CN101935018A - 硼氢化物产氢方法和便携式氢气发生器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种产氢速度快，安全性高的硼氢化物产氢方法及便携式氢气发生器，其特征是产氢硼氢化物为与硼氧化合物，按照B原子摩尔比为1∶4-0.5混合的混合物，产氢装置在存放产氢混合物密闭容器中产氢混合物下方有气囊和/或利用气压变化驱动的机械搅动装置。克服了硼氢化物强碱溶液水解制氢，及使用催化剂制氢的不足，与水反应产氢速度很快，反应可以在3-10秒面内结束，产氢混合物常温常压下安全稳定不会自放氢，因而可长期存放。便携式氢气发生器，不仅设备非常简单，携带、使用方便，而且由于在存放反应产氢物下方设置搅动或蠕动装置，具有极高安全性，而且更有利于反应完全彻底。

Description

硼氢化物产氢方法和便携式氢气发生器

技术领域

本发明涉及一种产氢速度快，安全性高的硼氢化物产氢方法及便携式氢气发生器。

背景技术

氢气作为洁净能源，例如氢气可以在燃料电池中可控的与氧气反应，产生电能和水，燃料电池能量转换率高达到60-80％，大大高于现在最好的内燃机(40％)，氢气作为一种新型能源受到很大关注。但氢气临界温度低(32.79K)，很难液化，而且液化氢气的密度也很低(0.07kg/l)，所以氢气难以储存和运输，需要用各种储氢材料储存它。

常用的储氢方法有金属储氢和化合物储氢，他们储氢能力强。例如氢化镁可以储存7.8％(质量百分数，下同)质量的氢气，并且释放后能够重新吸收氢气，可重复使用。然而金属储氢放氢很困难，需要几百度温度，造成实际使用很难。另外也有用吸附材料储氢，例如碳纳米材料，但他们需要的吸附温度低(例如130K)。另一种储氢材料是化合物储氢例如硼氢化物，利用储氢化合物和水等反应放出氢气，氢气释放条件比较容易，同时***储氢量高。

硼氢化物(M(BH₄)n，M＝Li，Na，K，Mg，Al等)，尤其是代表物硼氢化钠(NaBH₄)，含有10.6wt％的氢，能和水自然反应(水解反应)放出全部氢气：NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂，反应能够放出占反应总物质量10.8％的氢气，是一种很好的化合物储氢材料。硼氢化钠水解制氢，储氢容量高，饱和水溶液可达35％，储氢量为7.4％；并且产氢纯度高，水解产生的氢气不含CO和其他杂质，只有少量水分，不会引起燃料电池中的催化剂中毒；反应条件简单，反应相对容易控制；反应可在低温下进行，不需提供额外的能量；NaBH₄水溶液具有阻燃性，安全性好；并且在加入稳定剂后能够稳定存在于空气中，储运和使用安全；反应生成的产物NaBO₂对环境无污染，并可作为合成NaBH₄原料进行回收再利用。然而其缺点是：水解反应产氢速度受温度和pH影响很大，在室温和纯水中，反应半衰期为几个小时，水解自放氢速度很慢，难以满足瞬时、大气量使用要求；其次，纯NaBH₄水溶液反应不能控制，造成在需要氢气的时候，反应速度又太慢，而不想用氢气的时候，体系又自然放氢，纯水溶液不能较长时间存放，因而缺乏实际应用价值。虽然在酸性条件下，反应速度很快，但不易控制，安全性差。

为此人们在硼氢化钠水溶液中，加入NaOH作为稳定剂(例如10-20％NaBH₄，5-10％的NaOH)，形成NaBH₄-水-NaOH和催化剂(例如Pt/C，NiCl₂等)体系，该水溶液在pH＝14时，半衰期是430天，可以较长时间存放。当需要氢气时，使用催化剂接触溶液，放出氢气。然而其不足是：反应生成的高浓度含硼化合物的水合物NaBO₂会沉淀、结块，附在催化剂表面，使催化剂失活，以及堵塞设备；产氢速度与催化剂用量呈正比，高产氢速度，需要较大量的催化剂，增加了产氢成本；同时使用催化剂需要很多控制部件(如泵，流量，循环等)，加之高浓度NaOH具高腐蚀性，安全性差，造成产氢设备相对复杂，难以小型化，因此难以做到用小型产氢设备驱动大型氢气燃料电池；再就是，虽然有较长半衰期，但仍会缓慢释放产氢，长期存放导致容器内压力过高，存在安全隐患，由此水溶液仍不能长期存放；催化剂需要特殊制备，成本较高，造成产氢使用成本增高。

美国专利US 7438732B2，公开了一种基于NaBH₄产氢设备的结构(fuelcartridges)，其中提到NaBH₄和固体酸(例如酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、H₃BO₃)粉末活化剂(activation agent)混合，再与水反应可产氢。虽然该专利提及可用H₃BO₃和NaBH₄混合，然后加水反应产生氢气，但其认为反应产氢气速度较慢，不是一个好的体系(week or relatively insoluble anhydrousacids such as boric acid when mixed with NaBH₄ produce hydrogen in thepresence of water at a relatively low rate，thus are less preferable)。虽然该专利主张用固体有机酸做活化剂，例如使用酒石酸或者苯甲酸，但我们的实验表明，当有机固体酸(例如酒石酸和柠檬酸)和NaBH₄混合与水反应，由于反应过程剧烈放热，会使得酒石酸/柠檬酸自我分解，产生微量CO，而CO对燃料电池是有害的，会使得燃料电池催化剂失活。

其次，现有设备基于NaBH₄水解放氢，很多是基于NaBH₄-水-NaOH和催化剂体系，如中国专利CN101177238软质包装硼氢化物氢发生器，有相连接由三层薄膜组成新溶液和废溶液两个储液空间的软质包装袋、流量调节器、放置氢发生催化剂反应器、气液分离器组成。其仍是使用催化剂使硼氢化物水解，并没有涉及如何处理NaBO₂在催化剂上的沉淀问题，催化剂很容易被反应生产的NaBO₂失活。美国专利US2001/0045364A1公开的可控便携氢气发生器，也是基于NaBH₄-水-NaOH和催化剂体系的放氢设备，利用烛芯控制催化剂和NaBH₄碱溶液的接触，利用反馈自动控制一个恒定的供氢压力。其中也没有涉及NaBO₂结块的问题。美国专利US7438732B2基于两个罐体(NaBH₄-固体活化剂加水反应体系)，利用水和NaBH₄/固体活化剂反应产生氢气的装置，同样随着反应进程，生成的NaBO₂水合物将凝结成块/层阻碍与水反应，该装置也没有提及如何破除水和固体反应物反应过程中生成物的结块问题。

中国专利CN101330152燃料电池供氢***，由两个通过管路连接、放置硼氢化钠溶液的容器A和放置固体硼氢化钠或固体硼氢化钠与氢氧化钠的容器B以及储氢罐和控制阀门组成。此发明着重在于回收使用氢气和氧气经燃料电池反应后生成的水蒸汽，减少体系需要的外加水的量。

由上，无论在NaBH₄-水-NaOH和催化剂体系，还是在NaBH₄/固体活化剂加水反应体系中，反应产生的NaBO₂水合物的结块问题始终没有得到解决。在NaBH₄-水-NaOH和催化剂体系中，催化剂会被NaBO₂晶体包围，使得催化剂失活；在NaBH₄/固体活化剂加水反应体系中，如果产氢过程中生成的固体生成物不加以破碎，它会生成大的结块，阻止水和反应物接触，使反应停止，这样只有加入足够多的水，等结块溶解后，才能继续反应；然而过多水突然和反应物接触，造成反应速度太快，会有发生***的危险。为此必须采用较多安全防范装置，很难使产氢设备小型化及安全。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种不仅能长期存放，而且产氢速度快，可控性好的硼氢化物产氢方法。

本发明的另一目的在于提供一种结构简单，使用方便，安全性好的便携式氢气发生器。

本发明第一目的实现，主要改进是将粉末硼氢化物和粉末硼氧化合物按一定比例混合，使用时与水反应放出氢气，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明硼氢化物产氢方法，包括产氢硼氢化物与水分开放置，与水接触产氢；其特征在于产氢硼氢化物为与硼氧化合物，按照B原子摩尔比为1∶4-0.5混合的混合物。

本发明所说：

硼氢化物，同现有技术，例如M(BH₄)n，M＝Li，Na，K，Mg，Al等，其中尤以NaBH₄最为常用。

硼氧化合物，为硼酸(H₃BO₃)及各种硼酸脱水后产物，例如偏硼酸，焦硼酸和B₂O₃等，它们均呈固体。

在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利技术方案有一个明确了解。

申请人试验发现：硼氢化物与硼氧化合物的混合物很稳定(例如硼氢化物与硼氧化合物混合物，B原子摩尔比1∶1，在隔绝水汽情况下，示差扫描量热仪(DSC)测试结果显示(图1)，该混合物在温度100℃之上稳定，充分表明其混合物具有极高的安全性)，不接触到水不反应，所以可以长时间储存，在需要产氢时使混合物与水接触(混合物加入水中，或水加入混合物中)。而当硼氢化物与硼氧化合物的混合物与水接触后，硼氧化合物和硼氢化物开始溶于水，硼氧化合物的水溶液是酸性的，促使硼氢化物快速水解，同时反应放出热，加热了体系，使得硼氢化物和硼氧化合物水溶解度增加，更多的溶解在水中，使得反应更快，放出更多的热，反应速度越来越快直至水耗完反应即停止(剧烈放热反应的热效应自反馈)。硼氢化物和硼氧化合物与水的一般反应方程：M(BH₄)n+X+H₂O→H₂+生成物(X为硼氧化合物)。硼氢化物水解过程是BH₄ ^-和溶液中H⁺反应过程，理论上在正负离子摩尔比1∶1条件下为最优化，然而由于水解反应时温度增加，使得水电离生产了更多的H⁺离子，同时产物呈弱碱性，所以硼氢化物和硼氧化合物硼原子的比例在一个适合范围中，试验确定较好为1∶4-0.5。其中，更佳的硼氢化物与硼氧化合物中的硼原子比为1∶2-0.7。

本发明中：

各种硼氧化合物，实验中结果差异不大都可以被应用。虽然硼氧化合物在常温下溶解性小，但是由于硼氢化物(例如NaBH₄)与水为剧烈放热反应，在实际反应中可以很快溶解在水中生成硼酸，从而促使硼氢化物(例如NaBH₄)水解很快反应放出氢气。使用不同的硼氧化合物，在相同的氢气释放量下，固体混合物的重量不同(主要是含有同样摩尔硼原子的不同硼氧化合物重量不同(例如同摩尔硼原子的H₃BO₃与B₂O₃重量不同)，但是与含有同样摩尔硼原子的硼氢化物(例如NaBH₄)混合后，产氢量是一样的)，其中B₂O₃和NaBH₄的固体混合物含氢量/质量比最高，为优选组合，此外B₂O₃与水反应生成硼酸是吸热反应，能够抵消一部分NaBH₄水解反应产生的热，有利于设备的散热设计。使用硼氢化物(例如NaBH₄)和硼氧化合物混合物与水反应，另一个优点是产物成分单一，都是各类硼酸钠盐的水合物(例如焦硼酸钠水合物)，不含其它杂质(例如NaOH)，简单处理即可当纯化工原料销售，或者当作生产硼氢化物(例如NaBH₄)的起始产物。

硼氢化物与固体硼氧化合物，最好是各自均采用粉末，并且粉末颗粒越小，混合越均匀，其次，粉末使得接触面积变大，有利于提高反应速度。

混合物水解产氢，同现有技术，既可以是使水接触混合物，也可以是使混合物接触水，通过控制两者接触速度及接触量，控制产氢速度及产氢量。其中较好是使水接触(加入)混合物，可以避免高浓度硼氧化合物水溶液粘度大析出并堵塞管道和设备。

本发明第二目的实现，便携式氢气发生器，包括两个分别存放产氢混合物和液体(例如水或酸溶液)的密闭容器，以及相互连通阀控管道，和各自阀控补液和放氢通道，其特征在于存放产氢混合物密闭容器中产氢混合物下方有气囊和/或利用气压变化驱动的机械搅动装置。在产氢混合物与水接触反应产氢时，密闭容器内产生压力变化，使得气囊(例如橡皮球)发生蠕动变形或机械搅动装置(例如利用气压差带动的机械结构)产生搅动，它们一是造成产氢混合物不断运动，使之与水反应时难以凝结成块；二是即使反应产生结块即可立即得到破碎，避免累积硬化；三是产氢混合物运动，既使得反应能够完全进行到底，又确保装置安全。

本发明装置中利用气压变化(压差)驱动的机械搅动装置，是借助气压变化作动力驱动运动装置，例如可以是一个可伸缩(例如弹性)的密闭金属容器，该容器在其外部压力变化过程中自动伸缩，或是该密闭伸缩容器连接一上下伸缩机械结构，或是转换成旋转运动，带动几个金属臂旋转，同时搅动反应物，具体装置结构形式可以有多种，技术人员理解此构思后，还可以作出多种非实质性改进。

此外，一种较好为储液密闭容器液面上方有压力气体或重/压力装置，利用液面重/压力自动驱动液体加入混合物中。

为更简便自动控制，一种较好是使除排、放氢气阀外，其余均采用单向阀，其阀开启方向按工艺要求设置。

本发明硼氢化物产氢方法，相对于现有技术，由于采用硼氢化物与硼氧化合物按一定比例混合作为产氢反应物，较现有技术单一采用硼氢化物，或者加NaOH体系，不仅拥有硼氢化物水解制氢的全部优点，而且克服了硼氢化物强碱溶液水解制氢，及使用催化剂制氢的不足。本发明产氢混合物与水反应产氢速度很快，反应可以在3-10秒面内结束，可以满足瞬时用氢要求，特别适用应急之需。同时产氢反应容易控制，只需简单控制两者接触速度及接触量(例如加水速度及量)，即可控制产氢速度及产氢量。特别是本发明产氢混合物常温常压下安全稳定不会自放氢，因而可长期存放且不会变质，是一种安全、使用方便，产氢快，不需使用催化剂或强碱的硼氢化物产氢方法。本发明硼氢化物产氢方法，因不使用任何催化剂，没有催化剂失活问题，也没有使用高浓度NaOH等的腐蚀，反应物和反应生成产物都对环境没有污染。本发明便携式氢气发生器，由于存放产氢物下方增加气囊和/或利用气压变化驱动的机械搅动装置，不仅有效消除了反应产氢中产物结块，具有极高安全性，而且省略了许多安全防范部件，设备非常简单，可以做成小型化产氢装置，携带、使用方便。此外，搅动还有利于反应完全彻底。特别是利用气囊根据容器中气体压力变化蠕动，自动阻止固体结块和/或破除产氢反应过程中生成固体结块，更具有方法、结构简单、可靠性高。与水接触反应简化的化学反应产氢，只需设置启闭阀和/或单向阀，特别是单向阀，即可直接利用压力变化自动驱动液、气流动，使得控制反应进程简单，不需使用任何电控设备即可实现自动控制，也没有任何移动件，因而可以做成便携式、储氢密度高的氢气发生器，特别适合作为移动式、小型和微型燃料电池(功率小于300W)的氢源。

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

图1为DSC稳定性测试曲线图。

图2为NaBH₄/H₃BO₃体系加水反应放氢曲线图。

图3为便携式氢气发生器结构示意图。

具体实施方式

实施例1：将1.0g NaBH₄按B原子摩尔比为1∶1与H₃BO₃混合，在常温常压下每次加入100微升水，直至加入1500微升水，共产生约1.2升氢气，反应完全。每次加入100微升水后，每次反应在3-7秒内结束。结果显示反应的过程完全可以用控制水的加入来控制(图2)。

同样的反应起始物，当将1.5ml水一次全部加入后，反应在10秒钟内结束，测得的最大瞬时放氢速度＞3升/秒。

当将NaBH₄和H₃BO₃分别球磨至100微米左右后混合，加水后反应速度更快，每次加入100微升水后，反应在3秒钟内即完成，平均产氢速度是33.3ml/秒。数据表明，这样的一个1.0gNaBH₄/H₃BO₃混合物和1.5g水的反应产氢体系，其产氢速度完全可以驱动上千瓦的燃料电池。

反应完全后，固体白色沉淀经脱水，100℃干燥后，经X射线衍射(XRD)检测，其成分是Na₂B₄O₇·5H₂O。反应方程式如下：

2H₃BO₃(s)+2NaBH₄(s)+6H₂O(l)→Na₂B₄O₇·5H₂O(s)+8H₂↑(g)

实施例2：1.0g NaBH₄与偏硼酸(硼酸经120℃脱水处理)混合物(B原子摩尔比为1∶1)，在常温常压下加入1.5g水后，反应过程和实例1类似，未见显著区别。反应生成物也是Na₂B₄O₇·5H₂O。反应方程式如下：

2HBO₂(s)+2NaBH₄(s)+8H₂O(l)→Na₂B₄O₇·5H₂O(s)+8H₂↑(g)

实施例3：将NaBH₄和偏硼酸(或者是硼酸)粉末按B原子摩尔比1∶0.7混合，常温常压下加入水，实验现象和实例1类似，反应速度未见有明显变化。

实施例4：将NaBH₄和偏硼酸、硼酸粉末，按B原子摩尔比1∶0.5∶05混合，常温常压下加入水，实验现象和实例1类似，反应速度未见有明显变化。

实施例5：将1.0g NaBH₄和B₂O₃粉末(硼酸经350℃脱水处理)混合物(B原子摩尔比为1∶0.7)，在常温常压下加入1.7g水后，反应过程和实例1类似，反应速度稍慢，大概延迟2-5秒反应完成。

实施例6：将NaBH₄和偏硼酸(或者是硼酸)粉末按B原子摩尔比1∶3混合，常温常压下加入水，实验现象和实例1类似，反应速度未见有明显变化。但是整个体系的放氢量/质量比降低。

实施例7：将NaBH₄和偏硼酸(或者是硼酸)粉末按B原子摩尔比1∶0.5混合，常温常压下加入水，反应速度和例1相比较慢，每次加入水后，需要4-10秒反应完成。同时加入足够的水后，反应不能在短时间内完全，需要等很长时间(10多分钟)才能完全。

比较例：如果采用柠檬酸或者酒石酸和NaBH₄混合后，加水反应产生的氢气用在线气相质谱检测，可以检出氢气中含有微量的CO。

实施例8：参见图3，本发明便携式氢气发生器，包括储存水3的耐压罐1和储放产氢材料4(前述混合物)的耐压罐2，其中产氢混合物下方有密闭气囊9；两耐压容器罐1和罐2间有***水中的连通管5，其上有只允许水从罐1流向罐2的单向阀7；罐1上部有带阀6(较好为单向阀)的管(用于向罐1中补充水和驱动气压，也可以是气、水两路分开)，罐2上部有阀8控制的出氢气管。打开阀6先向罐1中装入水3(不满)，接入压缩空气向罐1中充气加压(例如2个大气压，利用气压自动向产氢混合物加水)，罐2中装入产氢混合物4(压力为常压)，待用。

反应产氢：打开单向阀7使得罐1中水在气压作用下自动流到罐2中，水滴10与混合物4接触反应产生氢气，同时使得罐2中压力升高；当罐2中压力大于罐1中的压力，阻止了水流向罐2中，单向阀7使得气体也不会到流到罐1中，氢气体存留在罐2中；当需要用气时，打开阀8导出氢气。气体导出后，由于罐2中压力下降，当压力小于罐1中压力时，罐1中的水又会自动流到罐2中，等到罐2气压增大后，水流又会自动停止，如此不断循环产氢。需要长期存放时，关闭所有阀。产氢过程中，由于罐2中氢气压力随着使用产生变化，使得密闭气囊9体积随着压力变化产生蠕动，从而有效防止反应产物结块，并有利于反应完全进行。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如将其他硼氢化物替换NaBH₄，混合比例的改变，将水改为酸液，产氢装置储水罐1采用其他方法使罐中保持压力例如水面上方设置弹簧压板、重量压力板等，以及使罐1斜或倒置等，驱使水向罐2中流动，以及增加一些安全设施如压力表，泄压阀等，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims (10)

1.硼氢化物产氢方法，包括产氢硼氢化物与水分开放置，与水接触产氢；其特征在于产氢硼氢化物为与硼氧化合物，按照B原子摩尔比为1∶4-0.5混合的混合物。

2.根据权利要求1所述硼氢化物产氢方法，其特征在于硼氢化物与硼氧化合物中B原子比为1∶2-0.7。

3.根据权利要求1所述硼氢化物产氢方法，其特征在于混合物为NaBH₄与B₂O₃混合。

4.根据权利要求1、2或3所述硼氢化物产氢方法，其特征在于混合的硼氢化物、硼氧化合物为粉末。

5.根据权利要求4所述硼氢化物产氢方法，其特征在于产氢反应为水加入产氢混合物。

6.根据权利要求1、2或3所述硼氢化物产氢方法，其特征在于产氢反应为水加入产氢混合物。

7.便携式氢气发生器，包括两个分别存放产氢混合物和液体的密闭容器，以及相互连通阀控管道，和各自阀控补液和放氢通道，其特征在于存放产氢混合物密闭容器中产氢混合物下方有气囊和/或利用气压变化驱动的机械搅动装置。

8.根据权利要求7所述便携式氢气发生器，其特征在于除氢气排出阀外其余均为单向阀。

9.根据权利要求7所述便携式氢气发生器，其特征在于两密闭容器连通道上阀为使液体流向产氢混合物的单向阀。

10.根据权利要求7、8或9所述便携式氢气发生器，其特征在于储液密闭容器液面上方有压力气体或重/压力装置。

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