CN103588172A - 一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法 - Google Patents

一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法 Download PDF

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余学斌
谭迎宾
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Abstract

本发明涉及一种高容量储氢材料M(BH4)x·nNH3(M=Li,Mgx=1,2n=1,2)分解产物(LiBNH,Mg(NBH)2)的化学再生方法。M(BH4)x·nNH3(M=Li,Mgx=1,2n=1,2)作为一种高效的储氢材料，具备优良的放氢性能，该材料的分解产物可以通过消化反应，还原反应，氨气络合三步法实现化学再生。

Description

一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法
技术领域
本发明属于氢气存储技术领域，具体涉及一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法。
背景技术
社会快速的进步，经济迅速的发展不可避免的带来了能源危机。有报道称：目前的石化燃料可能在50年后面临枯竭的威胁。随着环境污染的加剧以及人为引起的大范围的气候变迁，不可避免地催生了清洁可再生能源的开发利用。氢气无疑是一种较为理想的替代能源材料（其燃烧产物为水）。在过去的几十年里，人们发展了许多氢气的生产与利用的技术，然而解决氢能的储存是其得以推广应用的关键环节。传统储存方法包括高压气态氢和液化氢储存有很大弊端：高压储氢，容器必须承受高达700 bar压力，对于存储钢材以及其安全性都是挑战；液态氢密度为70.8 kg/m3 (21 K, 1 atm) 相对可行，储氢体系必须设计成开放体系，这样会导致少量的氢气损失，从而降低了储存的效率。相比而言，固态储氢材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式[1]。
B-N-H储氢材料由于其较大的储氢量以及较低的放氢温度，近些年来成为储氢材料的研究热点[2, 3]。其中，氨基硼烷 (19.6 wt.%)[4]和金属硼氢化物氨化物(> 10 wt.%) [5-9]拥有优异的储氢性能，其放氢机理为电正性的N-H与电负性的B-H的双氢结合。然而，金属硼氢化物氨化物放氢产物热力学不可再生，从而严重的影响到其在车载汽车领域的应用。我们将属硼氢化物氨化物的放氢产物采用甲醇消化，然后采用M(AlH4)2或者BH3·THF还原，最后与氨气络合生成金属硼氢化物氨化物。
参考文献:
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发明内容
本发明的目的提供一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法。
本发明提出的高容量储氢材料分解产物的化学再生方法，所述储氢材料的结构式为M(BH4)x·nNH3，M 为 Li或Mg，x=1或 2，n=1或 2，所述储氢材料分解产物为LiBNH和Mg(NBH)2；具体步骤如下：
将分解产物LiBNH和Mg(NBH)2与消化剂在40 - 60 ℃搅拌反应12 - 24小时，60 - 80℃真空干燥后采用还原剂还原，室温搅拌反应24 - 30小时，最后与氨气络合生成所需储氢材料。
本发明中，所述消化剂为甲醇、乙醇或丙醇中任一种。
本发明中，所述还原剂为LiAlH4、Mg(AlH4)2或者硼烷络合物。
本发明中，所述的氨气压力为1 - 4 bar。
本发明具有以下几个方面显著优点：
1）、使用M(BH4)x·nNH3 (M = Li, Mg x=1, 2 n=1, 2) 作为氢源材料，高的储氢量，可在较低的加热温度下获得大量氢气。
2）、M(BH4)x·nNH3 (M = Li, Mg x=1, 2 n=1, 2) 分解产物的再生反应条件易于实现。
3）、成本适中。
附图说明
图1 LiNBH和Mg(NBH)2的11B NMR图谱。
图2 a) LiNBH和b) LiBH4样品采用甲醇消化，LiAlH4还原以及BH3·THF还原后的11B NMR图谱。LiBH4的11B NMR图作为对比。
图3 Mg(NBH)2样品采用甲醇消化，LiAlH4还原以及BH3·THF还原后的11B NMR图谱。
图4 a) LiNBH, b) LiNBH-MeOH, c) LiNBH-MeOH-LiAlH4, d) LiNBH-MeOH-BH3·THF和e) LiBH4 的红外图谱。
图5 a) Mg(NBH)2, b) Mg(NBH)2-MeOH, c) Mg(NBH)2-MeOH-LiAlH4, d) Mg(NBH)2-MeOH-BH3·THF和e) Mg(BH4)2·2NH3的红外图谱。
图6 LiBH4·NH3及再生产物释放氢气的质谱图。
图7 Mg(BH4)2·2NH3及再生产物释放氢气的质谱图。
 
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
LiBH4·NH3 分解产物 (LiNBH) 的化学再生方法
在手套箱内取0.06g LiBH4·NH3 分解产物 LiNBH （图1）装入反应管中，加入5 ml的甲醇溶液，40℃搅拌反应 12 小时，40℃抽真空 6 小时除去多余的甲醇，得到醇解产物（图2和图4）。然后将醇解产物中添加LiAlH4 (0.9 ml, 2M溶液) 或者 BH3·THF (2.45ml, 1M溶液) 室温搅拌 24 小时得到 LiBH4（图3），过滤或者加热到 80℃除去反应中的副产物，最后将 LiBH4 暴露在氨气条件下得到 LiBH4·2NH3，室温抽真空 5 小时的得到 LiBH4·NH3，其放氢测试结果如图 6 所示。
实施例2：Mg(BH4)2·2NH3 分解产物 (Mg(NBH)2) 的化学再生方法
在手套箱内取0.06g Mg(BH4)2·2NH3 分解产物 Mg(NBH)2 （图1）装入反应管中，加入5 ml的甲醇溶液，60℃搅拌反应 12 小时，60℃抽真空 6 小时除去多余的甲醇，得到醇解产物（图3和图5）。然后将醇解产物中添加 BH3·THF (2.1ml, 1M溶液) 室温搅拌 24 小时得到Mg(BH4)2 （图5），加热到 80℃除去反应中的副产物，最后将 Mg(BH4)2 暴露在氨气条件下得到 Mg(BH4)2·6NH3，120℃抽真空6小时的得到 Mg(BH4)2·2NH3，其放氢测试结果如图 7 所示。

Claims (4)

1.一种高容量储氢材料分解产物的化学再生方法，其特征在于所述储氢材料的结构式为M(BH4)x·nNH3，M 为 Li或Mg，x=1或 2，n=1或 2，所述储氢材料分解产物为LiBNH和Mg(NBH)2；具体步骤如下：
将分解产物LiBNH和Mg(NBH)2与消化剂在40 - 60℃搅拌反应12 - 24小时，40 - 80℃抽真空干燥后，采用还原剂还原，室温搅拌反应24 - 30小时，最后与氨气络合生成所需储氢材料。
2.根据权利要求1所述的高容量储氢材料分解产物的化学再生方法，其特征在于所述消化剂为甲醇、乙醇或丙醇中任一种。
3.根据权利要求1所述的高容量储氢材料分解产物的化学再生方法，其特征在于所述的还原剂为LiAlH4和Mg(AlH4)2或者硼烷络合物。
4.根据权利要求1所述的高容量储氢材料分解产物的化学再生方法，其特征在于所述的氨气压力为1 - 4 bar。
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