JP4103252B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できるため、エネルギー媒体としての水素の貯蔵、輸送用材料として利用が期待されている。その一つとして自動車など車載用燃料電池システム、家庭用など民生用燃料電池システムの燃料である水素の貯蔵用材料としての利用がある。また、反応熱を利用したヒートポンプ等の熱利用システムの材料などとして幅広い用途への利用が期待されている。
【0003】
水素吸蔵合金には、LaNi5等のAB5型合金、ZrMn2等のAB2型ラーベス合金、TiFe等のAB型合金、Mg2Ni等のA2B型合金、Ti−V等の固溶体型合金などが知られている。
【0004】
Ti−V等の固溶体型合金は、2水素化物まで水素を吸蔵する。常温、常圧付近で放出できる水素は、吸蔵できる水素の半分の1水素化物までである。それでも1水素化物までしか水素を吸蔵できない他のAB5型合金等に比べ大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できることから、水素吸放出量が大きい水素吸蔵合金として実用化が望まれている。
【0005】
水素吸蔵合金に求められる特性は、利用できる水素吸放出量が大きいこと、活性化が容易であること、プラトー領域の平坦性が良好であることなどが挙げられる。
【0006】
Ti−V合金は、活性化に高温、高水素圧を必要とすることや、Ti濃度分布により、プラトー領域の平坦性に乏しいなどの欠点を持つ。また、実用的にはさらに大きな水素吸放出量が必要とされている。活性化条件を緩和する方法としてCr、Mn等のVより5%以上原子半径の小さな元素の添加が有効であるとされている。プラトー領域の平坦化のためには高温での熱処理によりTi濃度分布を平坦にする均質化が有効であるとされている。
【0007】
Ti−V合金は、広い組成範囲においてV基固溶体をつくり、合金製造時の凝固過程において、凝固方向へのTiの正の濃度勾配が形成される。水素化物の安定性はTi濃度に強く依存し、Tiが高濃度な組成ほど水素化物は安定になり、より低い解離圧を持つ。この濃度分布がプラトー領域の平坦性に乏しい原因となっている。プラトー領域の平坦性を改善するには高温での熱処理によりTi濃度分布を均一化する均質化が必要となる。
【0008】
従来技術1として、特開平10−110225号公報には、V−Ti−Cr三元系合金BCC相の中にスピノーダル分解により形成した微細構造を有し、この微細構造の制御により活性化温度を低下させ、水素吸放出量を増大させた水素吸蔵合金とその製造方法が開示されている。
【0009】
また、従来技術2として、特開平7−252560号公報には、一般式Ti1 00−x−y−zCrxAyBzで表され、AがV、Nb、Mo、Ta、Wの一種以上、BがZr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuの二種以上からなる、体心立方構造を有する5元素以上からなり、0<z<20の範囲でのBの元素の添加によりプラトー領域の平坦性が改善し、平衡解離圧特性の制御ができる水素吸蔵合金が開示されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術1、2とも良好なプラトー領域の平坦性や大きな水素吸放出量を得るためには、熱処理による均質化が必要であった。V系合金は高温での熱処理で酸化しやすく、酸化により水素吸放出量が低下するため、熱処理による均質化することは、工業的な生産を考えた場合、雰囲気の制御が困難であり非常に不利である。
【0011】
本発明は上記課題を解決したもので、均質化処理しなくても良好なプラトー領域の平坦性を有し、かつ活性化特性に優れた低コストの水素吸蔵合金を提供する。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項1において講じた技術的手段(以下、第1の技術的手段と称する。)は、マトリックス内のTi濃度分布とNi濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともTiとNiを含むV固溶体からなる水素吸蔵合金であって、前記V固溶体の一般式が、V 100−x−y−z Ti x Cr y Ni z で表され、5≦x≦15、5≦y≦25、0<z<(1/2)xかつz<5の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【0013】
上記第1の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0014】
すなわち、 Ti濃度による水素化物の安定化を、Ni濃度による水素化物の不安定化により、全体として水素化物安定性を均等になるように調整されるので、組成としては不均質でありながらプラトー領域の平坦性を向上できる。このため均質化処理をしなくてもプラトー領域の平坦性が向上できる。また、Niのイオン半径がVより5%以上小さいので、Ni添加により活性化を容易にできる。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明者は、V−Ti−Cr系合金について鋭意研究し、Tiに対して特定範囲のNiを添加することで、不均質でありながらプラトー領域の平坦性に優れ、活性化特性も良好な組成を見出し、本発明を完成させたものである。
【0022】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式がV100−x−y−zTixCryNizで表され、5≦x≦15、5≦y≦25、0<z<(1/2)xかつz<5の範囲にあることを特徴とする。
【0023】
Niはプラトー領域の平坦性を向上するため添加する。その最適な範囲は0<z<(1/2)xかつz<5である。プラトー領域を平坦化する効果については、以下の要因による。
【0024】
Niは合金製造時の凝固過程でTi同様に凝固方向に正の濃度勾配を持つ。水素化物の安定性はNi濃度にも強く依存し、 Niが高濃度な組成ほど水素化物は不安定になる。NiとTiの濃度勾配は正の相関関係を有している。すなわちNiとTiの濃度分布は互いに正の相関関係を有している。
【0025】
このためTi濃度が大きい部分はNi濃度も大きくなっているので、 Ti濃度による水素化物の安定化を、Ni濃度による水素化物の不安定化により、全体として水素化物安定性を均等になるように調整される。これにより組成としては不均質でありながら、プラトー領域の平坦性が向上される。
【0026】
Ni濃度zは、Ti濃度xに対し、特定範囲内で顕著な効果を示し、その範囲は0<z<(1/2)xである。また、Niは5原子%以上でマトリクス以外のTiNi相、Ti2Ni相、Ni−Vσ相、Ti−V−Mn−Niラーベス相等の相が析出し、水素吸放出量が低下する傾向があり、実用を考慮した場合、その濃度範囲はz<5である。
【0027】
Ti及びCr濃度により水素の解離圧の調整が可能である。Ti濃度が増加すると解離圧が低下し、逆に低下すると解離圧が上昇する。Ti濃度が5原子%未満の範囲では、水素との反応速度が遅い、すなわち、水素との反応性に劣り、水素吸蔵量が低下する。また、この範囲では、使用温度を低温とした場合でも、解離圧が実用範囲より高く、解離圧を下げるためにはCr濃度をさらに下げる必要がある。ところが、後述にあるようにCr濃度が5原子%を下回ると、初期活性化ならびに再活性化特性が極端に低下することとなり、実用には適さない。
【0028】
Ti濃度の増加にともないプラトー領域の傾斜の原因であるTi濃度分布が助長されるためプラトー領域の平坦性は低下する。x=15を超える場合はプラトー領域の平坦性が極端に劣り、平坦化に高濃度なNiが必要なため、水素吸放出量が小さくなることから実用には適さない。
【0029】
CrもTi同様に濃度による水素の解離圧の調整が可能である。Cr濃度が増加すると解離圧が上昇し、Cr濃度が低下すると解離圧が低下する。活性化を容易にすることも、Crを添加する理由である。Cr濃度が5%未満の場合、活性化に高温が必要になり、実用には適さない。
【0030】
水素の解離圧を実用範囲に調整する場合、Ti濃度の上限からCr濃度の上限は25原子%であり、これ以上では解離圧が高くなりすぎるため実用には適さない。
【0031】
以上のように、x、yは請求範囲おいて、水素吸蔵合金が使用される温度、圧力範囲に合わせ適宜決定される。
【0032】
活性化を容易にするとされるMnを添加することにより、水素との反応性が向上し、水素吸蔵量が増加すると考えられ、Ni添加により低下した水素吸放出量をMn添加により大きくできる。ただし、全体量に対するMn濃度が5原子%を超える添加は、逆に水素吸放出量を低下するため、添加量は5原子%以下にするのが好ましい。
【0033】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。
【0034】
(実施例1)
水素吸蔵合金の組成が原子%でV70−zTi10Cr20Niz 、z=1.0になるように市販のV、Ti、Cr、Niを秤量し、減圧アルゴン雰囲気下においてアーク溶解法により溶解し、102〜104℃/secの冷却速度で凝固させ10gのインゴットを得た。
【0035】
このインゴットをステンレス製乳鉢を用いて5〜10mmの粗粉砕した。この粗粉砕物を反応容器に入れ、ロータリーポンプによる真空排気を行いながら400℃で30分加熱した。その後、3MPaの水素ガスを反応容器に導入後5分間保持し、室温まで放冷し水素化し初期活性化処理した。
【0036】
水素化した粗粉砕物は、反応容器内の水素圧を0.5MPaまで排気した後、空気中に取り出し、数100μm程度の粒径まで乳鉢を用い粉砕した。
【0037】
製造された水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性は、ジーベルツ装置を用いて、JIS−H−7201「水素吸蔵合金の圧力-組成等温線の測定方法」により評価した。
【0038】
粉末試料は粉砕工程ですでに水素化されているが、空気中での粉砕中に酸化膜の生成により水素に対する活性は失われ、真空排気中で試料を加熱する再活性化が必要であり、この加熱温度から活性化特性を評価した。真空排気中で試料を加熱することにより、水素吸蔵合金内に吸蔵されている水素が放出される。この水素が表面の酸化膜を還元するため初期活性化よりも低温で再活性化が可能になると考えられる。この水素が放出される温度を活性化温度とした。
【0039】
(比較例1)
水素吸蔵合金の組成が原子%でV70−zTi10Cr20Niz、z=0になるように市販のV、Ti、Cr、Niを秤量し原料とした。すなわち、Niを含有しない組成である。この原料を用いて、実施例1と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例1と同じ方法で行った。
【0040】
(比較例2)
水素吸蔵合金の組成が原子%でV70−zTi10Cr20Niz、z=5.0になるように市販のV、Ti、Cr、Niを秤量し原料とした。この原料を用いて、実施例1と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例1と同じ方法で行った。
【0041】
(評価結果1)
図1は、実施例1および比較例1、2の圧力−組成等温線図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度CH(wt%)である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧P(MPa)である。実施例1および比較例1は20℃における水素放出時の圧力−組成等温線である。比較例2は20℃では測定できなかったため、0℃における水素放出時の圧力−組成等温線で示した。60℃、3時間の真空排気により脱水素化処理を行い、原点とした。
【0042】
実施例1の水素吸蔵合金は、比較例1に比べて水素放出量がやや小さくなっているが、プラトー領域の平坦性が向上している。また、実施例1は比較例2に比べてプラトー領域の平坦性が良好で、かつ水素吸放出量が大きい。
【0043】
このように、Niの添加により均質化処理がなくても良好なプラトー領域の平坦性を実現できる。ただし、Ni濃度が大きすぎる(5原子%以上)とプラトー領域の平坦性、水素吸放出量ともに低下するので、z<5が適している。均質化処理をなくすことができるので、この工程とそのための装置が必要ないため低コスト化でき工業上有利である。
【0044】
比較例1の活性化温度は200℃であるのに対し、実施例1、比較例2では150℃である。 Niの添加により活性化特性が向上することがわかる。
【0045】
(実施例2)
水素吸蔵合金の組成が原子%でV68Ti10Cr20Ni1.0Mn1.0になるように市販のV、Ti、Cr、Ni、Mnを秤量し原料とした。この原料を用いて、実施例1と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例1と同じ方法で行った。
【0046】
(評価結果2)
実施例2の活性化温度は120℃であり、実施例1よりさらに低くなった。 Mnの添加により活性化が容易になることがわかる。
【0047】
図2は、実施例2の20℃放出時の圧力−組成等温線図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度CH(wt%)である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧P(MPa)である。
【0048】
実施例2の水素放出量は実施例1より増加している。 V−Ti−Cr系合金は、Mnの微量添加により水素吸放出量を増加させることができる。したがって、Ni添加により低下する水素吸放出量を、Mn添加により補って水素吸放出量を大きくできることがわかった。
【0049】
実施例2のインゴットの一部を切り出し、樹脂に封入して断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡及びEDX(エネルギー分散型X線分光法)、WDX(波長分散型X線分光法)により合金断面の観察および元素分析をした。
【0050】
図3は実施例2の水素吸蔵合金断面の走査型電子顕微鏡写真である。黒色の部分が粒界であり、それ以外の断面の大部分を占める部分がBCC相のマトリクスである。このマトリックスを、EDXによるZAF補正を用いた数点の点分析から平均組成を求めたところ、V71.1Ti6.9Cr20.6Mn0.6Ni0.6であった。また、粒界相は、分解能が十分で無いため分析精度は不十分であったが、Ti,Ni,Mnがマトリクスに比べ高濃度な相であることがわかった。
【0051】
次にWDXによる合金断面の線分析から、Ti、Cr、Niの濃度分布を調べた。図4は実施例2の水素吸蔵合金断面のTi、Cr線分析結果を示す図である。横軸は水素吸蔵合金断面の距離であり、縦軸はそれぞれの元素の特性X線強度である。
【0052】
Tiの特性X線強度のピークは粒界相に対応し、粒界相間のマトリクス内の高濃度部と低濃度部の差は、最大で1.5原子%程度と推定される。Crはマトリクス内では濃度一定であり、粒界相でマトリクスに比べ低濃度である。
【0053】
図5は実施例2の水素吸蔵合金断面のTi、Ni線分析結果を示す図である。横軸は水素吸蔵合金断面の距離であり、縦軸はそれぞれの元素の特性X線強度である。Ti濃度の高い粒界相を除いた部分のNi濃度はTi濃度の変化に正の相関関係を有して変化している。マトリクス内の濃度の差は、0.3原子%程度と推定される。また、Niが非常に高濃度な粒界相が存在する。
【0054】
以上の分析結果から、本発明の水素吸蔵合金は、プラトー領域の傾きの原因であるTi濃度分布に正の相関関係を有するNi濃度分布をマトリクス内に持たせたことにより、組成は不均質でありながら、全体として水素化物安定性が等しくなり、プラトー領域の平坦性に優れていると考えられる。また、触媒として作用するNi濃度の高い粒界相が存在することにより、活性化が容易になると考えられる。
【0055】
比較例2のz=5.0の水素吸蔵合金も、実施例2と同様にTi濃度分布に正の相関関係を有するNi濃度分布をもっている。しかし、マトリクス内の高濃度部と低濃度部の差は約1原子%有り、Ti濃度分布に対するNi濃度分布が大きすぎるため、プラトー領域の平坦性が低下したと考えられる。
【0056】
次にTi、Ni濃度とプラトー領域の平坦性の相関を明確にするため、本発明例を、本発明の範囲外の比較例と比較して説明する。Ni濃度分布はTi濃度分布に対し、ある範囲内にあることが望ましい。
水素吸蔵合金の組成が原子%でV87.5−x−zTixCr12.5Nizになるように市販のV、Ti、Cr、Ni、Mnを秤量し原料とした。ここでx=5、10、15とし、それぞれについてz/xが0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6になるzを決めて試験した。これらの原料を用いて、実施例1と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例1と同じ方法で行った。
【0057】
図6は、代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線の模式図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度CH(wt%)である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧P(MPa)である。PaとPbは水素圧であり、ここではln(Pa/Pb)=0.4の関係を互いに有する任意の水素圧である。 CHaは水素圧Pa時の水素吸蔵合金中の水素濃度であり、 CHbは水素圧Pb時の水素吸蔵合金中の水素濃度である。ΔCHは水素圧Pa時と水素圧Pb時の水素吸蔵合金中の水素濃度差、すなわちΔCH=CHa−CHbである。
【0058】
プラトー領域の平坦性は、 PaとPbをln(Pa/Pb)=0.4の関係を保持したまま移動したとき最大になるΔCHであるでΔCHmax表される。この値が大きいほどプラトー領域の平坦性が良い。
【0059】
表1に本発明の実施例および比較例のプラトー領域の平坦性の結果を示した。図7は、表1の結果をグラフ化したもので、TiとNiの濃度比(z/x)とΔCHmaxの相関を示すグラフ図である。
【0060】
【表1】
【0061】
プラトー領域の平坦性は、Ti濃度が低い組成ほど微量のNi添加で効果が顕著にあらわれ、Ti濃度が高い組成ほどTiに対するNiの濃度比(z/x)が高い組成でプラトー領域の平坦性の最も良い範囲がみられた。プラトー領域の平坦性が最良な組成以上にNiを増量すると平坦性は低下し、z/xが0.5以上の範囲ではNi添加しない組成の平坦性を下回る。
【0062】
また、Ti濃度が高濃度な組成ほどNi濃度を高濃度にする必要があるが、Ni濃度が5原子%以上の場合、水素放出量が極端に低下するので実用化には適さない。
【0063】
以上の結果、Ni濃度zは、0<z<(1/2)x、かつ、z<5.0の範囲が最適である。
【0064】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、マトリックス内のTi濃度分布とNi濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともTiとNiを含むV固溶体からなることを特徴とする水素吸蔵合金であるので、均質化処理しなくても良好なプラトー領域の平坦性を有し、かつ活性化特性に優れた低コストの水素吸蔵合金ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1および比較例1、2の圧力−組成等温線図
【図2】実施例2の20℃放出時の圧力−組成等温線図
【図3】実施例2の水素吸蔵合金断面の走査型電子顕微鏡写真
【図4】実施例2の水素吸蔵合金断面のTi、Cr線分析結果を示す図
【図5】実施例2の水素吸蔵合金断面のTi、Ni線分析結果を示す図
【図6】代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線の模式図
【図7】TiとNiの濃度比(z/x)とΔCHmaxの相関を示すグラフ図
Claims (1)
- マトリックス内のTi濃度分布とNi濃度分布が互いに正の相関関係を有し、体心立方構造を有する、少なくともTiとNiを含むV固溶体からなる水素吸蔵合金であって、
前記V固溶体の一般式が、V 100−x−y−z Ti x Cr y Ni z で表され、5≦x≦15、5≦y≦25、0<z<(1/2)xかつz<5の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金。
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