DE1110420B

DE1110420B - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE1110420B
Application number: DEF30438A
Authority: DE
Inventors: Dr Gert Jennes; Dr Hubert Sutter; Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-02
Filing date: 1960-02-02
Publication date: 1961-07-06
Also published as: BE599646A; GB893472A; US3236823A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30438IVb/39c

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

2. FEBRUAR 1960

6. JULI 1961

Es ist bekannt, daß Boralkyle der Formel B R₃ die radikalische Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen auslösen können. Weiterhin ist die Polymerisation in Gegenwart von Borazanen, die der allgemeinen Formel B H₃-N R'R" R'" entsprechen, bekannt. Es hat sich jedoch einmal gezeigt, daß Boralkyle wegen ihrer Selbstentzündlichkeit an Luft nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden können. Andererseits sind die vorstehend erörterten N-Trialkylborazane sehr stabile Körper, die nur in Gegenwart einer peroxydischen Komponente die Polymerisation ungesättigter Verbindungen auszulösen vermögen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es gelingt, die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen durch spezielle Borazane auszulösen und hierdurch gleichzeitig erhebliche Vorteile gegenüber vorbekannten Polymerisationskatalysatoren verwandter Art zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel

(R₃

,R' R"

In dieser Formel bedeuten η 1 oder 2, R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste, die gleich oder verschieden sein können, R'+R" Wasserstoff oder Alkyl, die gleich oder verschieden sein können, R"' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -NH₂,

-C-NH₂

Il

NH

oder —NHC₀H₅, und zwar bei w=l: Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, bei n=\ oder 2:—NH₂,

-C = NH₂

Ii

NH

-NHC₆H₅.

Borazane der vorstehend genannten Art können ganz allgemein aus entsprechenden Bortrialkylen und geeigneten Aminen hergestellt werden.

Geeignete Bortrialkyle sind z. B. Trimethylbor, Triäthylbor, Triisopropylbor, Trihexylbor, Tricyclohexylbor, Dimethylcyclohexylbor, Tribenzylbor, Benzyldimethylbor und Tritoluylbor.

Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gert Jennes, Leverkusen, Dr. Hubert Sutter, Köln-Flittard, und Dr. Karl Nützel, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Geeignete Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Anilin, Toluidin, Mono- oder Dimethylanilin, Mono- oder Diäthylanilin sowie Alkyltoluidine. Ferner können auch Ammoniak, (substituierte) Hydrazin(e), wie Phenylhydrazin, Guanidin und verwandte Körper zur Anwendung kommen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen, die der obenstehenden allgemeinen Formel entsprechen, stellen beispielsweise dar B-Tripropyl-N-methyl-N-phenylborazan, B-Tripropyl-N - amidinoborazan, B - Tripropyl - N - aminoborazan, B -Trimethyl - N - dimethyl - N - phenylborazan, B -Tri cyclohexyl-N-aminoborazan.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Borazane werden wie folgt hergestellt: Bortrialkyle oder -aryle usw., die in an sich bekannter Weise z. B. aus BF₃ und einer Grignard-Verbindung oder aus N-Trialkylborazan und einem Olefin mit nachfolgender thermischer Zersetzung dargestellt werden, setzt man unter Luftausschluß mit der stöchiometrischen Menge oder einem geringen Überschuß einer der obengenannten basischen Komponenten, z. B. Hydrazin-(hydrat), N-Dimethylanilin usw., um, wobei eine leichte Wärmetönung beobachtet wird. In vorteilhafter Weise erfolgt die Reaktionsführung derart, daß Zimmertemperatur nicht wesentlich überschritten wird, gegebenenfalls arbeitet man bei niedrigeren Temperaturen. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen oder auch unter guter Durchmischung in einem Zweiphasensystem, bestehend z. B. aus der wäßrigen Lösung der basischen Komponente und der organisch gelösten Trialkylborkomponente,

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wobei das organische Lösungsmittel gleichzeitig ein löslichen oder wasserunlöslichen Monomeren auf

Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt sein soll. etwa 10 bis 15 % begrenzt werden.

Geeignete Lösungsmittel stellen für beide Varianten Eine große Anzahl weiterer Vinyl- und Acryl-

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wien-Hep- verbindungen ist der Fällungspolymerisation aus

tan, Cyclohexan, sowie aromatische oder aralipha- 5 Wasser oder organischen Lösungsmitteln mit Hilfe

tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, der genannten Borazane zugängig, z. B. Acrylnitril

dar. bzw. Methacrylnitril, Acrylester bzw. Methacrylester,

Die spontan einsetzende Reaktion ist innerhalb Styrol, Vinylidenchlorid. Geeignete organische Löweniger Minuten beendet. sungsmittel zur Herstellung der genannten festen

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwen- io Polymerisate durch Fällungspolymerisation sind je

denden Borazane, für deren Herstellung im Rahmen nach dem Monomeren oder Monomerengemisch

vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt wird, z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische

können sowohl in wäßrigem als auch in organischem KohlenwasserstoffesowiederenChlorierungsprodukte;

Medium als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ke-

werden und eignen sich demnach zur Lösungs-, Fäl- 15 tone, aliphatische Alkohole und aliphatische und

lungs-, Emulsions-, Suspensions (Perl-) oder Sub- cyclische Äther; weiterhin Ester, Nitrile. Beispiele sind

Stanzpolymerisation ungesättigter organischer Verbin- n-Heptan, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff,

düngen. Methanol, Äthylenglykol, Dioxan, Aceton, Cyclo-

Die Initiatoren werden hierbei vorzugsweise in hexanon und Dimethylformamid.

Mengen von 0,05 bis l°/o, bezogen auf das zu poly- 20 Weiterhin ermöglichen die genannten Borazane die

merisierende Material, eingesetzt, jedoch ist es durch- Lösungspolymerisation in wäßrigem oder organischem

aus möglich, diese Mengen zu unterschreiten oder Medium in an sich bekannter Weise, beispielsweise

über sie hinauszugehen. Mit der Menge des verwen- für Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Wasser oder

deten Borazans läßt sich das Molgewicht des resul- Glykol, für Acrylamid bzw. Methacrylamid in Wasser,

tierenden Polymerisats regulieren. 25 für Acrylester bzw. Methacrylester, Styrol usw. in

Die Borazane sind in fast allen organischen Lösungs- Benzol, sowie die entsprechenden Mischpolymerisamitteln löslich, können also bequem dosiert werden tionen. Es können auch andere Lösungsmittel, bei- und sind mit in Lösungsmitteln gelösten oder emul- spielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, gierten Monomeren verträglich mischbar. Ferner sind Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, zur Anwendung diese Initiatoren mit anderen Katalysatoren, z. B. 30 kommen, ferner auch Dimethylformamid, in dem Peroxyden, beliebig kombinierbar, obwohl eine solche polymeres Acrylnitril löslich ist. Überraschender-Maßnahme im allgemeinen nicht erforderlich ist. weise kann die Polymerisation auch in Alkohol,

Der bevorzugte Temperaturbereich bei dem vor- Wasser und anderen hydroxylgruppenhaltigen Lö-

liegenden Polymerisationsverfahren liegt zwischen sungsmitteln erfolgen.

+5 und +20° C, obwohl die Anwendung höherer 35 Borazane der genannten Art sind weiterhin

bzw. niedrigerer Temperaturen nicht ausgeschlossen algemein zur Emulsions-, Suspensions- und Sub-

ist. Die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysa- Stanzpolymerisation von ungesättigten organischen

toren können sowohl in Reinsubstanz als auch in ge- Verbindungen, besonders von Vinyl- und Acrylver-

löstem Zustand, z. B. in organischen Lösungsmitteln, bindungen anwendbar, z. B. zur Homo- und Copoly-

wie sie bei der Herstellung der Katalysatoren in Be- 40 merisation von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Acryl-

tracht kommen, eingesetzt werden. säureestern bzw. Methacrylsäureestern, Styrol, Vinyl-

Zu den für die Polymerisation nach dem erfindungs- idenchlorid nach einer der genannten Polymerisagemäßen Verfahren geeigneten ungesättigten Verbin- tionsarten.

düngen gehören beispielsweise Acrylsäure und Meth- Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch acrylsäure sowie deren Amide, Ester und Nitrile, 45 Abfiltrieren des Lösungsmittels bei Suspensionspoly-Vinylester. z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, merisation. Entstandene wäßrige Polymerisationsferner ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasser- emulsionen können mit bekannten Hilfsmitteln, wie stoffe, die auch halogeniert sein können, beispiels- Salzen, Alkoholen oder Säuren, gebrochen und die weise Chloropren, Vinylidenchlorid. Schließlich seien festen Polymerisate durch Filtrieren abgetrennt und auch ungesättigte Verbindungen mit aromatischen 50 gewaschen werden. Lösungen können als solche verGruppen genannt, wie etwa Styrol, Divinylbenzol, wendet oder es kann mit einem Nichtlöser für das Vinyltoluol, Chlorstyrol oder Methylstyrol. Es können Polymerisat eine Ausfällung des Polymeren herbeiferner auch Mischungen derartiger ungesättigter Ver- geführt werden.

bindungen polymerisiert werden, wobei auch auf Ein besonderer Vorzug der genannten Borazane

Mischungen von ungesättigten Polyestern mit anderen 55 ist ihre Fähigkeit, schon bei Raumtemperatur und

Monomeren hingewiesen sei. auch darunterliegenden Temperaturen Lösungs-, Fäl-

Die genannten Borazane eignen sich beispiels- lungs-, Emulsions-, Suspensions- und Substanzpolyweise vorzüglich zur Fällungspolymerisation wasser- merisationen auslösen zu können ohne zusätzliche löslicher Monomerer aus organischen Lösungsmitteln, Verwendung anderer Aktivatoren wie Peroxyden, die zwar das Monomere, aber nicht das Polymere 60 Gegenüber den Boralkylen haben die erfindungslösen, also z. B. zur Herstellung von fester Polyacryl- gemäßen Initiatoren den Vorzug, daß viele ihrer säure bzw. Polymethacrylsäure, festem Polyacryl- Vertreter nicht selbstentzündlich sind und bequem amid bzw. Polymethacrylsäureamid und zur Copoly- gehandhabt werden können. Ein weiterer Vorteil merisation des Acrylamide bzw. Methacrylamids mit- liegt in der Tatsache, daß die Polymerisation beim einander oder mit weiteren wasserlöslichen, begrenzt 65 Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre meist sofort wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomeren. ohne größere Induktionsperiode, d. h. meist inner-Will man wasserlösliche Mischpolymerisate erhalten, halb weniger Minuten nach der Borazanzugabe einso muß der prozentuale Anteil des begrenzt wasser- setzt.

Die Polymerisationsauslösung gelingt ferner in Anwesenheit geringer Stabilisatormengen.

Die Polymerisate können in bekannter Weise als Elastomere als Rohstoff zur Herstellung von Fasern für Filme und Folien, plastische Massen u. dgl. je nach Art des eingesetzten Monomeren Verwendung finden.

Beispiel 1

150 g Acrylamid wurden in 800 g destilliertem Dioxan und 50 g Wasser gelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei 22° C mit 0,3 g eines Borazans aus 2 Teilen Bortripropyl und 1 Teil Guanidin versetzt. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde innerhalb von 7 Stunden zu Ende geführt; zwischendurch wurde einmal mit weiteren 0,3 g des Borazans nachaktiviert. Während des Versuchs stieg die Temperatur im Reaktionsgefäß auf maximal 68° C. Das Polyacrylamid fiel während der Reaktion als körniges Produkt an, war völlig wasserlöslich und hatte den K-Wert 88 nach Fikentscher (Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58).

Beispiel 2

150 g Acrylsäure wurden in einem 2-1-Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre in 850 g n-Heptan gelöst und bei 20° C mit 0,3 g eines Borazans aus 2 Teilen Bortripropyl und 1 Teil Hydrazin aktiviert. Innerhalb von 13 Stunden wurde sechsmal mit der gleichen Borazanmenge nachaktiviert und die Polymerisation dabei zu Ende geführt. Dabei stieg die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf maximal 30⁰C. Die Polyacrylsäure fiel während der Reaktion als feines Pulver aus, sie war vollkommen wasserlöslich und hatte den K-Wert 81.

Beispiel 3

43 g Acrylamid und 57 g Methacrylamidmethylolmethyläther wurden in einem 2-1-Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre in 900 g Äthylglykol gelöst und bei 24° C mit 0,2 g B-Tripropyl-N-methyl-N-phenylborazan versetzt. Durch siebenmaliges Nachaktivieren mit den gleichen Borazanmengen in Abständen von je einer Stunde konnte der Ansatz auspolymerisiert werden. Das Copolymerisat fiel während der Reaktion als weißer Niederschlag aus. Dabei stieg die Innentemperatur im Reaktionsgefäß auf maximal 30° C. Es resultierte ein pulvriges Copolymerisat mit dem K-Wert 42, das volkommen wasserlöslich war.

Beispiel 4

50 g Acrylamid wurden in einem 1-1-Rührgefäß unter Stickstoff atmosphäre in 450 g Wasser gelöst und bei 20° C mit 0,2 g eines Borazans aus 2 Teilen Bortripropyl und 1 Teil Hydrazin versetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stieg in wenigen Minuten auf 29° C; dabei wurde die Lösung hochviskos. Nach Beendigung der Reaktion wurde diese Lösung mit 500 g Wasser verdünnt. Es resultierte eine hochviskose 5%ige wäßrige Lösung eines Polyacrylamide vom K-Wert 203.

Beispiel 5

65 g Acrylnitril, 5Qg Acrylsäureäthylester und 35 g Styrol wurden in einem 1-1-Rührgefäß in einer wäßrigen Flotte aus 6 g Natriumsulfonat eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 C-Atomen, 0,75 g Nariumpyrophosphat, 0,9 g tert. Dodecylmercaptan und 225 g Wasser emulgiert und bei 22° C unter Stickstoffatmosphäre durch Zugabe von 0,5 g eines Borazans aus 2 Teilen Tripropylbor und 1 Teil Hydrazin in Emulsion polymerisiert. Nach sechsmaliger Zugabe der gleichen Borazanmenge innerhalb von 10 Stunden betrug der Umsatz 70%. Die Innentemperatur im Reaktionsgefäß stieg während der Polymerisation auf maximal 39° C.

Beispiel 6

100 g Vinylidenchlorid und 50 g Acrylsäurebutylester wurden in einem 1-1-Rührgefäß in einer wäßrigen Flotte aus 7,5 g Natriumsulfonat eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe und 220 g Wasser emulgiert und bei 22° C unter Stickstoffatmosphäre durch Zugabe von 0,5 g des Borazans aus 2 Teilen Tripropylbor und 1 Teil Hydrazin in Emulsion polymerisiert. Die Polymerisation setzte sofort ein. Nach siebenmaliger Nachaktivierung mit der gleichen Borazanmenge innerhalb von 10 Stunden betrug der Umsatz 68'%. Innerhalb des Reaktionsgefäßes stieg die Temperatur dabei auf maximal 32° C.

Beispiel 7

100 g Methylmethacrylat wurden in einem 1-1-Rührgefäß in einer wäßrigen Phase aus 280 g Wasser, 3 g Natriumpolyacrylat, 1,7 g sekundäres Natriumphosphat und 0,1 g primäres Natriumphosphat unter kräftigem Rühren suspendiert und bei 22° C unter Stickstoffatmosphäre mit 0,5 g des Borazans aus 2 Teilen Tripropylbor und 1 Teil Hydrazin versetzt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Nach dreimaligem Nachaktivieren mit den gleichen Borazanmengen innerhalb von 6 Stunden betrug die Ausbeute 78%. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stieg während der Polymerisation auf maximal 34° C. Das Polymethylmethacrylat fiel als feines Pulver an, es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Es hatte den K-Wert 46.

Beispiel 8

250 g Chloropren und 0,5 g n-Dodecylmercaptan wurden in einem 2-1-Rührgefäß in einer wäßrigen Flotte aus 12 g eines Gemisches aus Natriumsulfonaten langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 C-Atomen und 250 g Wasser emulgiert und bei 20° C unter Stickstoffatmosphäre durch Zugabe von 0,2 g eines Borazans aus 1 Teil Bortripropyl und 1 Teil Hydrazin in Emulsion polymerisiert. Durch zweimalige Nachaktivierung mit den gleichen Borazanmengen betrug der Umsatz nach 4 Stunden 90%. Die Innentemperatur stieg im Reaktionsgefäß während der Polymerisation auf maximal 32° C. Der Latex wurde anschließend von nicht umgesetztem Monomeren befreit. Er kann als solcher verwendet werden oder in der Form des daraus gewonnenen Festkautschuks.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Borazanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly-

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satoren Borazane der allgemeinen Formel oder —NHC₆H₃, und zwar bei ra=l: Wasser-

(stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, bei n = l oder

2: -NH₂,

verwendet werden, in der η 1 oder 2, R Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkylreste, die gleich oder verschieden sein können, R'+R" Wasserstoff oder —NHC₆H₅, bedeuten.

Alkyl, die gleich oder verschieden sein können, io 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

R'" Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -NH₂, kennzeichnet, daß als homo- oder copolymerisier-

bare Monomere die Amide, Nitrile, Ester der

C — NH₂ Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie die freien

Säuren, ferner Styrol und/oder Vinylidenchlorid NH 15 verwendet werden.