JP3998370B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極などに用いられる水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が、エネルギー密度が高く、サイクル寿命も長い２次電池として注目されている。２次電池を使用するポータブル機器の高性能化や多様化、新タイプの電気自動車やハイブリッド自動車の開発に伴い、従来から使用されているニッケルカドミウム蓄電池などの２次電池に代わり、ニッケル水素蓄電池の生産は伸張している。
【０００３】
水素吸蔵合金粒子の表面の腐食を抑制し、電池のサイクル寿命を改善するための技術として、種々の水素吸蔵合金粒子の表面処理や負極添加剤の使用が提案されている。例えば特開昭６１−１６８８６６号公報に記載のように、負極中の水素吸蔵合金粒子をＣｕなどでメッキしてマイクロカプセル化することにより、合金に耐食性を持たせて電池を長サイクル寿命化する技術、特開平６−２１５７６５号公報に記載のように、負極中にイットリウムを含有させることにより、負極の酸化を抑制する技術、特開平４−２４５１６５号公報や特開平７−９４１７６号公報に記載のように、Ｆｅを含有する合金またはＦｅ化合物を添加剤として負極に加える技術も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、従来からニッケル水素蓄電池の長サイクル寿命化への取り組みがなされているが、市場ではさらにサイクル寿命の長い電池が熱望されている。例えば従来のポータブル機器用途以外にも、電気自動車用途では、約１０年間充放電サイクルを繰り返して使用でき、かつ、高出力な電池が望まれている。これらの用途では、従来のニッケル水素蓄電池のサイクル寿命では不十分である。
【０００５】
しかし、水素吸蔵合金粒子のマイクロカプセル化は、負極板の容量密度が低くなるうえコストが高くなるため大量生産に向かない。また、Ｆｅ化合物を添加剤として電極に加える方法は、単にＦｅ化合物を電極材料に混合するだけで合金粒子の表面にＦｅ化合物を均質に配置させることを意図したものではない。従って、極板中で均質にＦｅが粒子表面に配置されることはなく、Ｆｅの多い箇所と少ない箇所ができてしまう。また、Ｆｅのアルカリ中での溶解度は小さいため、添加剤から溶解したＦｅが粒子表面で析出したとしても、その量は少ない。従って、Ｆｅを含む化合物からなる表面層は形成されず、腐食抑制の効果はほとんど得られない。
【０００６】
さらに、水素吸蔵合金粒子の表面処理技術として、合金粒子の表面の導電性を高めて電池の初期活性化を向上させることを主目的とする特開昭６１−１７６０６３号公報に記載のようなアルカリ処理や特開平４−１７９０５５号公報に記載のような酸処理などの技術、負極添加剤を使用する技術として、特開平１−１９７９６５号公報に記載のようなＣｏを添加する技術や特開平５−２６６８８７号公報に記載のようなＦｅを添加する技術などもあるが、これらの技術によっても十分なサイクル寿命は得られていない。
【０００７】
本発明は、前記諸問題に鑑み、従来のニッケル水素蓄電池に比べてサイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅの酸化物またはＦｅの水酸化物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極に関する。核合金の組成は、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表される。
【０００９】
前記表面層と核合金との間には、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されている。
本発明の一態様では、水素吸蔵合金の磁化量は、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であることを要し、他の一態様では、前記表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度は、５〜４０モル％であることを要する。
前記核合金はＦｅを含有していることが好ましく、核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低いことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を短縮する主な原因の１つは、水素吸蔵合金の腐食・酸化である。ニッケル水素蓄電池の負極活物質に用いられる水素吸蔵合金は、電解液であるアルカリ水溶液に接触すると、Ａｌ、Ｍｎなどの元素が溶出し、その後合金表面が、希土類元素などの合金構成元素の酸化物や水酸化物で覆われる。本発明の水素吸蔵合金電極は、核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けることにより、水素吸蔵合金の構成元素のアルカリ水溶液中への溶解速度および酸化物や水酸化物の生成速度を抑えたものである。これを用いることにより、電池のサイクル寿命を長くすることができる。このとき、Ｆｅを含む化合物が核合金の粒子表面をできるだけ均質に覆っていることが望ましい。
【００１２】
ここで、特にＦｅを含む化合物からなる表面層が用いられるのは、Ｆｅを含む化合物はアルカリ水溶液中でも比較的安定なためである。Ｆｅ化合物としては、例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3などのＦｅの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3などのＦｅの水酸化物、ＦｅＯＯＨなどがあげられる。これらのうちでは、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ2Ｏ3などが好ましい。Ｆｅを含む化合物は、単独のＦｅ化合物で形成されていてもよく、２種以上のＦｅ化合物から形成されていてもよい。また、Ｆｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅ化合物のみからなるものでもよく、Ｆｅ化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
前記表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度（以下、表面Ｆｅ濃度という。）は、水素吸蔵合金の腐食・酸化を抑制する効果を得る点から５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。表面Ｆｅ濃度が低すぎると、Ｆｅ化合物を単に電極材料に混合しただけの従来の電極と同程度の性能しか得られなくなる。表面Ｆｅ濃度は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いるエレクトロンマイクロプローベ分析法やＥＳＣＡ（エレクトロンスペクトロスコピー フォー ケミカルアナリシス）を用いる光電子分光法などの表面分析法で測定することができる。また、Ｆｅを含む化合物が合金の粒子表面を覆っている状態は、ＴＥＭ（トランスミッションエレクトロンマイクロスコピー）やＥＰＭＡなどの表面分析装置で観察、評価することができる。なお、水素吸蔵合金の平均粒子径は、一般に１０〜３０μｍである。
【００１４】
核合金がＦｅを含有する場合には、合金の粒子表面にＦｅを含む化合物の表面層を設けたことによる効果が大きい点から、核合金中のＦｅの濃度が、表面Ｆｅ濃度より低いことが好ましい。核合金中のＦｅの濃度は、核合金の原料組成から求めることができる。
【００１５】
核合金は、本発明に係る水素吸蔵合金を得やすい、Ｆｅの濃度の均質な表面層を得るという点から、Ｆｅを含んでいることが好ましい。中でも組成が一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表される合金が、電池特性、特にサイクル寿命の点から好ましい。なお、０．０５≦ｂとしたのは、この範囲で電池のサイクル寿命が顕著に長くなるためであり、０．１≦ｂであることがより好ましい。一方、ｂ≦０．８としたのは、ｂが０．８を超えると、合金の放電容量が小さくなる傾向があるためである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＜５．０になると、電池の充放電サイクルを繰り返すうちに合金が微粉化してサイクル寿命が短くなりやすく、５．５＜ａ＋ｂ＋ｃになると、合金の容量が小さくなる。また、前記一般式において、３．５≦ａ≦４．５、０．８≦ｃ≦１．６であることが、合金の容量、平衡圧、サイクル寿命などの点から好ましい。
【００１６】
表面層と核合金との間には、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されていることが、電池の高率放電特性（出力特性）の点から好ましい。
【００１７】
例えば前記一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される核合金をアルカリで処理すると、表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種を配置することができる。以下、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されている部分を「Ｎｉ／Ｃｏ層」という。一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される核合金を例えばアルカリ水溶液に浸漬すると、合金粒子の表面のミッシュメタル、希土類元素およびＭｎは酸化物または水酸化物となり、Ａｌはアルカリ水溶液中に溶出する。Ｎｉはアルカリと反応しにくい（アルカリ水溶液に溶けにくい）ため、金属または酸化物の微結晶となって粒子の表面に残り、Ｃｏは一部はアルカリ水溶液中に溶出するが、一部はＮｉと同様に金属または酸化物の微結晶となって粒子の表面に残る。このときＦｅは酸化物または水酸化物となって表面層を形成し、Ｎｉ／Ｃｏ層が前記表面層と核合金との間に形成されることになる。
【００１８】
ＮｉやＣｏは磁化を示すため、Ｎｉ／Ｃｏ層の存在は、水素吸蔵合金の磁化量を測定することにより確認できる。磁化量が多いほど、Ｎｉ／Ｃｏ層が厚く形成されていることを示す。このことは、同時にＦｅを含む化合物からなる層が厚くしっかりと形成されていることをも示す。サイクル寿命を長くする効果が顕著になるという点から、磁化量は、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であることが好ましい。なお、この式をＣｏ濃度のみに依存させたのは、Ｃｏの飽和磁化がＮｉより大きいためである。なお、Ｎｉ／Ｃｏ層は、当業者であればＴＥＭによる合金粒子断面の観察からも確認できる。
【００１９】
磁化量は、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｍｅｒ）方式の機器で測定できる。
【００２０】
本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、例えば核合金と、核合金の１／１０以下、好ましくは１／２０以下の平均粒子径を有するＦｅを含む化合物とを機械的に混合する工程により設けることができる。このとき用いられる核合金の好ましい平均粒子径は、核合金の表面がＦｅを含む化合物で均質に覆われやすいという点から、１０〜３０μｍである。核合金とＦｅを含む化合物との適正な混合割合は、核合金１００重量部に対して、Ｆｅを含む化合物１〜１０重量部である。機械的に混合する際の条件は、混合方法によって異なる。例えばボールミルで混合する場合には、回転速度をあげすぎたり、混合時間が長すぎると、合金粒子が粉砕されてしまい、混合時間が短いと、合金粒子の表面にＦｅを含む化合物が付着しにくくなるため、適切な条件を適宜選択する必要がある。混合装置としては、メカノフュージョンやシータコンポーザーなどを用いることもできる。
【００２１】
また、本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅの無機酸塩を溶解した水溶液に核合金を浸漬し、次に前記水溶液にアルカリ水溶液を加えた後、前記核合金を洗浄する工程により設けることができる。Ｆｅの無機酸塩としては、例えば硫酸鉄７水和物、硝酸鉄９水和物などが用いられ、その適正な水溶液濃度は、１〜５０重量％である。また、核合金１００重量部を浸漬するのに使用する前記水溶液の適正量は１００〜５００重量部である。アルカリ水溶液を加える前の混合物のｐＨは一般に６〜８であり、ここにアルカリ水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで徐々に注ぎ込んで十分に攪拌し、合金粒子の表面にＦｅ化合物を析出させる。その後、アルカリがぬけるまで水洗し、乾燥する。
【００２２】
さらに、本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅを含有する核合金をアルカリ水溶液に浸漬する工程により設けることができる。前記工程によれば、核合金の粒子表面に、表面Ｆｅ濃度が核合金中のＦｅの濃度より高くなるようにＦｅ化合物を析出させることができる。この方法に用いるのに適した核合金としては、前記一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される合金が挙げられる。
【００２３】
なお、高濃度で高温のアルカリ水溶液による処理を行うほど磁化量が多くなり、表面Ｆｅ濃度を高く、Ｎｉ／Ｃｏ層を厚く形成することができる。具体的には、Ｆｅを含有する核合金を７０〜１０５℃、２５〜５０重量％のアルカリ水溶液に１０分間〜２時間浸漬することが好ましい。この方法には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリを用いることができるが、ＮａＯＨやＬｉＯＨが特に好ましい。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金電極は、本発明に係る水素吸蔵合金を用いて製造することができる。例えば前記水素吸蔵合金をその他の電極材料として一般に用いられている材料と組み合わせてペースト状にし、これをパンチンドメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスするなどして負極板を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水素吸蔵合金電極およびその製造方法について詳述する。
【００２６】
まず、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法およびこれを用いた電池の評価方法について説明する。
【００２７】
（評価用電池の製造方法）
水酸化ニッケル、金属コバルト、水酸化コバルトおよび酸化亜鉛を重量比で１００：７：５：２．５の割合で混合した粉末状混合物に水を添加してペースト状にした。このペーストを発泡ニッケル芯材に充填し、乾燥後、所定の厚みに圧縮して正極板とした。
【００２８】
また、以下の実施例および比較例で調製した各試料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）、カーボン粉末（ケッチェンブラック）および水を重量比で１００：０.３：１：０.３：２０の割合で混合してペースト状にした。このペーストをパンチンドメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスして負極板とした。
【００２９】
前記正極板、前記負極板、スルホン化処理を行ったポリプロピレン不織布セパレータおよび電解液として水酸化カリウムを主体とした比重１．３のアルカリ水溶液を用い、公知のＡＡサイズ円筒密閉式のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３０】
（電池の評価方法）
水素吸蔵合金電極の腐食を抑制する効果を短時間で評価するため、加速試験としてサイクル寿命試験を４５℃雰囲気下において行った。サイクル寿命は、１時間率で１．２時間充電し、同じく１時間率で端子電圧が１Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返したときの、放電容量が初期容量の８０％に劣化するまでのサイクル数で評価した。
【００３１】
《参考例１》
Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる合金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金インゴットを製造した。このインゴットをＡｒ雰囲気下、１０５０℃で１０時間熱処理し、粉砕して平均粒子径２５μｍの水素吸蔵合金を得た。この合金１００ｇと平均粒子径１μｍのＦｅ(ＯＨ)3の粉末５ｇとをボールミルで１時間混合し、試料Ａを得た。試料Ａの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面がＦｅ化合物で均質に覆われていることが確認された。また、表面Ｆｅ濃度は１０モル％であった。試料Ａを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３００サイクル目であった。
【００３２】
《参考例２》
平均粒子径１μｍのＦｅ2Ｏ3の粉末５ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、試料Ｂを得た。表面Ｆｅ濃度は６モル％であった。試料Ｂを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２９０サイクル目であった。
【００３３】
なお、参考例１および２において、ボールミルの回転速度をあげすぎたり、混合時間が長すぎると、合金が粉砕されてしまい、混合時間が短いと、合金表面にＦｅ化合物が付着しにくかったため、ボールミルの種類によって適切な条件を選択する必要があった。また、様々な平均粒子径のＦｅ化合物を用いて同様の操作を行ったところ、平均粒子径が合金の平均粒子径の１／１０より大きいと、Ｆｅ化合物が合金に付着しにくかった。なお、メカノフュージョンやシータコンポーザーによってもボールミルの場合と同様に、Ｆｅ化合物で均質に合金表面を覆うことができた。これらの試料を用いた評価用の電池についても同様に評価した結果、電池の性能はボールミルを用いた場合とほぼ同等であった。
【００３４】
《参考例３》
参考例１で製造した水素吸蔵合金１００重量部に、硫酸鉄７水和物３重量部および水を加えて攪拌した。この時ｐＨは８であった。ここに３１重量％のＫＯＨ水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで徐々に注ぎ込んで攪拌し、合金表面にＦｅ化合物を析出させた。その後、アルカリがぬけるまで水洗し、乾燥して試料Ｃを得た。表面Ｆｅ濃度は９モル％であった。試料Ｃを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３５０サイクル目であった。
【００３５】
《参考例４》
硫酸鉄７水和物の代わりに硝酸鉄９水和物を用いた以外は、参考例３と同様の操作を行い、試料Ｄを得た。表面Ｆｅ濃度は８モル％であった。試料Ｄを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３３０サイクル目であった。
【００３６】
なお、試料Ｃおよび試料Ｄの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面に、Ｆｅ化合物が試料Ａや試料Ｂに比べてさらに均質に付着していることが確認できた。
【００３７】
《実施例１》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金を得た。この合金を温度９０℃、濃度３１重量％のＫＯＨ水溶液中で１時間攪拌した後、水洗し、試料Ｅを得た。試料Ｅの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面に、主としてＦｅ、希土類元素およびＭｎの水酸化物または酸化物からなる表面層が観察され、その内側にＮｉおよびＣｏの酸化物または水酸化物の微結晶を多く含む層が観察された。また、試料Ｅの表面層におけるＦｅ化合物の分散性は、試料Ａ〜Ｅの中で最も均質であった。また、表面Ｆｅ濃度は１５モル％、磁化量は０．６ｅｍｕ／ｇであった。試料Ｅを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、４００サイクル目であった。
【００３８】
《比較例１》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２００サイクル目であった。
【００３９】
《比較例２》
実施例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２１０サイクル目であった。
【００４０】
《比較例３》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボン粉末、Ｆｅ(ＯＨ)3および水を重量比で１００：０.３：１：０.３：５：２０の割合で混合してペースト状にしたものを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２５０サイクル目であった。
【００４１】
《比較例４》
Ｆｅ(ＯＨ)3の代わりにＦｅ2Ｏ3を用いた以外は比較例３と同様にして負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２４０サイクル目であった。
【００４２】
表１に、参考例１〜４、実施例１および比較例１〜４で行ったサイクル寿命試験の結果をまとめて示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、本発明に係る水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極を用いた実施例では、サイクル寿命が比較例よりも著しく向上することを示している。これは、水素吸蔵合金の表面に存在するＦｅを含む化合物が腐食を抑制しているためと考えられる。また、参考例１、２より参考例３、４、参考例３、４より実施例１の方が、サイクル寿命が長いことから、Ｆｅを含む化合物が合金粒子表面に均質に付着しているものほど、腐食を抑制する効果が大きいと考えられる。
【００４５】
次に、核合金の組成（主としてＦｅ量）を変化させて、電池のサイクル寿命が最も長かった実施例１と同様のアルカリ水溶液による処理を行った場合について同様の検討を行った。
【００４６】
《参考例５》
参考例１と同様の方法で、（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅx、（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxおよび（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの３合金系のそれぞれにおいて、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．８および１．０の組成の核合金を製造した。これらの核合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理し、それぞれについて負極を作製し、電池を組み立てた。図１〜３に、合金系（１）〜（３）におけるｘの値と電池のサイクル寿命（電池の放電容量が初期容量の８０％に劣化するまでのサイクル数）との関係を示す。
【００４７】
図１〜３は、合金系（１）〜（３）の場合、Ｍｍに対するＦｅの原子比ｘが０．０５≦ｘ、望ましくは０．１≦ｘのときにサイクル寿命が顕著に伸びること、および０．０５≦ｘ≦１．０の広範囲でサイクル寿命が長いことを示している。一方、０．８＜ｘでは、合金の放電容量が著しく小さくなった。例えば合金系（１）の場合、ＰＣＴ測定から求めた合金容量は、ｘ＝０．５で２９０ｍＡｈ／ｇ、ｘ＝０．８で２８０ｍＡｈ／ｇ、ｘ＝１．０で２４０ｍＡｈ／ｇであった。よって、合金組成を一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表した場合、０．０５≦ｂ≦０.８の範囲が、サイクル寿命と放電容量とがともに優れた実用的な範囲であると考えられる。
【００４８】
次に、アルカリ水溶液の濃度、温度および浸漬時間を任意に変えることにより、最適な合金粒子の表面構造を得るための条件について検討した。
【００４９】
《実施例２》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金粉末を得、濃度と温度の異なるアルカリ水溶液中で攪拌処理を行った。アルカリ水溶液による処理の強さは、処理後の合金の磁化量により評価した。磁化量が多いほど、ＮｉやＣｏの金属や酸化物の微結晶が存在する層が厚いこと、すなわちアルカリ処理が強力であることを示し、Ｆｅを含む化合物からなる表面層も厚くしっかりと形成されていると考えられる。磁化量が０．０２、０．０３、０．０５、０．１２、０．２２、０．３０、０．４８、０．６５、１．６２、２．７ｅｍｕ／ｇの各試料の表面Ｆｅ濃度は、それぞれ５、５、６、６、７、１０、１５、２０、３０、４０モル％である。各試料を用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、サイクル寿命を測定し、さらに高率放電特性の評価を行った。高率放電特性は、０．２Ｃ放電時の容量に対する２Ｃ放電時の容量の割合（放電容量比率）で示した。図４に、各試料の磁化量と評価用の電池のサイクル寿命との関係を、図５に、各試料の磁化量と評価用の電池の放電容量比率との関係を示す。
【００５０】
図４は、ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の組成の場合、磁化量が０．３ｅｍｕ／ｇ以上の範囲で、サイクル寿命が特に長くなることを示している。また、図５は、磁化量が０．２５ｅｍｕ／ｇ以上の範囲で、高率放電特性が特に優れ、安定することを示している。
【００５１】
なお、０．３ｅｍｕ／ｇ以上の磁化量を得るには、かなり高濃度（３０〜５０重量％）でかなり高温（９０〜１０５℃）のアルカリ水溶液による処理を必要とした。また、高濃度で高温のアルカリ水溶液による処理を行うほど磁化量が多くなり、表面Ｆｅ濃度を高く、Ｎｉの微粒子層を厚く形成することができ、サイクル寿命が長く、高出力な電池が得られた。また、ＫＯＨ水溶液よりＮａＯＨやＬｉＯＨ水溶液で処理した方が、磁化量を大きくすることができた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金電極は、核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質として用いるため、腐食が抑制される。この効果はＦｅを含有する核合金を用い、表面Ｆｅ濃度を、核合金中のＦｅの濃度より高くした場合に特に顕著である。本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、従来に比べてサイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合金系（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図２】 合金系（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図３】 合金系（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図４】 実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図５】 実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池の放電容量比率との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極などに用いられる水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が、エネルギー密度が高く、サイクル寿命も長い２次電池として注目されている。２次電池を使用するポータブル機器の高性能化や多様化、新タイプの電気自動車やハイブリッド自動車の開発に伴い、従来から使用されているニッケルカドミウム蓄電池などの２次電池に代わり、ニッケル水素蓄電池の生産は伸張している。
【０００３】
水素吸蔵合金粒子の表面の腐食を抑制し、電池のサイクル寿命を改善するための技術として、種々の水素吸蔵合金粒子の表面処理や負極添加剤の使用が提案されている。例えば特開昭６１−１６８８６６号公報に記載のように、負極中の水素吸蔵合金粒子をＣｕなどでメッキしてマイクロカプセル化することにより、合金に耐食性を持たせて電池を長サイクル寿命化する技術、特開平６−２１５７６５号公報に記載のように、負極中にイットリウムを含有させることにより、負極の酸化を抑制する技術、特開平４−２４５１６５号公報や特開平７−９４１７６号公報に記載のように、Ｆｅを含有する合金またはＦｅ化合物を添加剤として負極に加える技術も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、従来からニッケル水素蓄電池の長サイクル寿命化への取り組みがなされているが、市場ではさらにサイクル寿命の長い電池が熱望されている。例えば従来のポータブル機器用途以外にも、電気自動車用途では、約１０年間充放電サイクルを繰り返して使用でき、かつ、高出力な電池が望まれている。これらの用途では、従来のニッケル水素蓄電池のサイクル寿命では不十分である。
【０００５】
しかし、水素吸蔵合金粒子のマイクロカプセル化は、負極板の容量密度が低くなるうえコストが高くなるため大量生産に向かない。また、Ｆｅ化合物を添加剤として電極に加える方法は、単にＦｅ化合物を電極材料に混合するだけで合金粒子の表面にＦｅ化合物を均質に配置させることを意図したものではない。従って、極板中で均質にＦｅが粒子表面に配置されることはなく、Ｆｅの多い箇所と少ない箇所ができてしまう。また、Ｆｅのアルカリ中での溶解度は小さいため、添加剤から溶解したＦｅが粒子表面で析出したとしても、その量は少ない。従って、Ｆｅを含む化合物からなる表面層は形成されず、腐食抑制の効果はほとんど得られない。
【０００６】
さらに、水素吸蔵合金粒子の表面処理技術として、合金粒子の表面の導電性を高めて電池の初期活性化を向上させることを主目的とする特開昭６１−１７６０６３号公報に記載のようなアルカリ処理や特開平４−１７９０５５号公報に記載のような酸処理などの技術、負極添加剤を使用する技術として、特開平１−１９７９６５号公報に記載のようなＣｏを添加する技術や特開平５−２６６８８７号公報に記載のようなＦｅを添加する技術などもあるが、これらの技術によっても十分なサイクル寿命は得られていない。
【０００７】
本発明は、前記諸問題に鑑み、従来のニッケル水素蓄電池に比べてサイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅの酸化物またはＦｅの水酸化物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極に関する。核合金の組成は、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表される。
【０００９】
前記表面層と核合金との間には、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されている。
本発明の一態様では、水素吸蔵合金の磁化量は、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であることを要し、他の一態様では、前記表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度は、５〜４０モル％であることを要する。
前記核合金はＦｅを含有していることが好ましく、核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低いことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を短縮する主な原因の１つは、水素吸蔵合金の腐食・酸化である。ニッケル水素蓄電池の負極活物質に用いられる水素吸蔵合金は、電解液であるアルカリ水溶液に接触すると、Ａｌ、Ｍｎなどの元素が溶出し、その後合金表面が、希土類元素などの合金構成元素の酸化物や水酸化物で覆われる。本発明の水素吸蔵合金電極は、核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けることにより、水素吸蔵合金の構成元素のアルカリ水溶液中への溶解速度および酸化物や水酸化物の生成速度を抑えたものである。これを用いることにより、電池のサイクル寿命を長くすることができる。このとき、Ｆｅを含む化合物が核合金の粒子表面をできるだけ均質に覆っていることが望ましい。
【００１２】
ここで、特にＦｅを含む化合物からなる表面層が用いられるのは、Ｆｅを含む化合物はアルカリ水溶液中でも比較的安定なためである。Ｆｅ化合物としては、例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3などのＦｅの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3などのＦｅの水酸化物、ＦｅＯＯＨなどがあげられる。これらのうちでは、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ2Ｏ3などが好ましい。Ｆｅを含む化合物は、単独のＦｅ化合物で形成されていてもよく、２種以上のＦｅ化合物から形成されていてもよい。また、Ｆｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅ化合物のみからなるものでもよく、Ｆｅ化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
前記表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度（以下、表面Ｆｅ濃度という。）は、水素吸蔵合金の腐食・酸化を抑制する効果を得る点から５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。表面Ｆｅ濃度が低すぎると、Ｆｅ化合物を単に電極材料に混合しただけの従来の電極と同程度の性能しか得られなくなる。表面Ｆｅ濃度は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いるエレクトロンマイクロプローベ分析法やＥＳＣＡ（エレクトロンスペクトロスコピー フォー ケミカルアナリシス）を用いる光電子分光法などの表面分析法で測定することができる。また、Ｆｅを含む化合物が合金の粒子表面を覆っている状態は、ＴＥＭ（トランスミッションエレクトロンマイクロスコピー）やＥＰＭＡなどの表面分析装置で観察、評価することができる。なお、水素吸蔵合金の平均粒子径は、一般に１０〜３０μｍである。
【００１４】
核合金がＦｅを含有する場合には、合金の粒子表面にＦｅを含む化合物の表面層を設けたことによる効果が大きい点から、核合金中のＦｅの濃度が、表面Ｆｅ濃度より低いことが好ましい。核合金中のＦｅの濃度は、核合金の原料組成から求めることができる。
【００１５】
核合金は、本発明に係る水素吸蔵合金を得やすい、Ｆｅの濃度の均質な表面層を得るという点から、Ｆｅを含んでいることが好ましい。中でも組成が一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表される合金が、電池特性、特にサイクル寿命の点から好ましい。なお、０．０５≦ｂとしたのは、この範囲で電池のサイクル寿命が顕著に長くなるためであり、０．１≦ｂであることがより好ましい。一方、ｂ≦０．８としたのは、ｂが０．８を超えると、合金の放電容量が小さくなる傾向があるためである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＜５．０になると、電池の充放電サイクルを繰り返すうちに合金が微粉化してサイクル寿命が短くなりやすく、５．５＜ａ＋ｂ＋ｃになると、合金の容量が小さくなる。また、前記一般式において、３．５≦ａ≦４．５、０．８≦ｃ≦１．６であることが、合金の容量、平衡圧、サイクル寿命などの点から好ましい。
【００１６】
表面層と核合金との間には、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されていることが、電池の高率放電特性（出力特性）の点から好ましい。
【００１７】
例えば前記一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される核合金をアルカリで処理すると、表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種を配置することができる。以下、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されている部分を「Ｎｉ／Ｃｏ層」という。一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される核合金を例えばアルカリ水溶液に浸漬すると、合金粒子の表面のミッシュメタル、希土類元素およびＭｎは酸化物または水酸化物となり、Ａｌはアルカリ水溶液中に溶出する。Ｎｉはアルカリと反応しにくい（アルカリ水溶液に溶けにくい）ため、金属または酸化物の微結晶となって粒子の表面に残り、Ｃｏは一部はアルカリ水溶液中に溶出するが、一部はＮｉと同様に金属または酸化物の微結晶となって粒子の表面に残る。このときＦｅは酸化物または水酸化物となって表面層を形成し、Ｎｉ／Ｃｏ層が前記表面層と核合金との間に形成されることになる。
【００１８】
ＮｉやＣｏは磁化を示すため、Ｎｉ／Ｃｏ層の存在は、水素吸蔵合金の磁化量を測定することにより確認できる。磁化量が多いほど、Ｎｉ／Ｃｏ層が厚く形成されていることを示す。このことは、同時にＦｅを含む化合物からなる層が厚くしっかりと形成されていることをも示す。サイクル寿命を長くする効果が顕著になるという点から、磁化量は、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であることが好ましい。なお、この式をＣｏ濃度のみに依存させたのは、Ｃｏの飽和磁化がＮｉより大きいためである。なお、Ｎｉ／Ｃｏ層は、当業者であればＴＥＭによる合金粒子断面の観察からも確認できる。
【００１９】
磁化量は、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｍｅｒ）方式の機器で測定できる。
【００２０】
本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、例えば核合金と、核合金の１／１０以下、好ましくは１／２０以下の平均粒子径を有するＦｅを含む化合物とを機械的に混合する工程により設けることができる。このとき用いられる核合金の好ましい平均粒子径は、核合金の表面がＦｅを含む化合物で均質に覆われやすいという点から、１０〜３０μｍである。核合金とＦｅを含む化合物との適正な混合割合は、核合金１００重量部に対して、Ｆｅを含む化合物１〜１０重量部である。機械的に混合する際の条件は、混合方法によって異なる。例えばボールミルで混合する場合には、回転速度をあげすぎたり、混合時間が長すぎると、合金粒子が粉砕されてしまい、混合時間が短いと、合金粒子の表面にＦｅを含む化合物が付着しにくくなるため、適切な条件を適宜選択する必要がある。混合装置としては、メカノフュージョンやシータコンポーザーなどを用いることもできる。
【００２１】
また、本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅの無機酸塩を溶解した水溶液に核合金を浸漬し、次に前記水溶液にアルカリ水溶液を加えた後、前記核合金を洗浄する工程により設けることができる。Ｆｅの無機酸塩としては、例えば硫酸鉄７水和物、硝酸鉄９水和物などが用いられ、その適正な水溶液濃度は、１〜５０重量％である。また、核合金１００重量部を浸漬するのに使用する前記水溶液の適正量は１００〜５００重量部である。アルカリ水溶液を加える前の混合物のｐＨは一般に６〜８であり、ここにアルカリ水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで徐々に注ぎ込んで十分に攪拌し、合金粒子の表面にＦｅ化合物を析出させる。その後、アルカリがぬけるまで水洗し、乾燥する。
【００２２】
さらに、本発明に係る水素吸蔵合金のＦｅを含む化合物からなる表面層は、Ｆｅを含有する核合金をアルカリ水溶液に浸漬する工程により設けることができる。前記工程によれば、核合金の粒子表面に、表面Ｆｅ濃度が核合金中のＦｅの濃度より高くなるようにＦｅ化合物を析出させることができる。この方法に用いるのに適した核合金としては、前記一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表される合金が挙げられる。
【００２３】
なお、高濃度で高温のアルカリ水溶液による処理を行うほど磁化量が多くなり、表面Ｆｅ濃度を高く、Ｎｉ／Ｃｏ層を厚く形成することができる。具体的には、Ｆｅを含有する核合金を７０〜１０５℃、２５〜５０重量％のアルカリ水溶液に１０分間〜２時間浸漬することが好ましい。この方法には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリを用いることができるが、ＮａＯＨやＬｉＯＨが特に好ましい。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金電極は、本発明に係る水素吸蔵合金を用いて製造することができる。例えば前記水素吸蔵合金をその他の電極材料として一般に用いられている材料と組み合わせてペースト状にし、これをパンチンドメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスするなどして負極板を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水素吸蔵合金電極およびその製造方法について詳述する。
【００２６】
まず、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法およびこれを用いた電池の評価方法について説明する。
【００２７】
（評価用電池の製造方法）
水酸化ニッケル、金属コバルト、水酸化コバルトおよび酸化亜鉛を重量比で１００：７：５：２．５の割合で混合した粉末状混合物に水を添加してペースト状にした。このペーストを発泡ニッケル芯材に充填し、乾燥後、所定の厚みに圧縮して正極板とした。
【００２８】
また、以下の実施例および比較例で調製した各試料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）、カーボン粉末（ケッチェンブラック）および水を重量比で１００：０.３：１：０.３：２０の割合で混合してペースト状にした。このペーストをパンチンドメタルに塗着し、乾燥後、ロールプレスして負極板とした。
【００２９】
前記正極板、前記負極板、スルホン化処理を行ったポリプロピレン不織布セパレータおよび電解液として水酸化カリウムを主体とした比重１．３のアルカリ水溶液を用い、公知のＡＡサイズ円筒密閉式のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３０】
（電池の評価方法）
水素吸蔵合金電極の腐食を抑制する効果を短時間で評価するため、加速試験としてサイクル寿命試験を４５℃雰囲気下において行った。サイクル寿命は、１時間率で１．２時間充電し、同じく１時間率で端子電圧が１Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返したときの、放電容量が初期容量の８０％に劣化するまでのサイクル数で評価した。
【００３１】
《参考例１》
Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる合金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金インゴットを製造した。このインゴットをＡｒ雰囲気下、１０５０℃で１０時間熱処理し、粉砕して平均粒子径２５μｍの水素吸蔵合金を得た。この合金１００ｇと平均粒子径１μｍのＦｅ(ＯＨ)3の粉末５ｇとをボールミルで１時間混合し、試料Ａを得た。試料Ａの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面がＦｅ化合物で均質に覆われていることが確認された。また、表面Ｆｅ濃度は１０モル％であった。試料Ａを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３００サイクル目であった。
【００３２】
《参考例２》
平均粒子径１μｍのＦｅ2Ｏ3の粉末５ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、試料Ｂを得た。表面Ｆｅ濃度は６モル％であった。試料Ｂを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２９０サイクル目であった。
【００３３】
なお、参考例１および２において、ボールミルの回転速度をあげすぎたり、混合時間が長すぎると、合金が粉砕されてしまい、混合時間が短いと、合金表面にＦｅ化合物が付着しにくかったため、ボールミルの種類によって適切な条件を選択する必要があった。また、様々な平均粒子径のＦｅ化合物を用いて同様の操作を行ったところ、平均粒子径が合金の平均粒子径の１／１０より大きいと、Ｆｅ化合物が合金に付着しにくかった。なお、メカノフュージョンやシータコンポーザーによってもボールミルの場合と同様に、Ｆｅ化合物で均質に合金表面を覆うことができた。これらの試料を用いた評価用の電池についても同様に評価した結果、電池の性能はボールミルを用いた場合とほぼ同等であった。
【００３４】
《参考例３》
参考例１で製造した水素吸蔵合金１００重量部に、硫酸鉄７水和物３重量部および水を加えて攪拌した。この時ｐＨは８であった。ここに３１重量％のＫＯＨ水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで徐々に注ぎ込んで攪拌し、合金表面にＦｅ化合物を析出させた。その後、アルカリがぬけるまで水洗し、乾燥して試料Ｃを得た。表面Ｆｅ濃度は９モル％であった。試料Ｃを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３５０サイクル目であった。
【００３５】
《参考例４》
硫酸鉄７水和物の代わりに硝酸鉄９水和物を用いた以外は、参考例３と同様の操作を行い、試料Ｄを得た。表面Ｆｅ濃度は８モル％であった。試料Ｄを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３３０サイクル目であった。
【００３６】
なお、試料Ｃおよび試料Ｄの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面に、Ｆｅ化合物が試料Ａや試料Ｂに比べてさらに均質に付着していることが確認できた。
【００３７】
《実施例１》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金を得た。この合金を温度９０℃、濃度３１重量％のＫＯＨ水溶液中で１時間攪拌した後、水洗し、試料Ｅを得た。試料Ｅの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面に、主としてＦｅ、希土類元素およびＭｎの水酸化物または酸化物からなる表面層が観察され、その内側にＮｉおよびＣｏの酸化物または水酸化物の微結晶を多く含む層が観察された。また、試料Ｅの表面層におけるＦｅ化合物の分散性は、試料Ａ〜Ｅの中で最も均質であった。また、表面Ｆｅ濃度は１５モル％、磁化量は０．６ｅｍｕ／ｇであった。試料Ｅを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、４００サイクル目であった。
【００３８】
《比較例１》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２００サイクル目であった。
【００３９】
《比較例２》
実施例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２１０サイクル目であった。
【００４０】
《比較例３》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボン粉末、Ｆｅ(ＯＨ)3および水を重量比で１００：０.３：１：０.３：５：２０の割合で混合してペースト状にしたものを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２５０サイクル目であった。
【００４１】
《比較例４》
Ｆｅ(ＯＨ)3の代わりにＦｅ2Ｏ3を用いた以外は比較例３と同様にして負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２４０サイクル目であった。
【００４２】
表１に、参考例１〜４、実施例１および比較例１〜４で行ったサイクル寿命試験の結果をまとめて示す。
【００４３】
【表１】
表１は、本発明に係る水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極を用いた実施例では、サイクル寿命が比較例よりも著しく向上することを示している。これは、水素吸蔵合金の表面に存在するＦｅを含む化合物が腐食を抑制しているためと考えられる。また、参考例１、２より参考例３、４、参考例３、４より実施例１の方が、サイクル寿命が長いことから、Ｆｅを含む化合物が合金粒子表面に均質に付着しているものほど、腐食を抑制する効果が大きいと考えられる。
【００４５】
次に、核合金の組成（主としてＦｅ量）を変化させて、電池のサイクル寿命が最も長かった実施例１と同様のアルカリ水溶液による処理を行った場合について同様の検討を行った。
【００４６】
《参考例５》
参考例１と同様の方法で、（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅx、（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxおよび（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの３合金系のそれぞれにおいて、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．８および１．０の組成の核合金を製造した。これらの核合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理し、それぞれについて負極を作製し、電池を組み立てた。図１〜３に、合金系（１）〜（３）におけるｘの値と電池のサイクル寿命（電池の放電容量が初期容量の８０％に劣化するまでのサイクル数）との関係を示す。
【００４７】
図１〜３は、合金系（１）〜（３）の場合、Ｍｍに対するＦｅの原子比ｘが０．０５≦ｘ、望ましくは０．１≦ｘのときにサイクル寿命が顕著に伸びること、および０．０５≦ｘ≦１．０の広範囲でサイクル寿命が長いことを示している。一方、０．８＜ｘでは、合金の放電容量が著しく小さくなった。例えば合金系（１）の場合、ＰＣＴ測定から求めた合金容量は、ｘ＝０．５で２９０ｍＡｈ／ｇ、ｘ＝０．８で２８０ｍＡｈ／ｇ、ｘ＝１．０で２４０ｍＡｈ／ｇであった。よって、合金組成を一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭcで表した場合、０．０５≦ｂ≦０.８の範囲が、サイクル寿命と放電容量とがともに優れた実用的な範囲であると考えられる。
【００４８】
次に、アルカリ水溶液の濃度、温度および浸漬時間を任意に変えることにより、最適な合金粒子の表面構造を得るための条件について検討した。
【００４９】
《実施例２》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金粉末を得、濃度と温度の異なるアルカリ水溶液中で攪拌処理を行った。アルカリ水溶液による処理の強さは、処理後の合金の磁化量により評価した。磁化量が多いほど、ＮｉやＣｏの金属や酸化物の微結晶が存在する層が厚いこと、すなわちアルカリ処理が強力であることを示し、Ｆｅを含む化合物からなる表面層も厚くしっかりと形成されていると考えられる。磁化量が０．０２、０．０３、０．０５、０．１２、０．２２、０．３０、０．４８、０．６５、１．６２、２．７ｅｍｕ／ｇの各試料の表面Ｆｅ濃度は、それぞれ５、５、６、６、７、１０、１５、２０、３０、４０モル％である。各試料を用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、サイクル寿命を測定し、さらに高率放電特性の評価を行った。高率放電特性は、０．２Ｃ放電時の容量に対する２Ｃ放電時の容量の割合（放電容量比率）で示した。図４に、各試料の磁化量と評価用の電池のサイクル寿命との関係を、図５に、各試料の磁化量と評価用の電池の放電容量比率との関係を示す。
【００５０】
図４は、ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の組成の場合、磁化量が０．３ｅｍｕ／ｇ以上の範囲で、サイクル寿命が特に長くなることを示している。また、図５は、磁化量が０．２５ｅｍｕ／ｇ以上の範囲で、高率放電特性が特に優れ、安定することを示している。
【００５１】
なお、０．３ｅｍｕ／ｇ以上の磁化量を得るには、かなり高濃度（３０〜５０重量％）でかなり高温（９０〜１０５℃）のアルカリ水溶液による処理を必要とした。また、高濃度で高温のアルカリ水溶液による処理を行うほど磁化量が多くなり、表面Ｆｅ濃度を高く、Ｎｉの微粒子層を厚く形成することができ、サイクル寿命が長く、高出力な電池が得られた。また、ＫＯＨ水溶液よりＮａＯＨやＬｉＯＨ水溶液で処理した方が、磁化量を大きくすることができた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金電極は、核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質として用いるため、腐食が抑制される。この効果はＦｅを含有する核合金を用い、表面Ｆｅ濃度を、核合金中のＦｅの濃度より高くした場合に特に顕著である。本発明の水素吸蔵合金電極を用いることにより、従来に比べてサイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合金系（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図２】 合金系（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図３】 合金系（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図４】 実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図５】 実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池の放電容量比率との関係を示す図である。
Claims (5)
- 水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極であって、
核合金の組成が、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表され、
表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置され、
水素吸蔵合金の磁化量が、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であり、
前記Ｆｅを含む化合物は、Ｆｅの酸化物またはＦｅの水酸化物である水素吸蔵合金電極。 - 表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度が、５〜４０モル％である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
- 核合金はＦｅを含有し、前記核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低い請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
- 水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極であって、
表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度が、５〜４０モル％であり、
核合金の組成が、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表され、
表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種を配置し、
前記Ｆｅを含む化合物は、Ｆｅの酸化物またはＦｅの水酸化物である水素吸蔵合金電極。 - 核合金はＦｅを含有し、前記核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低い請求項４記載の水素吸蔵合金電極。
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