DE1420796C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten

Info

Publication number
DE1420796C3
DE1420796C3 DE1420796A DE1420796A DE1420796C3 DE 1420796 C3 DE1420796 C3 DE 1420796C3 DE 1420796 A DE1420796 A DE 1420796A DE 1420796 A DE1420796 A DE 1420796A DE 1420796 C3 DE1420796 C3 DE 1420796C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ether
bis
hours
mixture
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1420796A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1420796B2 (de
DE1420796A1 (de
Inventor
Charles Wesley Mcgary Jun.
Charles Theo Patrick Jun.
Benjamin Phillips
Paul Spencer Starcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1420796A1 publication Critical patent/DE1420796A1/de
Publication of DE1420796B2 publication Critical patent/DE1420796B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1420796C3 publication Critical patent/DE1420796C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Es ist bekannt, Verbindungen, die gleichzeitig Epoxydgruppen und Ätherverbindungen im Molekül enthalten, oder Diepoxydverbindungen mit polyfunktioneilen Aminen, die wenigstens zwei aktive Aminowasserstoffe enthalten, unter Formgebung umzusetzen. Jedoch befriedigen diese Produkte hinsichtlich der Unlöslichkeit, Härte und Wärmefestigkeit noch nicht.
Es ist auch bekannt, Formkörper aus dem Diglycidyläther des Bis-phenol A mit Aminen herzustellen.
Diese Reaktionsgemische waren jedoch auf Grund ihrer verhältnismäßig hohen Viskosität und verhältnismäßig geringen Lagerdauer nicht für alle Verwendungszwecke gut brauchbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten durch in an sich bekanntes Umsetzen von Diepoxydverbindungen mit niedermolekularen organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Amino- und/oder zwei Iminowasserstoffatome besitzen und keine weiteren funktionellen, sich an der Umsetzung beteiligenden Gruppen enthalten, in solchen Mengenverhältnissen, daß auf eine Epoxygruppe 0,3 bis 4 aktive Wasserstoffatome vorliegen, bei Temperaturen von 30 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxydverbindungen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther verwendet.
Zum Gegenstand der Erfindung gehören auch die durch dieses Verfahren hergestellten Epoxyd-polyaddukte.
Die erhaltenen Formkörper sind unschmelzbar und besitzen hohe Wärmefestigkeit und halten Belastungen bis zu etwa 18,5 kg/cm2 bei Temperaturen bis zu 180 bis 2000C aus. Erfindungsgemäß können auch Produkte mit einer Biegefestigkeit von über 1540 kg/ cm2 bei Zimmertemperatur und einer Druckfestigkeit von 3230 kg/cm2 und höher bei Zimmertemperatur hergestellt werden. Weiterhin besitzen solche Formkörper eine hohe Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen, z. B. von über 770 kg/cm2 bei 150°C und über 630 kg/cm2 bei 175°C. Diese Produkte sind für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet, z. B. dort, wo Festigkeit und Belastungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen neben Härte und Zähigkeit erwünscht werden.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden Reaktionsmischungen sind besonders geeignet für Verwendungszwecke, wo eine lange Verarbeitungsdauer der Mischungen erwünscht ist. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, bei Temperaturen von 30 bis 250uC. Die Umsetzungszeit variiert je nach der angewendeten Temperatur von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden. Vorzugsweise wird die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt, um eine teilweise Umsetzung zu erzielen, und dann zur Beendigung der Reaktion auf 100 bis 2000C erhitzt. Gegebenenfalls kann jedoch eine beliebige Temperatur oder irgendeine Kombination von zwei oder mehr Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches von 30 bis 2500C angewendet werden, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen.
Besonders bevorzugte Eigenschaften bewirken Formkörper, die aus der Umsetzung Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Amin in Verhältnissen von 0,4 bis 2 Aminowasserstoffatomen des Amins für jede Epoxydgruppe des Äthers erhalten werden. Produkte, die 1 bis 3 AminowasserstofTatome des Amins für jede Epoxydgruppe des Äthers enthalten, sind als Anionenaustauscherharze brauchbar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe, Kinderspielzeug, Gehäuseteile für Instrumente oder Radiogehäuse hergestellt werden. Durch teilweise Umsetzung der Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise ein Gel erhalten werden, das dann in Körner- oder Pulverform zerkleinert, als Form- oder Gießpräparat mit oder ohne Zugabe anderer bekannter Zusätze verwendet und dann zum endgültigen Formkörper in der Wärme umgesetzt werden kann. Füllstoffe, wie z. B. Talk, Holzmehl, «-Cellulose usw., und Pigmente, wie z. B. Titandioxyd, Antimonoxyd, Zinkoxyd, Ruß usw., können dem umzusetzenden Material zur Erzielung farbiger, undurchsichtiger Gegenstände einverleibt werden.
Durch die leichte Fließbarkeit der Reaktionsmischung kann die Umsetzung auch auf Oberflächen vorgenommen werden, z. B. durch die bekannten Verfahren, wie Aufbürsten, Aufsprühen oder Aufstreichen. Gegebenenfalls kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, ebenso wie Pigmente zur Färbung des Überzugs zugesetzt werden können; die Mischung kann auch ohne Pigment verwendet werden, um dem fertigen Überzug eine natürliche Farbe oder Durchsichtigkeit zu geben.
Nach der Umsetzung haften diese Mischungen auf vielen Arten von Stoffen, wie z. B. Holz, Stoff, Metall, Glas oder Papier, fest an. Sie sind daher besonders zur Herstellung von Schichtstoffen aus den obigen Materialien geeignet.
Solche Überzugspräparate können leicht als nicht klebende Filme aufgebracht und dann durch Erhitzen schnell vollständig umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper enthalten konstitutionell gesehen verbundene Einheiten aus mehrwertigen poly-
3 4
funktionellen Aminresten und vierwertjgen Dicyclo- 3,3'-Iminobispropylamin, Guanidin; aromatische
pentyläthergruppen, wobei die Kohlenwasserstoff- mehrwertige Amine, wie o-, m-und p-Phenylendiamin.
cyclopentanringe paarweise durch Kohlenstoff-Sauer- 1,4-Naphthalindiamin, 1,4-Anthradiamiri, 3.3'-Bi-
stoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind. Jeder phenyldiamin, 3,4-Biphenyldiamin. 3.4-Tolyldiamin.
der Ringe besitzt eine Valenz am Kohlenstoffatom in 5 m-Xylyldiamin, ρ,ρ'-MethyIendianilin. 1-Methoxv-
2-SteIlung und eine Valenz am Kohlenstoffatom in 6-methyl-m-phenylendiamin, p- oder p'-Sulfonyld'i-
3-Stellung, wobei eine Valenz eines gegebenen Cyclo- amin; und heterocyclische mehrwertige Amine, wie
pentanringes an ein Aminostickstoffatom eines der Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Melamin, 2.4-Di-
genannten mehrwertigen polyfunktionellen Aminreste amino-5-(aminomethyl)-pyrimidin, 2.4,6-Triamino-
gebunden ist, wodurch eine Kohlenstoff-Stickstoff- io pyrimidin, 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spiro-bi-metadioxan.
Kohlenstoff-Bindung die mehrwertigen polyfunktio- Polyalkylenpolyamine. insbesondere Polyäthylenpoly-
nellen Aminreste und die vierwertige Dicyclopentyl- amine und Polypropylenpolyamine. wie Diäthylentri-
äthergruppe verbindet, und wobei höchstens eine amin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder
weitere Valenz eines gegebenen Cyclopentanringes an Dipropylentriamin.
eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Unter dem hier 15 Weitere polyfunktionelle Amine schließen die
verwendeten Ausdruck »mehrwertiger polyfunktio- niedrig molekularen Additionsprodukte eines PoIy-
neller Aminrest« wird eine mehrwertige Gruppe ver- amins, vorzugsweise eines Polyalkylenpolyamins der
standen, die als der Rest eines polyfunktionellen obengenannten Art, und einer Vinylgruppen ent-
Aminmoleküls, dem mindestens zwei Aminwasser- haltenden Verbindung ein. Typische vinylgruppen-
stoffatome fehlen, angesehen werden kann. 20 haltige Verbindungen sind Äthylen. Propylen, 1-Buten,
Die folgende allgemeine Formel veranschaulicht Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acryl-
die Bezekhnungsweise: nitril' oder Styrol. Diese polyfunkiionellen Amine
können in bekannter Weise hergestellt werden, indem
\ / ein Polyamin und eine vinylgruppenhaltige Verbin-
HC2- iCH O HCi- 2CH 2j dung in verschiedenen Verhältnissen bei einer Tem-
j i ! i peratur zwischen 20 bis 100CC umgesetzt und die
HC CH HC CH nicht umgesetzten und niedrigsiedenden Materialien
/ \ 4 / \ 4 / \ durch Vakuumdestillation entfernt werden.
CH2 CH2 κ Es können auch andere polyfunktionelle Amine mit
30 einer Gesamtzahl von mindestens zwei aktiven
Die polymeren Moleküle der erfindungsgemäßen Aminowasserstoffatomen im Molekül mit Erfolg im Produkte sind vernetzt, linear oder cyclisch und kön- erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So nen durch eine oder mehrere einwertige organische können z. B. solche polyfunktionellen Amine, wie Gruppen begrenzt sein. Im Fall cyclischer Moleküle Mischungen aus ρ,ρ'-MethylendianiIin und m-Phenyexistiert keine endständige Gruppe. Als Endgruppen 35 lendianilin oder anderen Mischungen von zwei oder für die erfindungsgemäß hergestellten polymeren mehr polyfunktionellen Aminen, verwendet werden. Produkte werden eine 2,3-Epoxydcyclopentyloxy- Besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte 2-oxycyclopentyIgruppe, eine 2,3-Epoxydcyclopentyl- Präparate sind erhältlich aus. Bis-(2,3-epoxycyclooxy-3-oxycyclopentylgruppe oder ein einwertiger poly- pentyl)-äther und solchen oben beschriebenen polyfunktioneller Aminrest bevorzugt. Unter dem hier 40 funktionellen Aminen, die einen Schmelzpunkt oder verwendeten Ausdruck »einwertiger polyfunktioneller Schmelzpunktbereich unterhalb von etwa 150 0C Aminrest« werden einwertige Gruppen verstanden, besitzen.
die als der Rest eines polyfunktionellen Aminmoleküls, Das vorliegende Verfahren ist dem bekannten
dem ein Aminowasserstoffatom fehlt, angesehen Verfahren, bei dem als Diepoxyverbindung ein Di-
werden. 45 glycidyläther des Bisphenol A verwendet wird, da-
Der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger durch überlegen, daß der erfindungsgemäß verwendete
dicyclischer aliphatischer Diepoxyäther mit einer Bis-(2,3-epoxycyclopenthyl)-äther nur eine sehr geringe
Viskosität von etwa 28 cps bei 270C. Die nicht be- Viskosität besitzt, so. daß die zu verarbeitenden
anspruchte Herstellung dieses Diepoxyds erfolgt Reaktionsmischungen verhältnismäßig dünnflüssig
mittels Oxydation der Doppelbindungen des Bis- 50 sind. Dadurch können auch schwierig geformte
(2-cyclopentyl)-äthers, der selbst aus Cyclopentadien Formen gut ausgefüllt werden, was bei der Verwen-
durch Hydrochlorierung und anschließende alkalische dung von Gußlösungen mit hoher Viskosität nicht
Hydrolyse hergestellt werden kann. möglich ist. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen mit zu verarbeitenden Reaktionsmischungen eine Lager-
Aminogruppen mit wenigstens zwei Aminowasser- 55 fähigkeit bis zu einem Tag, während die genannten
Stoffatomen sind aliphatische primäre Amine, wie bekannten Reaktionsmischungen nur eine solche von
Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutyl- 15 bis 60 Minuten besitzen.
amin, 2-ÄthyIhexylamin, Monoäthanolamin, Mono- Gegenüber dem bekannten, aus Limonendioxyd
isopropanolamin, /?-AIanin; Amide, wie Formamid, und Piperazin hergestellten Kondensationsprodukt,
Acetamid, Propionamid, n-Butyramid, Stearamide 60 das in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist,
oder Hexahydrobenzamid; aromatische primäre besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Form-
Amine, wie Anilin oder p-Methylbenzylamin; hetero- körper den Vorteil, daß sie in organischen Lösungs-
cyclische primäre Amine, wie N-(Aminoäthyl)-mor- mitteln praktisch unlöslich sind,
pholin oder N-(Aminopropyl)-morpholin; aliphatische In den folgenden Beispielen wurden die Wärmemehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Propylen- 65 festigkeiten gemäß ASTM D-648-45T mit einer Be-
diamine, Butylendiamine, Pentylendiamine, Hexylen- lastung von etwa 18,5 kg/cm2 erhalten. Die Barcol-
diamine, Octylehdiamine, Nonylendiamine, Decylen- Härte wurde — falls nicht anders angegeben — an
diamine, Dimethylharnstoff, l,3-Diamino-2-propanol, einem Barcol Impressor GYZJ 934-1 bei 25°C be-
stimmt. Die angegebenen Izod-Schlagzähigkeits-Werte wurden — falls nicht anders angegeben — gemäß ASTM D-256-47T bei 250C bestimmt. Rockwell-Härtewerte, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und das Fließen durch Druck wurden alle — falls nicht anders angegeben — gemäß ASTM Testverfahren bei 25° C bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus 0,29 g 1,6-Hexylendiamin und 0,92 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther hergestellt, die 1 Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe enthielt, und diese auf 1200C erhitzt. Nach 67 Minuten bildete sich ein Gel, das dann 3 Stunden auf 16O0C erhitzt wurde und sich dabei in ein durchsichtiges bernsteinfarbenes, unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 35 umwandelte.
Bei spiel 2
Es wurde eine Mischung aus 0,43 g 1,6-Hexylendiamin. und 0,92 g Bis-(2,3-epoxycycIopentyl)-äther hergestellt, die 1,5 Aminowasserstoffatome pro Epoxydgruppe enthielt. Die Mischung wurde in eine Form gegeben und etwa 18 Minuten auf 1200C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete, das dann 3 Stunden auf etwa 1600C erhitzt wurde. Es bildete sich ein durchsichtiger unschmelzbarer Formkörper mit einer Barcol-Härte von 30.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus 0,27 g p-Phenylendiamin und 0,92 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther hergestellt und in eine Form gegeben. Die Mengenverhältnisse der Komponenten in der Mischung waren so berechnet, daß 1 Aminowasserstoffatom auf 1 Epoxydgruppe kam. Die Mischung wurde auf etwa 120°C erhitzt, wobei sich innerhalb von 27 Minuten ein Gel bildete, welches dann 3 Stunden auf etwa 1600C erhitzt wurde. Nach dieser Zeit hatte es sich in ein unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 48 umgewandelt.
in der Mischung betrug etwa 0,94. Diese Mischung wurde auf folgende Temperaturen gebracht und dort gehalten: zuerst 4 Stunden auf etwa 500C, dann 2 Stunden auf 75°C und schließlich IV2 Stunden auf etwa 900C. Während dieser Zeit hatte sich ein Gel gebildet, das anschließend zuerst 2 Stunden auf 1000C und dann 2 Stunden auf 160° C erhitzt wurde. Nach dieser Wärmebehandlung wurde ein unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 44 und einer ίο Wärmefestigkeit von 1590C bei etwa 18,5 kg/cm2 erhalten.
Beispiel 5 bis 17
Es wurden 13 Mischungen hergestellt, von denen jede die in den betreffenden Spalten der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Diäthylentriamin enthielt. Das Verhältnis von aktiven Aminowasserstoffatomen pro Epoxydgruppe in jeder Mischung ist angegeben. Jede Mischung wurde für die in der Tabelle angegebene Zeit auf 12O0C und dann 4 bis 6 Stunden auf 160°C gehalten. Nachdem die Mischungen der Beispiele 8 bis 15 für die angegebene Zeit auf etwa 1200C gehalten worden waren, bildete sich in jedem Fall ein Gel. Bei den Beispielen 5 bis 7 trat die Gelierung nach 8, 2 bzw. 2,25 Stunden bei 1200C ein. Die Mischungen der Beispiele 16 und 17 bildeten nach 50stündigem Erhitzen auf etwa 1200C und 4stündigem Erhitzen auf 160°C feste Produkte. Aus allen 13 Mischungen wurden feste Harze mit einer in Spalte V aufgeführten Barcol-Härte erhalten. Die Produkte der Beispiele 6 bis 13 waren zäh, unschmelzbar und sehr hart.
Tabelle 1
40
Beispiel 4
A) Herstellung des Amins für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird
Der Polyglycidylpolyäther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 und einem Epoxydäquivalent (d. h. Gramm Polyäther pro Epoxygruppe) von 190, und Diäthylentriamin wurden in Verhältnissen von 1,0 Mol Polyäther und 6,0 Mol Triamin gemischt, die Reaktionsmischung dann auf 1000C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Unter Aufrechterhaltung einer Gefäßtemperatur von 1000C wurden danach 2 Mol überschüssiges Diäthylentriamin durch Vakuumdestillation entfernt, worauf 795 g eines flüssigen Rückstandes erhalten wurden, der ein Epoxyd-Polyamin-Addukt mit einer Viskosität von 9000 cps darstellte.
B) Herstellung des Formkörpers
Es wurde eine Mischung aus 35 Gewichtsprozent des wie unter A) hergestellten Epoxyd-Polyamin-Adduktes und 65 Gewichtsprozent Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther hergestellt. Das Verhältnis von aktiven Aminowasserstoffatomen pro Epoxygruppe
Bis- Diäthy Verhalten Reak Bar
(2,3-epo- len von aktiven tionszeit col-
Bei xycyclo- triamin Amino bei 12O0C Härte
spiel pentyl)- wasserstoff
äther) atomen pro
g Epoxyd Std. _
g 0,065 gruppe 24 39
5 0,91 0,152 0,30 7 39
6 1,82 0,086 0,35 7 35
7 0,91 0,30 0,40 3 44
8 1,86 0,21 0,71 0,60 40
9 0,93 0,26 1,00 0,55 40
10 0,93 0,32 1,24 0,50 35
11 0,93 0,37 1,52 0,45 20
12 0,93 0,42 1,76 0,30 8
13 0,93 0,53 2,00 0,30 0
14 0,93 0,63 2,52 0,57 0
15 0,93 0,76 3,00 50 0
16 0,91 0,86 3,50 50
17 0,91 4,00
Die Körper der Beispiele 5, 14 und 15 waren unschmelzbar, jedoch weicher.
"Beispiele 18 bis 31
Es wurden aus den in Tabelle 2 angegebenen Mengen von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und p,p'-Methylendianilin folgende 14 Mischungen hergestellt, die die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Verhältnisse von aktiven Aminowasserstoffatomen pro Epoxydgruppe besaßen:
Tabelle 2
Bis- p,p'-Methy- Verhalten
(2,3-epoxy- lendianilin von aktiven
cyclopentyl)- Amino-
Beispiel äther wasserstoff-
g atomen pro
g 0,099 Epoxy-
0,91 gruppe
18 0,2
(Vergleichs 0,148 '
beispiel) 0,91 0,198
19 0,91 7,4 0,3
20 27,6 9,2 0,4
21 25,8 10,8 0,49
-22 24,2 12,2 0,65
23 22,8 12,0 0,82
24 18,0 13,5 0,98
'25 16,5 0,99 1,22
26 0,91 1,24 · 1,50
- 27 0,91 1,48 2,0
2"8 0,91 .1,73 2,5
29 0,91 1,97 3,0
30 0,91 3,5
31 4,0
Die so erhaltenen Mischungen wurden bis zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Die Schmelzen der Beispiele 18 bis 20 und 27 bis 31 wurden 29V2 Stunden auf etwa 1200C gehalten. Jede Schmelze der Beispiele 21 bis 26 wurde in ein Gußstück übergeführt, indem 25 bis 50 Stunden auf etwa 8O0C und dann weitere 6 Stunden auf 16O0C gehalten wurde. Aus den Schmelzen der Beispiele 19 bis 31 wurden durchsichtige feste Formkörper mit den in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften erhalten, während die Schmelze des Beispiels 18 ein viskoses flüssiges Harz lieferte. Die Harze der Beispiele 20 bis 27 waren neben den unten genannten Eigenschaften zäh und unschmelzbar. Für die Beispiele 18 bis 20 und 27 bis 29 wurde keine Bestimmung der Wärmefestigkeit und der Izod-Schlagzähigkeit vorgenommen.
Tabelle 3 Beispiel 32
Es wurde eine Mischung aus 1,82 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 0,93 g Anilin hergestellt, die ein aktives Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe enthielt. Die Mischung wurde etwa 26 Stunden auf 12O0C und dann 6 Stunden auf 160°C erhitzt. Es wurde ein durchsichtiger, dunkelbrauner Formkörper erhalten.
Beispiel 33
Es wurde eine Mischung aus 1,82 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 1,29 g 2-Äthylhexylamin hergestellt, die ein aktives Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe enthielt. Die Mischung wurde 26 Stunden auf 120°C und dann 6 Stunden bei 160°C erhitzt. Es wurde ein durchsichtiges dunkelbraunes Formteil erhalten.
20
B e i s ρ i e 1 34
Es wurde eine Mischung aus" 482 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 168 g eines polyfunktionellen Amin-Umsetzungskomponente hergestellt, das 60 Gewichtsprozent m-Phenylendiamin und 40 Gewichtsprozent 4,4'-Methylendianilin enthielt. Die Mischung enthielt etwa ein aktives Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe. Diese Mischung wurde IV2 Stunden bei 1200C umgesetzt und dann nacheinander 16 Stunden auf 1600C und 1 Stunde auf 2000C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, unschmelzbares Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Barcol-Härte Wärme Izod-Schlag
Beispiel festigkeit zähigkeit
cm-kg/cm
0 (0C) Kerbe
18 0
19 45 — —
20 50 110 0,54
21 49 158 0,54
22 43 177 1,62
23 44 181 2,16
24 34 182 2,16
25 33 184 5,4
26 0 —
27 0 — —
28 0 — —
29 0 — ■ —:
30 — —
Wärmefestigkeit 1790C
Rockwell-Härte M-120
Biegefestigkeit
Zimmertemperatur (etwa 25 0C) = 1603 kg/cm2
1500C : 798 kg/cm2
175°C 637 kg/cm2
Druckfestigkeit 3234 kg/cm2
Fließen durch Druck
(»compressive yield«) 1967 kg/cm2
Zugfestigkeit 595 kg/cm2
Beispiel 35
Es wurde bei Zimmertemperatur eine homogene Mischung aus 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 0,34 g m-Xylylendiamin hergestellt, die ein aktives Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe enthielt. Die Mischung wurde etwa 6 Stunden 20 Minuten auf etwa 1200C erhitzt, wobei sich während der ersten 30 Minuten ein Gel bildete. Die Temperatur des Gels wurde dann etwa 6 Stunden auf etwa 16O0C erhöht und so ein zäher, unschmelzbarer Formkörper mit einer Barcol-Härte von 46 erhalten.
309 648/95

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten durch in an sich bekanntes Umsetzen von Diepoxydverbindungen mit niedermolekularen organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Amino- und/oder zwei Iminowasserstoffatome besitzen und keine weiteren funktioneilen, sich an der Umsetzung beteiligenden Gruppen enthalten, in solchen Mengenverhältnissen, daß auf eine Epoxygruppe 0,3 bis 4 aktive Wasserstoffatome vorliegen, bei Temperaturen von 30 bis 250°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxydverbindungen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther verwendet.
2.- Epoxyd-Polyaddukte, die durch an sich bekanntes Umsetzen von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit niedermolekularen organischen Verbindungen,- die wenigstens zwei Amino- und/ oder zwei Iminowasserstoffatome besitzen und keme_ weiteren funktionellen, sich an der Umsetzung beteiligenden Gruppen enthalten, in solchen Mengenverhältnissen, daß auf eine Epoxygruppe 0,3 bis 4 aktive Wasserstoff atome vorliegen, bei Temperaturen von 30 bis 2500C, erhalten worden sind.
DE1420796A 1956-12-20 1957-12-20 Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten Expired DE1420796C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US629473A US2918439A (en) 1956-12-20 1956-12-20 Resins from bis(2,3-epoxy-cyclopentyl) ether

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1420796A1 DE1420796A1 (de) 1969-01-16
DE1420796B2 DE1420796B2 (de) 1973-04-26
DE1420796C3 true DE1420796C3 (de) 1973-11-29

Family

ID=24523132

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU5000A Pending DE1233607B (de) 1956-12-20 1957-12-20 Verfahren zur Herstellung von Formteilen, UEberzuegen und Verklebungen
DE1420796A Expired DE1420796C3 (de) 1956-12-20 1957-12-20 Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU5000A Pending DE1233607B (de) 1956-12-20 1957-12-20 Verfahren zur Herstellung von Formteilen, UEberzuegen und Verklebungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US2918439A (de)
BE (1) BE563326A (de)
DE (2) DE1233607B (de)
FR (1) FR1209899A (de)
GB (1) GB839906A (de)
NL (1) NL223382A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3026294A (en) * 1959-09-30 1962-03-20 Du Pont Process for curing chlorosulfonated polyethylene elastomers
US3264248A (en) * 1959-12-03 1966-08-02 Gen Electric Encapsulating compositions containing an epoxy resin, metaxylylene diamine, and tris-beta chlorethyl phosphate, and encapsulated modules
US3314896A (en) * 1961-12-29 1967-04-18 Union Carbide Corp Cyclic epoxides and compositions containing same
CA1221192A (en) * 1982-08-12 1987-04-28 Andrew Garton Epoxy resin fortification

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT171730B (de) * 1949-08-12 1952-06-25 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe
US2609357A (en) * 1950-11-13 1952-09-02 Rohm & Haas Preparation of thermoset resins
BE523503A (de) * 1952-11-03
US2739161A (en) * 1954-12-16 1956-03-20 Velsicol Chemical Corp Bis-epoxycyclopentanyl ether
BE547845A (de) * 1955-05-18

Also Published As

Publication number Publication date
GB839906A (en) 1960-06-29
DE1420796B2 (de) 1973-04-26
FR1209899A (fr) 1960-03-04
US2918439A (en) 1959-12-22
DE1233607B (de) 1967-02-02
DE1420796A1 (de) 1969-01-16
NL223382A (de)
BE563326A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1420797C3 (de) Verfahren zur Überführung von Polyglycidylpolyathern mehrwertiger Phenole in hochmolekulare vernetzte Produkte
DE69302289T2 (de) Epoxydharz gehärtet durch eine Mischung von Methylen-überbrückten Poly(cyclohexyl-aromatische)Aminehärtungsmitteln
EP2997069B1 (de) Epoxidharz-zusammensetzung für faser-matrix-halbzeuge
EP2817349A2 (de) Blends für verbundwerkstoffe
WO2009150219A1 (de) Polyamin mit reduziertem blushing und dessen verwendung als härter für epoxidharze
EP2468791A1 (de) Verwendung von Thiocarbonaten in Epoxidharzformulierungen zur Oberflächenverbesserung
DE1086886B (de) Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden mit Ausnahme von Lackfilmen durch Haerten von Epoxyverbindungen
DE1420796C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten
DE1106071B (de) Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden
DE3246297A1 (de) Latente urethanharzsysteme
DE1124688B (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen
DE1114635B (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch harzartige basische stickstoffhaltige und AEthergruppen enthaltende Kondensationsprodukte
DE2263492A1 (de) Epoxidharzmischungen heterocyclischer n,n'-diglycidylverbindungen
DE2143845A1 (de) Vernetzte Polymerisate von Aminsalzen und Polyepoxyden
AT204278B (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze
DE1694958B2 (de) Verfahren zur herstellung von kunststoffen durch umsetzung von polyamiden mit epoxydverbindungen
DE1199498C2 (de) Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide
DE2748603C2 (de) Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
DE2009347A1 (de) Verbindungen mit endständigen Oxiran- und Thiiran-Gruppen, ihre Herstellung und Massen, welche die Verbindungen enthalten
DE1570453A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hohem Molekulargewicht
DE1795288A1 (de) Haertbare Masse
DE1520779A1 (de) Hochmolekulare beta-Propiolacton-Polymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1246237B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen oder Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten
DE1060143B (de) Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polyacrylamide
AT214150B (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyäthermischungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)