte Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Reduktionsmittel mehr als einen Oxidationszustand besitzt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Reduktionsmittel Kohlenstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Kohlenmonoxid (CO), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Titan (Ti), Silizium (Si), Chrom (Cr), Zink (Zn), Eisen (Fe), Hydrazin (N₂H₄) und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung und die zweite Wasserstoff-Speichermaterial-Zusammensetzung so ausgewählt werden, dass das Verfahren exotherm verläuft.