ES2309598T3 - Composiciones polimerizables de manera acelerada iniciadas por complejos de organoborano-amina. - Google Patents
Composiciones polimerizables de manera acelerada iniciadas por complejos de organoborano-amina. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición polimerizable en dos partes que comprende en una parte un compuesto de organoboro que puede formar especies que generan radicales libres y en la segunda parte: uno o más compuestos que pueden polimerizar por radicales libres; un acelerador del curado que comprende: a) al menos un compuesto que contiene una estructura de quinona presente en una cantidad mayor que 0,01 por ciento en peso de la composición en dos partes; o b) al menos un compuesto que contiene al menos un anillo aromático y uno o más sustituyentes en el anillo aromático, seleccionados entre hidroxilo, éter y ambos, donde dicho compuesto que contiene al menos un anillo aromático está presente en una cantidad mayor que 1 por ciento a 4 por ciento en peso de la composición en dos partes y un compuesto con un resto peróxido, donde el compuesto con un resto peróxido está presente en una cantidad de 0,5 por ciento a 8 por ciento en peso referido al preso de la composición en dos partes.
Description
Composiciones polimerizables de manera acelerada
iniciadas por complejos de organoborano-amina.
Esta invención se refiere a composiciones
polimerizables de manera acelerada, que comprenden compuestos que
contienen restos que pueden polimerizar por radicales libres,
compuestos de organoboro que pueden formar especies que generan
radicales libres que pueden iniciar polimerización por radicales
libres y adhesivos basados en tales composiciones. En otra
realización, la invención se refiere a un método para polimerizar
compuestos que contienen restos que pueden polimerizar por
radicales libres y a métodos para unir substratos usando tales
composiciones.
Las olefinas de baja energía superficial, tales
como polietileno, polipropileno y poli(tetrafluoroetileno)
poseen una variedad de propiedades atractivas para una variedad de
usos, tales como juguetes, piezas de automóviles, aplicaciones en
muebles y similares. Debido a la baja energía superficial de estos
materiales plásticos, es muy difícil encontrar composiciones
adhesivas que se unan a estos materiales. Los adhesivos disponibles
comercialmente que se usan para estos plásticos requieren un
tratamiento previo extensivo y que requiere mucho tiempo de la
superficie antes de que el adhesivo se una a la superficie. Tales
tratamientos previos incluyen tratamiento de corona, tratamiento
por flameado, la aplicación de capas de imprimación y similares. El
requisito del tratamiento previo extensivo de la superficie da como
resultado limitaciones significativas para los diseñadores de
componentes de automóviles, juguetes, muebles y similares.
Una serie de patentes expedidas a Skoultchi,
Patentes de EE.UU. Número 5.106.928; 5.143.884; 5.286.821; 5.310.835
y 5.376.746 (todas incorporadas a esta memoria como referencia) y a
Zharov, et al., Patentes de EE.UU. Números 5.539.070;
5.690.780; y 5.691.065 (todas incorporadas a esta memoria como
referencia) describen composiciones acrílicas polimerizables que
son particularmente útiles como adhesivos en los que se usan
complejos de organoboro-amina para iniciar el
curado. Se describe que estos complejos son adecuados para iniciar
la polimerización de un adhesivo que se une a substratos de baja
energía superficial. Pocius en una serie de patentes de EE.UU.
5.616.796; 5.621.143; 5.681.910; 5.686.544; Patente de EE.UU
5.718.977; y Patente de EE.UU 5.795.657 (todas incorporadas a esta
memoria como referencia) describe complejos de
organoboro-amina con una variedad de aminas usadas
para complejar el organoboro, tal como
polioxialquilen-poliaminas y poliaminas que son el
producto de reacción de aminas diprimarias y compuestos que tienen
al menos dos grupos que reaccionan con una amina primaria.
Una serie de patentes de Sonnenschein et
al. Patentes de EE.UU. Números 6.806.330; 6.730.759; 6.706.831;
6.713.578; 6.713.579 y 6.710.145, describe complejos de
organoboro-amina en los que el organoboro es un
trialquil-borano y la amina se selecciona del grupo
de aminas que tienen un componente estructural amidina; heterociclos
alifáticos que tienen al menos un nitrógeno en el anillo
heterocíclico; un compuesto alicíclico que tiene unido al anillo un
sustituyente que tiene un resto amino; aminas primarias, que tienen
además uno o más grupos aceptores de enlace de hidrógeno, donde hay
al menos dos átomos de carbono, preferiblemente al menos tres átomos
de carbono, entre la amina primaria y el grupo aceptor de enlace de
hidrógeno; e iminas conjugadas. Estas solicitudes de patente
describen composiciones polimerizables que contienen los complejos
de organoboro amina uno o más de monómeros, oligómeros o polímeros
que tienen insaturación olefínica, que pueden polimerizar por
radicales libres y que las composiciones polimerizables se pueden
usar como adhesivo, sellador, revestimiento o composiciones de
tinta.
Algunas de las referencias discutidas
anteriormente describen el uso de compuestos fenólicos, tales como
hidroquinonas para estabilizar las composiciones frente a la
polimerización no deseada. Véase Pocius, Patente de EE.UU 5.684.102
en la columna 18, líneas 45-53; Pocius, Patente de
EE.UU 5.861.910 en la columna 13 líneas 17 a 24. Jennes, Patente de
EE.UU. 3.236.823 describe el uso de hidroquinonas, fenatiazina o
t-butil pirocatecol como estabilizantes en sistemas
acrilato iniciados por alquilborano. Muchas de las composiciones
descritas polimerizan más lentamente de lo que se desea para su uso
en procesos industriales. Esto da como resultado, procesos que
presentan baja productividad.
Por lo tanto, son necesarios sistemas adhesivos
que pueden unirse a substratos de baja energía superficial, y
sistemas iniciadores que facilitan tal unión. Adicionalmente, son
necesarias composiciones de polímeros y sistemas adhesivos que son
térmicamente estables a temperaturas ambiente o próximas a la
ambiente y que experimentarán polimerización cuando el usuario lo
desea. También se necesitan composiciones adhesivas que son capaces
de unirse a substratos de baja energía superficial y de unir
substratos de baja energía superficial a otros substratos, sin
necesidad de un tratamiento previo extensivo o costoso. Son
necesarias composiciones adicionales que pueden usarse en los
equipos comerciales existentes en proporciones de mezcla de 4:1 o
menores. También se desean composiciones que poseen estabilidad,
resistencia y adherencia a temperaturas elevadas. Se necesitan
además, composiciones que curen rápidamente pues muchos procesos
industriales requieren tiempos de ciclos rápidos.
La invención es una composición polimerizable en
dos partes que comprende en una parte un compuesto de organoboro
que puede formar especies de complejos de amina que generan
radicales libres, y en la segunda parte uno o más compuestos que
pueden polimerizar por radicales libres, y un acelerador del curado
que comprende a) al menos un compuesto que contiene una estructura
de quinona presente en una cantidad mayor que 0,01 por ciento en
peso de la composición en dos partes o b) al menos un compuesto que
contiene al menos un anillo aromático y uno o más, preferiblemente
dos sustituyentes, en el anillo aromático seleccionados entre
hidroxilo, éter y ambos, donde dicho compuesto que contiene al
menos un anillo aromático está presente en una cantidad mayor que 1
por ciento a 4 por ciento en peso de la composición en dos partes, y
un compuesto con un resto peróxido, donde el compuesto con un resto
peróxido está presente en una cantidad de 0,5 por ciento a 8 por
ciento en peso, referido al peso de la composición en dos partes.
Cuando hay dos sustituyentes, están situados en orto o para uno con
respecto a otro y un compuesto que contiene peróxido. La segunda
parte puede contener además un agente que puede causar que el
compuesto de organoboro forme especies que generan radicales libres
al poner en contacto las dos partes. La primera parte puede
comprender además uno o más compuestos que pueden polimerizar por
radicales libres. Esto facilita formular composiciones que tienen
razones volumétricas de las dos partes deseables comercialmente.
Las composiciones adhesivas de la presente formulación proporcionan
excelente adherencia a substratos de baja energía superficial, tales
como plásticos.
La invención es también un método de
polimerización que comprende poner en contacto los componentes de la
composición polimerizable en condiciones tales que los compuestos
polimerizables experimentan polimerización. En una realización, la
puesta en contacto ocurre a temperaturas ambiente o próximas a la
ambiente. En otra realización, el método comprende adicionalmente
la etapa de calentar la composición polimerizada a una temperatura
elevada en condiciones tales que el compuesto de organoboro forma
una especie que genera radicales libres.
En otra realización más, la invención es un
método para unir conjuntamente dos o más substratos, que comprende
poner en contacto los componentes de la composición polimerizable
conjuntamente en condiciones tales que se inicia la polimerización;
poner en contacto la composición polimerizable con los dos o más
substratos; disponer los dos o más substratos de manera que la
composición polimerizable se localiza entre los dos o más
substratos; y dejar polimerizar a la composición polimerizable y
unirse a los dos o más substratos conjuntamente. En otra
realización más, la invención es un método para revestir un
substrato que comprende poner en contacto una composición según la
invención, con uno o más superficies de un substrato e iniciar la
polimerización de la composición según la invención. En otra
realización, la invención es un laminado que comprende dos
substratos, teniendo dispuesta entre los substratos y unida a cada
substrato una composición según la invención.
Las composiciones polimerizables de la invención
son estables a temperatura ambiente o próxima a la ambiente y se
pueden curar bajo demanda, poniendo en contacto las dos partes de la
composición, o alternativamente poniendo en contacto las dos partes
de la composición, y calentando después las composiciones por encima
de la temperatura a la que el compuesto de organoboro forma una
especie que genera radicales libres. Además, las composiciones
polimerizables de la invención pueden formar buenas uniones con
substratos de baja energía superficial sin necesidad de capas de
imprimación (primers) o tratamiento de superficie. Las composiciones
polimerizables de la invención se pueden formular para dispensarse
en equipamientos comerciales en proporciones de volumen de las dos
partes de 4:1 o menores. Las composiciones polimerizadas presentan
una resistencia de cohesión y de adherencia excelentes a
temperaturas elevadas y demuestran, por tanto, una estabilidad
excelente a temperaturas elevadas. Las composiciones polimerizables
de la invención presentan un curado rápido y exhiben
preferiblemente una resistencia a la cizalla por solape según la
norma ASTM 03165-91 de 3,4 atm o mayor 1 hora
después de la aplicación. Preferiblemente, las composiciones
polimerizables demuestran excelente adherencia a substratos además
de un curado rápido como se ha discutido.
El iniciador de polimerización es un compuesto
que contiene organoboro que puede formar un compuesto de organoboro
trivalente. En una realización preferida, la especie que genera
radicales libres es una especie que genera radicales libres en
forma de compuesto de organoboro trivalente. Los compuestos que
contienen boro preferidos son tetravalentes, en el sentido de que
tienen cuatro enlaces al boro, de los cuales al menos tres son
covalentes y uno puede ser covalente o estar en forma de una
asociación electrónica con un agente complejante. La especie que
genera radicales libres, tal como un compuesto de boro trivalente,
se forma cuando el compuesto que contiene boro se pone en contacto
con otra sustancia, denominada en esta memoria iniciador o agente
descomplejante. La especie que genera radicales libres genera
radicales libres al reaccionar con el oxígeno ambiental. En la
realización en la que el compuesto que contiene boro es
tetravalente, tal contacto produce la extracción de uno de los
ligandos unidos a o complejados al atómo de boro para convertirlo en
un borano trivalente. La especie que general radicales libres es un
compuesto que contiene o genera radicales libres bajo condiciones
de polimerización. El iniciador o agente descomplejante puede ser
cualquier compuesto que reacciona con al agente complejante o que
extrae un catión del compuesto que contiene boro. Preferiblemente,
el compuesto que contiene boro es un organoborato o un complejo de
organoboro-amina.
Un organoborato es una sal de un catión positivo
y de un boro tetravalente aniónico. Se puede usar cualquier
organoborato que se pueda convertir en un organoboro por contacto
con un iniciador o agente descomplejante. Una clase de
organoboratos preferidos, (también denominados sales de boro
cuaternarias) se describe en Kneafsey et al., EE.UU.
2003/0226472 y Kneafsey et al., EE.UU. 2004/0068067, ambas
incorporadas a esta memoria como referencia. Los organoboratos
preferidos descritos en estas dos solicitudes de Patente de EE.UU.
se describen por la siguiente fórmula
donde
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{10};
R^{3} es independientemente en cada caso
alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{10} sustituido con fenilo o
cicloalquilo C_{3}-C_{10} sustituido con fenilo,
con la condición de que cualesquiera dos de R^{2} y/o R^{3}
pueden ser opcionalmente parte de un anillo carbocíclico; y
M^{+} es un ión metálico o un ión de amonio
cuaternario. Los ejemplos preferidos de organoboratos incluyen
tetraetil-borato de sodio,
tetraetil-borato de litio,
fenil-trietil-borato de litio y
fenil-trietil-borato de
tetrametilamonio.
En otra realización, el organoborato es un
borato bloqueado internamente como se describe en Kendall et
al., Patente de EE.UU. 6.630.555, incorporada a esta memoria
como referencia. En esta patente se describen cuatro boratos
bloqueados internamente coordinados, donde el átomo de boro es parte
de una estructura de anillo que además contiene un resto oxa o tio.
Los boratos heterocíclicos bloqueados internamente tienen
preferiblemente la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
donde J es oxígeno o azufre; cuando
J representa oxígeno, n es el número entero 2, 3, 4 ó 5; cuando J
representa azufre, n es el número entero 1,2,3,4 ó 5; R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} son independientemente grupos alquilo o
alquileno sustituidos o sin sustituir que contienen 1 a 10 átomos de
carbono, grupos arilo sustituidos que tienen hasta 7 a 12 átomos de
carbono o grupos arilo no sustituidos; R^{5}, R^{6} y R^{7}
pueden ser hidrógeno; R^{4} puede ser parte de un segundo borato
cíclico sustituido o sin sustituir; R^{4} puede comprender un
anillo espiro o un anillo espiro-éter; R^{4} junto con R^{5} se
pueden unir para formar un anillo cicloalifático; o R^{4} junto
con R^{5} puede comprender un anillo de éter cíclico y M es
cualquier especie cargada positivamente; siendo m un número mayor
que
0.
La expresión "bloqueado internamente" en
referencia a los organoboratos descritos en esta memoria significa
un átomo de boro tetracoordinado que es parte de una estructura de
anillo interna con un puente a través de dos de las cuatro
valencias o partes coordinadas del boro. El bloqueo interno incluye
un anillo solo o una estructura multianular donde el boro es parte
de una o más estructuras multianulares.
En la realización en la que el compuesto de
organoboro está en forma de un complejo de amina, la especie que
genera radicales libres usada en la invención es un
trialquil-borano o un
alquil-cicloalquil-borano. El
organoboro usado en el complejo es un
trialquil-borano o un
alquil-cicloalquil-borano.
Preferiblemente, tal borano corresponde a la Fórmula:
B \abrepg
R^{1})_{3}
donde B representa boro; y R^{1}
es independientemente en cada caso un alquilo
C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10}
, o pueden combinarse dos o más R^{1} para formar un anillo
cicloalifático. Preferiblemente R^{1} es alquilo
C_{1-4}, incluso más preferiblemente alquilo
C_{2-4} y lo más preferiblemente alquilo
C_{3-4}. Entre los organoboros preferidos están
trietil-borano,
tri-isopropil-borano y
tri-n-butil-borano.
En la realización en la que el compuesto de
organoboro es un complejo de organoboro-amina, el
organoboro es un organoboro trivalente y la amina puede ser
cualquier amina que compleje reversiblemente con el organoboro.
Tales complejos se representan por la fórmula
B \abrepg
R^{1})_{3}-A_{m}
donde R^{1} se ha descrito
anteriormente y Am es una
amina.
Las aminas usadas para complejar el compuesto de
organoboro pueden ser cualquier amina o mezcla de aminas que
complejan al organoboro y que se pueden descomplejar cuando se
exponen a un agente descomplejante. El grado de conveniencia del
uso de una amina dada en un complejo de organoboro/amina se puede
calcular a partir de la diferencia de energía entre el complejo
ácido-base de Lewis y la suma de energías del ácido
de Lewis (organoboro) y la base de Lewis (amina) aislados, conocida
como energía de enlace. Cuanto más negativa es la energía de enlace,
más estable es el complejo.
Energía de
enlace = -(Energía del complejo - (Energía del ácido de Lewis +
Energía de la base de
Lewis))
Tales energías de enlace se pueden calcular
usando métodos teóricos ab initio, tales como el método de
Hartree Fock y la clase de bases 3-21G
(3-21G basis set). Estos métodos computacionales se
encuentran disponibles comercialmente y emplean software y hardware
comerciales, tales como los programas SPARTAN y Gaussian 98, con
una estación de trabajo Silicon Graphics. Se prefieren las aminas
que tienen energías de enlace amina/organoboro de 10 kilocalorías
por mol o mayores, siendo más preferidas las aminas que tienen una
energía de enlace de 15 kilocalorías por mol o mayor, e incluso más
preferidas las aminas con energías de enlace de 20 kilocalorías por
mol o mayores. En la realización en la que la polimerización de las
composiciones de la invención se inicia a través del uso de un
agente descomplejante, la energía de enlace de la amina al
organoboro es preferiblemente aproximadamente 50 kcal/mol o menos y
lo más preferiblemente aproximadamente 30 kcal/mol o menos. En la
realización en la que la polimerización de las composiciones de la
invención se inicia mediante el uso de calor, la energía de enlace
de la amina es preferiblemente aproximadamente 100 kcal/mol o menos,
más preferiblemente aproximadamente 80 kcal/mol o menos y lo más
preferiblemente aproximadamente 50 kcal/mol o menos.
Las aminas preferidas incluyen las poliaminas o
aminas primarias o secundarias que contienen grupos amina primarios
o secundarios, o amoniaco tal como se describe en Zharov, patente de
EE.UU. 5.539.070 en la columna 5, líneas 41 a 53, incorporado como
referencia en esta memoria, Skoultchi patente de EE.UU. 5.106.928
en la columna 2, líneas 29 a 58 incorporado como referencia en esta
memoria, y Pocius patente de EE.UU. 5.686.544 en la columna 7,
línea 29 a columna 10 línea 36 incorporado como referencia en esta
memoria; etanolamina, dialquil-diaminas secundarias
o poli(oxialquilen)poliaminas; y productos de reacción
terminados en amina, de diaminas y compuestos que tienen dos o más
grupos reactivos con aminas como se describe en Deviny, Patente de
EE.UU. 5.883.208 en la columna 7, línea 30 a columna 8 línea 56,
incorporada a esta memoria como referencia. En relación con los
productos de reacción descritos en el documento de Deviny, las
diaminas primarias preferidas incluyen alquildiaminas primarias,
arildiaminas primarias, alquilarildiaminas primarias y
poli(oxialquilen)diaminas; y compuestos reactivos con
aminas incluyen compuestos que contienen dos o más restos de ácidos
carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, haluros de ácido
carboxílico, aldehídos, epóxidos, alcoholes y grupos acrilato. Las
aminas preferidas descritas en el documento de Deviny incluyen
n-octilamina, 1,6-diaminohexano
(1,6-hexano diamina), dietilamina, dibutilamina,
dietilentriamina, dipropilendiamina,
1,3-propilendiamina
(1,3-propanodiamina),
1,2-propilendiamina,
1,2-etanodiamina,
1,5-pentanodiamina,
1,12-dodecanodiamina,
2-metil-1,5-pentanodiamina,
3-metil-1,5-pentanodiamina,
trietilentetraamina y dietilentriamina. Las
poli(oxialquilen)poliaminas preferidas incluyen
diaminas de poli(óxido de etileno), diaminas de poli(óxido de
propileno), trietilenglicol-propilendiamina,
diamina de poli(óxido de tetrametileno) y diaminas de poli(óxido de
etileno)-copoli(óxido de propileno).
En una realización preferida, la amina comprende
un compuesto que tiene una amina primaria y uno o más grupos
aceptores de enlaces de hidrógeno, en la que existen al menos dos
átomos de carbono, preferiblemente al menos aproximadamente tres,
entre la amina primaria y los grupos aceptores de enlaces de
hidrógeno. Preferiblemente, entre la amina primaria y el grupo
aceptor de enlace de hidrógeno se encuentra situado un resto
alquileno. En este documento, grupo aceptor de enlace de hidrógeno
significa un grupo funcional que, a través de una interacción bien
inter- o bien intramolecular con un hidrógeno de la amina
complejante del borano, aumenta la densidad electrónica del
nitrógeno del grupo amino que se compleja con el borano. Los grupos
aceptores de enlace de hidrógeno preferidos incluyen aminas
primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, éteres,
halógenos, poliéteres, tioéteres y poliaminas. Los compuestos
preferidos que tienen una amina primaria y uno o más grupos
aceptores de enlace de hidrógeno se describen en Sonnenschein et
al., Patentes de EE.UU. Números 6.730.759, (columna 4, línea 60
a columna 5, línea 67); 6,706,831; 6,713,578; 6.713.579 y 6,710,145
partes relevantes, incorporadas a esta memoria como
referencia.
referencia.
En otra realización, la amina es un heterociclo
alifático que tiene al menos un nitrógeno en el heterociclo. El
compuesto heterocíclico también puede contener uno o más entre
nitrógeno, oxígeno, azufre o dobles enlaces. Además, el heterociclo
puede comprender anillos múltiples en los que al menos uno de los
anillos tiene nitrógeno en el anillo. Las aminas heterocíclicas
alifáticas preferidas se describen en Sonnenschein et al.,
Patentes de EE.UU. Nos 6.730.759 (columna 6, líneas 1 a 45);
6.706.831; 6.713.578; 6.713.579 y 6.710.145 partes relevantes,
incorporadas a esta memoria como referencia.
En otra realización más, la amina que se
compleja con el organoboro es una amidina. Puede usarse cualquier
compuesto con estructura de amidina en el que la amidina tiene
suficiente energía de enlace con el organoboro, como se ha descrito
anteriormente en este documento. Los compuestos de amidina
preferidos se describen en Sonnenschein et al., Patentes de
EE.UU Nos 6.730.759, (columna 6, línea 4 a columna 7, línea 21);
6.706.831; 6.713.578; 6.713.579 y 6.710.145 partes relevantes,
incorporadas a esta memoria como referencia.
En otra realización más, la amina que se
compleja con el organoboro es una imina conjugada. Puede usarse
cualquier compuesto con estructura de imina conjugada en el que la
imina tiene suficiente energía de enlace con el organoboro, como se
ha descrito anteriormente en este documento. La imina conjugada
puede ser una imina de cadena lineal o ramificada o una imina
cíclica. Los compuestos de imina preferidos se describen en
Sonnenschein et al., Patentes de EE.UU Nos 6.730.759,
(columna 7, línea 22 a columna 8, línea 24); 6.706.831; 6.713.578;
6.713.579 y 6.710.145 partes relevantes, incorporadas a esta memoria
como referencia.
En otra realización, la amina puede ser un
compuesto alicíclico que tiene unido al anillo alicíclico un
sustituyente que contiene un grupo amina. El compuesto alicíclico
que contiene amina puede tener un segundo sustituyente que contiene
uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un doble enlace.
El anillo alicíclico puede contener uno o dos dobles enlaces. El
compuesto alicíclico puede ser una estructura en anillo único o
múltiple. Preferiblemente, la amina del primer sustituyente es
primaria o secundaria. Preferiblemente, el anillo alicíclico es un
anillo de 5 o 6 miembros. Preferiblemente, los grupos funcionales
del segundo sustituyente son aminas, éteres, tioéteres o halógenos.
El compuesto alicíclico preferido con uno o más sustituyentes que
contienen aminas Sonnenschein et al., Patentes de EE.UU. Nos
6.730.759 (columna 8, línea 25 a línea 59); 6.706.831; 6.713.578;
6.713.579 y 6,710,145 partes relevantes, incorporadas a esta memoria
como referencia.
En otra realización preferida la amina contiene
además siloxano, que es un amino-siloxano. Puede
usarse cualquier compuesto con unidades amina y siloxano en el que
la amina tiene suficiente energía de enlace con el organoboro, como
se ha descrito anteriormente en este documento. Las aminas con
restos siloxano preferidas se describen adicionalmente en la
Patente de EE.UU. 6.777.512, y titulada AMINE ORGANOBORANE COMPLEX
INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE
POLYMERIZABLE COMPONENTS, (columna 10, línea 14 a columna 11, línea
29, incorporada a esta memoria como referencia.
En la realización en la que el compuesto de
organoboro es un complejo de organoboro-amina, la
razón equivalente de compuesto(s) amina a compuesto borano
en el complejo es relativamente importante. Se prefiere un exceso
de amina para aumentar la estabilidad del complejo y en la
realización en la que el agente descomplejante es un compuesto con
funcionalidad isocianato, para reaccionar con el compuesto con
funcionalidad isocianato dando así como resultado el producto final
en presencia de poliurea. La presencia de poliurea mejora las
propiedades de la composición a temperatura elevada.
Los compuestos que pueden polimerizar por
radicales libres que pueden usarse en las composiciones de la
invención incluyen cualesquiera monómeros, oligómeros, polímeros o
mezclas de los mismos que contienen insaturación olefínica que
pueden polimerizar por polimerización por radicales libres. Tales
compuestos son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Mottus, Patente de EE.UU. 3.275.611, proporciona una descripción de
tales compuestos en la columna 2, línea 46 a columna 4, línea 16,
incorporada a esta memoria como referencia. Las clases preferidas
de compuestos que contienen insaturación olefínica son Sonnenschein
et al., Patentes de EE.UU. Nos 6.730.759 (columna 9, línea 7
a línea 54); 6.706.831; 6.713.578; 6.713.579 y 6,710,145 partes
relevantes, incorporadas a esta memoria como referencia.
Se describen ejemplos de acrilatos y
metacrilatos preferidos en Skoultchi, Patente de EE.UU. 5.286.821 en
la columna 3, líneas 50 a columna 6, línea 12, incorporada a esta
memoira como referencia y Pocius, Patente de EE.UU. 5.681.910 en la
columna 9, línea 28 a columna 12, línea 25, incorporada a esta
memoria como referencia. También son útiles en estas composiciones
moléculas reticulantes de acrilato incluyendo dimetacrilato de
etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de
trietilenglicol, bismetacriloxi-carbonato de
dietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de
tetraetilenglicol, diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de
dietilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de
trimetilolpropano, metacrilato de isobornilo y metacrilato de
tetrahidrofurfurilo.
En la realización en la que la composición se
usa como un adhesivo, se usan preferiblemente compuestos basados en
acrilato y/o metacrilato, como los compuestos que pueden polimerizar
por radicales libres. Los compuestos de acrilato y metacrilato más
preferidos incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de butilo,
metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de
ciclohexilmetilo. Las cantidades preferidas de compuestos que pueden
polimerizar por radicales libres son preferiblemente
aproximadamente 10 por ciento en peso o mayor, referido al peso
total de la formulación, más preferiblemente aproximadamente 20 por
ciento en peso o mayor, y lo más preferiblemente aproximadamente 30
por ciento en peso o mayor. Las cantidades preferidas de compuestos
que pueden polimerizar por radicales libres son preferiblemente
aproximadamente 90 por ciento en peso o menos, referido al peso
total de la formulación, más preferiblemente aproximadamente 85 por
ciento en peso o menos y lo más preferido 80 por ciento en peso o
menos.
Las composiciones de la invención incluyen
composiciones polimerizables en dos partes, que comprenden en una
parte un compuesto de organoboro y uno o más compuestos que
contienen uno o más restos heterocíclicos con apertura de anillo, y
en una segunda parte, compuestos que pueden ser polimerizados
mediante polimerización por radicales libres, un catalizador que
puede polimerizar compuestos que contienen restos heterocíclicos
con apertura de anillo, un acelerador del curado de la invención y
opcionalmente un componente que hará que el compuesto de organoboro
forme una especie que genera radicales libres. En una realización,
la invención es un sistema en dos fases que comprende una primera
fase que contiene uno o más polímeros preparados a partir de los
compuestos que polimerizan mediante polimerización por radicales
libres y una segunda fase que comprende compuestos polimerizados o
parcialmente polimerizados derivados de uno o más compuestos que
contienen restos heterocíclicos con apertura de anillo. En una
realización, el polímero preparado a partir de los compuestos que
contienen restos heterocíclicos con apertura de anillo, no es
miscible con el polímero preparado mediante polimerización por
radicales libres, y por tanto, la composición polimerizada
resultante tiene al menos dos regiones, cada una rica en uno de los
dos polímeros formados. En una realización, las composiciones en dos
partes de la invención incluyen una porción polimerizada que
comprende compuesto polimerizado que puede polimerizar por
radicales libres y una segunda porción que comprende compuestos no
polimerizados o parcialmente polimerizados que tienen restos
heterocíclicos con apertura de anillo. Las dos porciones pueden ser
miscibles, parcialmente miscibles o inmiscibles. En una realización
preferida, la composición polimerizada comprende dos fases, una
basada en los compuestos que polimerizan a través de enlaces
olefínicos y una segunda que polimeriza por una reacción de
apertura de anillo de un resto heterocíclico. Las composiciones
curadas de la invención contienen preferiblemente dos regiones que
en muchos casos no son miscibles. En algunas realizaciones, las dos
regiones son fases separadas o son redes interpenetrantes de dos
polímeros diferentes. Las dos regiones pueden estar unidas
químicamente una a la otra si la composición incluye un compuesto
reticulante.
El compuesto que contiene un resto heterocíclico
con apertura de anillo puede ser cualquier monómero, oligómero o
prepolímero que contiene un resto heterocíclico que puede tener
apertura de anillo y polimerizar. El heteroátomo en el resto
heterocíclico es preferiblemente nitrógeno, oxígeno o azufre,
prefiriéndose nitrógeno y oxígeno y siendo oxígeno el más
preferido. Preferiblemente el resto heterocíclico es un anillo de 3
miembros. Los restos heterocíclicos preferidos son restos oxirano y
aziridina, siendo los restos oxirano los más preferidos. Los
compuestos heterocíclicos con apertura de anillo preferidos se
describen adicionalmente en Sonnenschein et al., Patente de
EE.UU. 6.762,260 (columna 10, línea 34 a columna 11, línea 22),
incorporada a esta memoria como referencia.
La presencia del polímero derivado del compuesto
heterocíclico polimerizable por apertura de anillo, tal como
oxirano y aziridina, mejora la adherencia a plásticos de energía
superficial elevada tal como nylon y también las propiedades
térmicas de las composiciones polimerizadas o parcialmente
polimerizadas de la invención. Se usa una cantidad suficiente del
compuesto heterocíclico con apertura de anillo, para mejorar la
unión a substratos de energía superficial elevada y para mejorar
las propiedades a temperatura elevada de la composición
polimerizada o parcialmente polimerizada. Las propiedades térmicas
se refieren en esta memoria a temperaturas de transición vítrea
elevadas de las composiciones polimerizadas y resistencia cohesiva
mejorada a temperaturas elevadas, como evidencian las resistencias
a la cizalla por solape más altas a temperatura elevada, tal como
125 y 150ºC. Una mejora significativa de la temperatura de
transición vítrea es 5ºC. Una mejora significativa en la
resistencia a la cizalla por solape es aproximadamente 3,4 atm o
mayor a 125ºC. La formulación polimerizable total puede contener
aproximadamente 2 por ciento en peso de compuesto polimerizable
heterocíclico o mayor; más preferiblemente aproximadamente 5 por
ciento en peso o mayor, y lo más preferido aproximadamente 10 por
ciento en peso o mayor. La formulación polimerizable puede contener
aproximadamente 50 por ciento en peso o menos, más preferiblemente
aproximadamente 45 por ciento en peso o menos y lo más
preferiblemente aproximadamente 40 por ciento en peso o menos de
compuesto polimerizable heterocíclico.
En algunos casos puede ser útil reticular la
fase del compuesto polimerizable por radicales libres a la fase
derivada del compuesto heterocíclico polimerizable por apertura de
anillo como se describe en Sonnenschein et al, Patente de
EE.UU. 6.762.260 (columna 11, línea 53 a columna 1, línea 11),
incorporada a esta memoria como referencia. La cantidad de
reticulante usada es aquella cantidad que da las propiedades
deseadas, es decir, suficiente resistencia a la cizalla por solape
a 125ºC o superior, y que no haga que disminuya por debajo del
valor deseado la resistencia de adherencia a temperatura ambiente.
Las cantidades preferidas de reticulante son aproximadamente 0 por
ciento en peso o mayor referido al peso de la formulación
polimerizable, más preferiblemente aproximadamente 1 por ciento en
peso o mayor; incluso más preferiblemente aproximadamente 3 por
ciento en peso o superior, y lo más preferiblemente aproximadamente
5 por ciento en peso o superior. Preferiblemente, la cantidad de
reticulante usada es aproximadamente 20 por ciento en peso de la
formulación polimerizable total o menos; incluso más
preferiblemente aproximadamente 15 por ciento en peso o menos, y lo
más preferiblemente aproximadamente 12 por ciento en peso o
menos.
Es preferible que el compuesto heterocíclico
polimerizable por apertura de anillo polimerice a una velocidad
similar a la velocidad de polimerización de los compuestos que
contienen restos que pueden polimerizar por radicales libres. Si la
reacción de un componente polimerizable es demasiado lenta, la
composición puede vitrificar antes de obtener una conversión
aceptable de monómero a polímero de ambas fases. Los componentes sin
reaccionar pueden actuar como un plastificante y degradan las
propiedades, tales como adherencia, comportamiento térmico y
similares. Las propiedades de la composición final polimerizada se
pueden mejorar por calentamiento posterior de la composición
polimerizada para llevar a cabo la polimerización de los compuestos
heterocíclicos polimerizables. Esto se lleva a cabo calentando la
composición polimerizada a una temperatura por encima de la
temperatura de transición vítrea del polímero(s)
polimerizado(s) incompletamente. En esta realización se
prefiere curar posteriormente a la temperatura de uso esperada de
la estructura, más preferido a 5ºC por encima de la temperatura de
uso esperada de la composición y es más preferido, proporcionar un
curado térmico posterior de 10ºC por encima de la temperatura de
uso esperada de la composición polimerizada. Se describen ejemplos
de procedimiento de curado posterior en Briggs (Patente de EE.UU.
4.426.243) y Ersun-Hallsby, et al. (Patente
de EE.UU. 5.204.386), incorporadas a esta memoria como referencia.
Una realización preferida de la polimerización por apertura de
anillo de compuestos heterocíclicos se describe en Sonnenschein
et al., Patente de EE.UU. 6.762.260 (columna 12, línea 24 a
línea 65), incorporada a esta memoria como referencia.
Los compuestos de organoboro útiles para la
polimerización de los compuestos que tienen restos que pueden
polimerizar por radicales libres, se pueden convertir en compuestos
que pueden formar especies que generan radicales libres, mediante
la aplicación de un agente descomplejante que causará la formación
de compuestos que pueden formar especies que generan radicales
libres, tal como un compuesto de borano trivalente, tal como por
desplazamiento de la amina del borano. La formación de compuestos
que pueden formar las especies que generan radicales libres tal como
borano trivalente.
El desplazamiento de la amina del alquilborano
puede tener lugar con cualquier producto químico para el que la
energía de intercambio es favorable, tal como ácidos minerales,
ácidos orgánicos, ácidos de Lewis, isocianatos, cloruros de ácido,
cloruros de sulfonilo, aldehidos y similares. Los agentes
descomplejantes preferidos son los ácidos e isocianatos. En
aquellas realizaciones en las que el iniciador para la
polimerización por apertura de anillo es un ácido de Lewis, se
puede omitir el agente descomplejante pues los ácidos de Lewis
también pueden funcionar como el agente descomplejante. Si se usa
el ácido de Lewis como el agente descomplejante e iniciador de la
polimerización por apertura de anillo, no se necesitan cantidades
adicionales sobre las cantidades necesarias para iniciar la
polimerización. La elección del iniciador se puede ver afectada por
el uso de la composición polimerizable. En particular, cuando la
composición polimerizable es un adhesivo y el material al cual se
va a unir es polipropileno, la clase preferida de iniciadores son
iniciadores de isocianato y cuando el substrato es nylon, los
iniciadores preferidos son ácidos. La polimerización también se
puede iniciar térmicamente. La temperatura a la que se calienta la
composición para iniciar la polimerización está determinada por la
energía de enlace del complejo. Generalmente, la temperatura usada
para iniciar la polimerización por descomplejación del complejo es
aproximadamente 30ºC o mayor, y preferiblemente aproximadamente
50ºC o mayor. Preferiblemente, la temperatura a la que se inicia la
polimerización iniciada térmicamente es aproximadamente 120ºC o
menos, y más preferiblemente aproximadamente 100ºC o menos. Puede
usarse cualquier fuente de calor que calienta la composición a la
temperatura deseada, siempre que la fuente de calor no ejerza una
influencia negativa sobre los componentes de la composición o su
función. De esta manera, la composición se puede poner en contacto
con los substratos bien antes o bien después de la exposición al
calor de la composición. Si la composición se calienta antes del
contacto con los substratos, la composición se debe poner en
contacto con los substratos antes de que la composición haya
polimerizado hasta el punto en el que la composición ya no es capaz
de adherirse a los substratos. En la reacción iniciada térmicamente,
puede ser necesario controlar el contenido en oxígeno, de manera
que hay el oxígeno adecuado para crear condiciones favorables para
la formación de radicales, aunque no tanto como para inhibir la
polimerización.
En una realización, la invención de las
composiciones polimerizables puede comprender además uno o más
compuestos, oligómeros o prepolímeros que tienen una cadena
principal de siloxano y restos reactivos que pueden polimerizar, un
catalizador para la polimerización de los uno o más compuestos,
oligómeros o prepolímeros que tienen una cadena principal de
siloxano y restos reactivos que pueden polimerizar como se describe
en la Patente de EE.UU. 6.777.512, titulada AMINE ORGANOBORANE
COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE
POLYMERIZABLE COMPONENTS (columna 12, línea 66 a columna 15, línea
54), incorporada a esta memoria como referencia.
Las composiciones de la invención pueden
contener además una cantidad estabilizante de una
dihidrocarbil-hidroxilamina. Estabilizante según se
usa en esta memoria se refiere a evitar la polimerización hasta que
se desee. Generalmente, esto significa que la polimerización se
inhibe bajo condiciones de almacenamiento normales. Condiciones de
almacenamiento normales significa almacenamiento a temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 40ºC, donde el adhesivo se
almacena en un recipiente cerrado herméticamente. Una composición
estable es una que no experimenta un aumento de la viscosidad no
deseado durante un periodo definido. El aumento de la viscosidad es
una evidencia de la polimerización de los monómeros presentes. En
una realización preferida, una composición es estable si la
viscosidad no aumenta más de 150 por ciento durante un periodo de
tiempo de 30 días cuando se almacena a temperaturas de 40ºC o
menos, más preferiblemente 100 por ciento o menos durante un periodo
de tiempo de 30 días y lo más preferiblemente 50 por ciento o menos
durante un periodo de tiempo de 30 días.
Las
dihidrocarbil-hidroxil-aminas útiles
en esta memoria incluyen cualquiera de estos compuestos que cuando
se incluyen en las composiciones de esta invención; mejoran la
estabilidad de las composiciones como se describe en esta memoria.
Las dihidrocarbil-aminas preferidas corresponden a
la fórmula
(R^{11})_{2} \
N-OH
donde R^{11} es
independientemente en cada caso un resto hidrocarbilo.
Preferiblemente R^{13} es independientemente en cada caso un
resto arilo, alcarilo o alquilo C _{2-30}; más
preferiblemente un resto arilo, alcarilo o alquilo
C_{10-20}; siendo incluso más preferidos los
restos alquilo C_{10-20}. Entre las
dihidrocarbil-hidroxil-aminas
preferidas están la base libre de hidroxilamina de BASF, derivados
de hidroxilamina de Mitsui Chemicals America, Inc. e Irgastab FS
Products de Ciba Specialty Chemicals que contienen
bis(alquilo de sebo hidrogenado)-amina
oxidada también descrita como
bis(N-dodecil)-N-hidroxil-amina.
Las dihidrocarbil-hidroxil-aminas se
utilizan en cantidades suficientes para estabilizar las
composiciones de la invención. Preferiblemente, las
dihidrocarbil-hidroxil-aminas se
usan en una cantidad de aproximadamente 1 parte por millón de las
composiciones de la invención o mayor, más preferiblemente
aproximadamente 2 partes por millón o mayor y lo más preferiblemente
aproximadamente 5 partes por millón o mayor. Preferiblemente, las
dihidrocarbil-hidroxil-aminas se
usan en una cantidad de aproximadamente 100.000 parte por millón de
las composiciones de la invención o menos, más preferiblemente
aproximadamente 50.000 partes por millón o menos, incluso más
preferiblemente aproximadamente 10.000 partes por millón o menos y
lo más preferiblemente aproximadamente 3.000 partes por millón o
menos.
Las composiciones de la invención además
comprenden un acelerador para el curado de las composiciones
polimerizables. El acelerador comprende al menos un compuesto que
contiene una estructura de quinona o al menos un compuesto que
contiene al menos un anillo aromático y uno o más, preferiblemente
dos sustituyentes, en el anillo aromático seleccionados entre
hidroxilo, éter y ambos cuando se usan dos sustituyentes y están
localizados orto o para uno con respecto a otro.
En una realización, el acelerador es cualquier
compuesto que contiene una estructura de quinona, compuesto que
acelera el curado de las composiciones polimerizables. Para las
composiciones adhesivas las quinonas preferidas también facilitan
la adherencia de las composiciones polimerizables a superficies de
substratos. Los compuestos de quinona preferidos contienen la
siguiente estructura:
Las clases preferidas de compuestos de quinona
son quinona sustituida o sin sustituir, naftaquinona o
antraquinonas. El sustituyente puede ser cualquier sustituyente que
no interfiera en la formación de radicales libres o en la reacción
de radicales libres con otros compuestos. Los compuestos que
contienen quinona preferidos corresponden a una de las fórmulas de
compuesto que contiene quinona, que corresponde a una de las
estructuras:
donde R^{8} es por separado en
cada caso cualquier sustituyente que no evita la formación de
radicales libres o la reacción de radicales libres con otros
compuestos; y d es por separado en cada caso un número entero de 0
a 4. Los compuestos que contienen quinona preferidos son los
compuestos de quinona. Los compuestos de quinona corresponden
preferiblemente a la
fórmula:
Preferiblemente, R^{8} es por separado en cada
caso R^{9}, OR^{9} o SR^{9}, donde R^{9} es por separado en
cada caso hidrocarbilo sustituido o sin sustituir; más
preferiblemente aralquilo, arilo, alquilo sustituido o sin
sustituir, incluso más preferiblemente aralquilo
C_{6-90}, arilo C_{6-60},
alquilo C_{1-80} sustituido o sin sustituir, y lo
más preferiblemente alquilo C_{1-10} y arilo
C_{6-14}. Preferiblemente d es 0 a 2, incluso más
preferiblemente 0 a 1, y lo más preferiblemente 0. Entre los
compuestos que contienen estructura de quinona se encuentran la
benzoquinona y benzoquinona sustituida en orto, meta, o para y orto
y para quinona. Preferiblemente R^{8} es R^{9} o OR^{9}. Las
quinonas más preferidas incluyen antraquinona, benzoquinona,
2-fenilbenzoquinona, ortoquinona y benzoquinona
sustituida. Los compuestos que contienen quinona más preferidos
incluyen benzoquinona.
La cantidad de quinona usada es aquella cantidad
que acelera el curado de las composiciones y no inhibe la
adherencia de la composición a la superficie del substrato. Si se
usa muy poco no hay un aumento significativo en la velocidad de
curado. Si se usa mucho, la composición no se adherirá a la
superficie del substrato. La quinona se usa en una cantidad de
aproximadamente 0,01 por ciento en peso de la composición
polimerizable o mayor, más preferiblemente aproximadamente 0,02 por
ciento en peso o mayor, y lo más preferiblemente aproximadamente
0,04 por ciento en peso o mayor. Preferiblemente, la quinona se usa
en una cantidad de aproximadamente 0,1 por ciento en peso de la
composición polimerizable o menos, más preferiblemente
aproximadamente 0,8 por ciento en peso o menos, y lo más
preferiblemente aproximadamente 0,4 por ciento en peso o menos.
En otra realización, el acelerador comprende al
menos un compuesto que contiene al menos un anillo aromático y al
menos uno, preferiblemente dos sustituyentes en el anillo aromático
seleccionados entre hidroxilo, éter y ambos donde los dos
sustituyentes están localizados en orto o para uno con respecto a
otro, de aquí en adelante compuesto que contiene un anillo
aromático sustituido y un compuesto que tiene un resto peroxi. El
compuesto aromático sustituido puede contener cualquier resto
aromático, incluyendo aquellos con estructuras de múltiples
anillos. Los compuestos contienen preferiblemente dos o más grupos
funcionales seleccionados entre hidroxi y éter. Preferiblemente,
los compuestos aromáticos sustituidos contienen al menos un hidroxi
y otro resto éter o hidroxi. Lo más preferiblemente, el compuesto
aromático sustituido contiene al menos un hidroxi y al menos un
resto éter. Preferiblemente, los compuestos sustituidos contienen
estructuras de anillos aromáticos de benceno, antraceno o
naftaleno. Los compuestos aromáticos sustituidos pueden estar
sustituidos con cualquier sustituyente que no interfiera con la
formación de radicales libres o en la reacción de radicales libres
con otros compuestos. Los sustituyentes preferidos incluyen grupos
alquilo, arilo o aralquilo y grupos que contienen heteroátomos
seleccionados del grupo que comprende oxígeno y azufre. Los
sustituyentes más preferidos incluyen grupos arilo y grupos que
contienen heteroátomos.
Preferiblemente, los compuestos aromáticos
sustituidos corresponden a una de las fórmulas
donde
R^{10} es por separado en cada caso hidrógeno
o cualquier sustituyente que no evita la formación de radicales
libres o la reacción de radicales libres con otros compuestos; y
R^{8} y d son como se definió anteriormente.
Preferiblemente, R^{10} es por separado en cada caso hidrocarbilo
sustituido o sin sustituir; más preferiblemente alquilo, arilo, o
aralquilo sustituido o sin sustituir; incluso más preferiblemente
alquilo C_{1-100} sustituido o sin sustituir,
arilo C_{6-90}, o aralquilo
C_{6-90} y lo más preferiblemente alquilo
C_{1-20}. e es 0 ó 1, preferiblemente 1.
Más preferiblemente, los compuestos que
contienen anillos aromáticos sustituidos corresponden a las
fórmulas
donde R^{8}, R^{10}, d y e se
han descrito
anteriormente.
Entre los compuestos que contienen anillos
aromáticos sustituidos más preferidos están las antrahidroquinonas,
naftahidroquinonas, éter metílico de hidroquinona y alquiléteres de
hidroquinona. La cantidad de compuesto que contiene anillos
aromáticos sustituidos usada es aquella cantidad que acelera el
curado de las composiciones, y que no inhibe la adherencia de la
composición a la superficie del substrato usado. Si se usa muy poco
no hay un aumento significativo en la velocidad de curado. Si se
usa mucho, la composición no se adherirá a la superficie del
substrato. El compuesto que contiene anillos aromáticos sustituidos
se usa en una cantidad de aproximadamente 1 por ciento en peso de
la composición polimerizable o mayor, más preferiblemente
aproximadamente 2 por ciento en peso o mayor. El compuesto que
contiene anillos aromáticos sustituidos se usa en una cantidad de
aproximadamente 4 por ciento en peso de la composición polimerizable
o menos, más preferiblemente aproximadamente 3 por ciento en peso o
menos, y lo más preferiblemente aproximadamente 2,5 por ciento en
peso o menos.
Junto con el compuesto que contiene anillos
aromáticos sustituidos se usa un compuesto que contiene peróxido.
Se puede usar cualquier compuesto que contiene peróxido que
reacciona con el compuesto que contiene anillos aromáticos
sustituidos para formar radicales libres. Los compuestos que
contienen peróxido preferidos incluyen peróxidos de dialquilo,
peróxidos de diarilo, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos de
alquilo e hidroperóxidos de arilo. Los compuestos que contienen
peróxido más preferidos incluyen peróxidos de
t-butilo, peróxido de benzoilo, perbenzoato de
t-butilo. Los compuestos que contienen peróxido más
preferidos incluyen peróxido de benzoilo y perbenzoato de
t-butilo.
La cantidad de compuesto que contiene peróxido
usada es aquella cantidad que acelera el curado de las
composiciones. Si se usa muy poco no hay un aumento significativo
en la velocidad de curado. Si se usa mucho, el adhesivo no se une a
las poliolefinas. El compuesto que contiene peróxido se usa en una
cantidad de aproximadamente 0,5 por ciento en peso de la
composición polimerizable o mayor, más preferiblemente
aproximadamente 1 por ciento en peso o mayor, y lo más
preferiblemente aproximadamente 2 por ciento en peso o mayor. El
compuesto que contiene peróxido se usa en una cantidad de
aproximadamente 8 por ciento en peso de la composición polimerizable
o menos, preferiblemente aproximadamente 4 por ciento en peso o
menos, más preferiblemente aproximadamente 3 por ciento en peso o
menos, y lo más preferiblemente aproximadamente 2,5 por ciento en
peso o menos.
Preferiblemente, la cantidad relativa de
compuesto que contiene peróxido a compuesto que contiene anillo
aromático sustituido, se selecciona tal que la mayoría de los
radicales libres resultantes generados por el compuesto con
peróxido reacciona con el compuesto con anillo aromático sustituido.
Así, una razón molar de compuesto que contiene peróxido a compuesto
con anillo aromático es uno o menos. Si la razón es demasiado alta,
entonces no se observará adherencia a las poliolefinas. Si la razón
es demasiado baja, entonces la velocidad de curado del adhesivo no
aumenta. Preferiblemente la razón de compuesto que contiene peróxido
a compuesto que contiene anillos aromáticos sustituidos es
aproximadamente 1:4 o mayor, y lo más preferiblemente
aproximadamente 2: 3 o mayor. Preferiblemente la razón de compuesto
que contiene peróxido a compuesto que contiene anillos aromáticos
sustituidos es aproximadamente 1:1 o menos.
Preferiblemente, el acelerador está localizado
en la parte que no contiene el compuesto de organoboro. A menudo,
la parte que contiene el compuesto de organoboro se denomina parte
de endurecimiento, y la otra parte se denomina parte de la resina
ya que la parte más grande del compuesto polimerizable se encuentra
en esta parte. Hidrocarbilo según se usa en esta memoria significa
cualquier resto que tiene átomos tanto de carbono como de hidrógeno
e incluye cadenas hidrocarbonadas, ramificadas y sin ramificar,
saturadas e insaturadas. Alquilo se refiere a cadenas
hidrocarbonadas saturadas ramificadas y sin ramificar. Alquenilo se
refiere a cadenas hidrocarbonadas insaturadas ramificadas y sin
ramificar. Arilo significa un resto hidrocarbonado aromático.
Alcarilo significa un resto hidrocarbonado aromático con una cadena
hidrocarbonada lineal o ramificada unida. Aralquilo significa una
cadena hidrocarbonada lineal o ramificada con un grupo arilo unido.
Acilo significa un resto carbonilo e hidrocarbilo. A menos que se
indique lo contrario, estos restos pueden estar sustituidos con
cualquier otro sustituyente que no interfiera significativamente en
la función del compuesto al que el resto se va a unir o enlazar.
Las composiciones polimerizables en dos partes o
las composiciones adhesivas de la invención son exclusivamente
adecuadas para uso en equipamientos de dispensación convencionales,
comercialmente disponibles para composiciones en dos partes. Una
vez que las dos partes se han combinado, la composición se debe usar
rápidamente, ya que la vida útil del recipiente (tiempo abierto)
puede ser corta, dependiendo de la mezcla de monómeros, la cantidad
de complejo, la cantidad de catalizador y la temperatura a la que se
debe efectuar la unión. Las composiciones adhesivas de la invención
se aplican a uno o a ambos substratos y seguidamente los substratos
se unen en su conjunto, preferiblemente con presión para forzar a
la composición en exceso a salir de la línea de unión. En general,
las uniones se deben efectuar en un periodo corto una vez que se ha
aplicado la composición, preferiblemente, en aproximadamente 10
minutos. El espesor típico de la línea de unión es aproximadamente
0,005 pulgadas (0,13 mm) a aproximadamente 0,03 pulgadas (0,76 mm).
La línea de unión puede ser más espesa si es necesario el relleno
de espacios, dado que la composición de la invención puede funcionar
tanto como adhesivo como relleno de espacios. El proceso de unión
puede llevarse a cabo fácilmente a temperatura ambiente y, para
mejorar el grado de unión, es deseable mantener la temperatura por
debajo de aproximadamente 40ºC, preferiblemente por debajo de
aproximadamente 30ºC y más preferiblemente por debajo de
aproximadamente 25ºC.
Las composiciones pueden comprender
adicionalmente una variedad de aditivos opcionales. Un aditivo
particularmente útil es un espesante, tal como un
poli(metacrilato de metilo) de medio a alto peso molecular
(aproximadamente 10.000 a aproximadamente 1.000.000), que puede
incorporarse en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente
60 por ciento en peso, referido al peso total de la composición.
Los espesantes pueden emplearse para aumentar la viscosidad de la
composición, para facilitar la aplicación de la composición.
Otro aditivo particularmente útil es un material
elastomérico. Los materiales pueden mejorar la resistencia a la
fractura de composiciones preparadas con los mismos, hecho que puede
ser beneficioso cuando, por ejemplo, se unen materiales rígidos de
alto límite elástico, tales como substratos metálicos que no
absorben energía mecánicamente tan fácilmente como otros
materiales, tales como substratos poliméricos flexibles. Tales
aditivos pueden incorporarse en una cantidad de aproximadamente 5
por ciento a aproximadamente 35 por ciento en peso, referido al
peso total de la composición. Modificadores elastoméricos útiles
incluyen polietilenos clorados o clorosulfonados tales como HYPALON
30 (disponibles comercialmente en E. I. Dupont de Nemours & Co.,
Wilmington, Delaware) y copolímeros de bloque de estireno y dienos
conjugados (disponible comercialmente en Dexco Polymers bajo el
nombre comercial VECTOR, y Firestone bajo el nombre comercial
STEREON). También útiles, e incluso más preferidas, son ciertas
resinas con copolímeros de injerto, tales como partículas que
comprenden núcleos de caucho o de tipo caucho o redes que están
rodeadas por cortezas relativamente duras, siendo estos materiales
frecuentemente denominados polímeros de
"núcleo-corteza"
("core-shell"). Más preferidos son los
copolímeros de injerto de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
disponibles en firma Rohm and Haas. Además de mejorar la resistencia
a la fractura de la composición, los polímeros de
núcleo-corteza pueden también comunicar a la
composición no curada una capacidad de extensión y unas propiedades
de flujo mejoradas. Estas propiedades mejoradas pueden manifestarse
a través de una reducción de la tendencia de la composición a dejar
un "hilillo" indeseable cuando se dispensa desde un aplicador
de tipo jeringa, o a combarse o inclinarse después de haberse
aplicado a una superficie vertical. Es deseable el uso de más de
aproximadamente 20 por ciento de aditivo del tipo polímero de
núcleo-corteza para conseguir mejorar la resistencia
al combamiento-inclinación. Generalmente, la
cantidad de polímero endurecedor usada es aquella cantidad que
proporciona la dureza deseada al polímero o al adhesivo
preparados.
En algunas realizaciones, cuando está presente
un compuesto heterocíclico con apertura de anillo y es un oxirano,
puede ser deseable incluir algún compuesto que contenga aziridina en
la formulación, pues la aziridina aumenta la estabilidad de la
formulación. Generalmente, se añade suficiente aziridina para
mejorar la estabilidad de la formulación. Preferiblemente se usa
aproximadamente 1 por ciento en peso o mayor de aziridina referido
al peso de la formulación, y más preferiblemente aproximadamente 2
por ciento en peso o mayor. Preferiblemente se usa aproximadamente
10 por ciento en peso o menos de aziridina referido al peso de la
formulación, y más preferiblemente aproximadamente 7 por ciento en
peso o menos.
Las composiciones polimerizables según la
invención pueden usarse en una amplia variedad de formas, incluyendo
adhesivos, revestimientos y capas de imprimacíón, para modificar la
superficie de polímeros y resinas de moldeado por inyección.
También pueden usarse como resinas matriz en conjunto con planchas
de fibras de vidrio y metálicas, en operaciones tales como las de
moldeado por transferencia de resina. Pueden usarse además como
compuestos de blocaje y de encapsulado, en fabricaciones tales como
las de componentes eléctricos, cuadros de circuitos impresos y
similares. De manera bastante deseable, proporcionan composiciones
adhesivas polimerizables que pueden unirse a un amplio intervalo de
substratos, incluidos polímeros, madera, cerámicas, hormigón, vidrio
y metales de capas preparativas. Otra aplicación deseable
relacionada es su uso en el fomento de la adherencia de pinturas a
substratos de baja energía superficial, tales como polietileno,
polipropileno, tereftalato de polietileno, poliamidas y
poli(tetrafluoroetileno), y sus copolímeros. En esta
realización, la composición se reviste sobre la superficie del
substrato para modificar la superficie, con objeto de mejorar la
adherencia del revestimiento final a la superficie del
substrato.
Las composiciones de la invención pueden
utilizarse en aplicaciones de revestimiento. En tales aplicaciones,
la composición puede comprender adicionalmente un vehículo, tal como
un disolvente. El revestimiento puede contener adicionalmente
aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica para uso en
revestimientos, tales como pigmentos para colorear el
revestimiento, inhibidores y estabilizantes UV. Las composiciones
pueden también aplicarse como revestimientos en polvo y pueden
contener los aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica
para uso en revestimientos en polvo.
Las composiciones de la invención pueden usarse
también para modificar la superficie de una pieza polimérica
moldeada, película extruida u objeto contorneado. Las composiciones
de la invención pueden usarse también para cambiar la funcionalidad
de una partícula de un polímero injertando en la superficie cadenas
poliméricas sobre el substrato plástico no modificado.
Las composiciones polimerizables de la invención
son especialmente útiles para unirse de modo adhesivo a substratos
plásticos o poliméricos de baja energía superficial que
históricamente han sido muy difíciles de unir sin usar complicadas
técnicas de preparación de superficies, imprimación, etc. Por
substratos de baja energía superficial se entiende materiales que
tienen una energía superficial de aproximadamente 45 mJ/m^{2} o
menos, más preferiblemente aproximadamente 40 mJ/m^{2} o menos y
lo más preferiblemente aproximadamente 35 mJ/m^{2} o menos.
Incluidos entre tales materiales se encuentran polietileno,
polipropileno,
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
poliamidas, poliestireno sindiotáctico, copolímeros de bloque que
contienen olefinas y polímeros fluorados, tales como
poli(tetrafluoroetileno) (TEFLÓN), que tiene una energía
superficial menor que aproximadamente 20 mJ/m^{2}. (La expresión
"energía superficial" se usa a menudo por otros autores como
sinónimo de "tensión de humectación crítica"). Otros polímeros
de energía superficial algo mayor que pueden unirse útilmente con
las composiciones de la invención incluyen policarbonato,
poli(metacrilato de metilo) y poli(cloruro de
vinilo).
Las composiciones polimerizables de la invención
pueden usarse fácilmente como un adhesivo en dos partes. Los
componentes de las composiciones polimerizables se mezclan como se
hace normalmente cuando se trabaja con tales materiales. El agente
descomplejante para el compuesto de organoboro usualmente se incluye
con el componente polimerizable olefínico para separarlo del
compuesto de organoboro, proporcionando así una parte de la
composición en dos partes. Los compuestos de organoboro del sistema
iniciador de polimerización proporcionan la segunda parte de la
composición y se añade a la primera parte un poco antes del momento
en que se desea usar la composición. De manera similar, el
catalizador ácido de Lewis, cuando se usa para la polimerización
del compuesto con apertura de anillo, se mantiene separado del
compuesto heterocíclico con apertura de anillo. El catalizador
ácido de Lewis se puede añadir a la primera parte directamente o se
puede disolver previamente en un vehículo apropiado tal como un
monómero olefínico reactivo, es decir, metacrilato de metilo o una
disolución viscosa de MMA/PMMA.
Para usar más fácilmente en entornos comerciales
e industriales un adhesivo en dos partes tal como los de la
invención, la proporción de volúmenes a la que se combinan las dos
partes debe ser un número entero conveniente. Esto facilita la
aplicación del adhesivo con dispensadores convencionales,
comercialmente disponibles. Tales dispensadores se muestran en las
Patentes de EE.UU. Nos 4.538.920 y 5.082.147 (incorporadas a esta
memoria como referencia) y se encuentran disponibles en Conprotec,
Inc. (Salem, New Jersey) bajo el nombre comercial MIXPAC.
Típicamente, estos dispensadores usan un par de receptáculos
tubulares dispuestos lado a lado, con el propósito de que cada tubo
recibe una de las dos partes del adhesivo. Se hacen avanzar
simultáneamente dos émbolos, uno para cada tubo (por ejemplo,
manualmente o mediante un mecanismo de engranaje accionado
manualmente), para evacuar los contenidos de los tubos en una
cámara de mezcla común, hueca y alargada que también puede contener
un mezclador estático para facilitar la mezcla de las dos partes. El
adhesivo mezclado se extruye desde la cámara de mezcla sobre el
substrato. Una vez que los tubos se han vaciado, se pueden sustituir
por tubos nuevos y se puede continuar el proceso de aplicación. La
proporción en la que se combinan las dos partes del adhesivo se
controla a través del diámetro de los tubos. (Cada émbolo está
dimensionado para poder ser recibido dentro de un tubo de diámetro
fijo y los émbolos avanzan por el interior de los tubos a la misma
velocidad). A menudo, se pretende usar un único dispensador para uso
con una variedad de diferentes adhesivos en dos partes y los
émbolos se dimensionan para liberar las dos partes del adhesivo en
la proporción de mezcla conveniente. Algunas razones de mezcla
comunes son 1:1, 2:1, 4:1 y 10:1, pero preferiblemente menor que
aproximadamente 10:1 y más preferiblemente menor que
aproximada-
mente 4:1.
mente 4:1.
Preferiblemente, las composiciones en dos partes
mezcladas de la invención poseen una viscosidad adecuada para
permitir la aplicación sin goteo. Preferiblemente, las viscosidades
de los dos componentes por separado deben ser del mismo orden de
magnitud. Preferiblemente, las composiciones mezcladas tienen una
viscosidad de aproximadamente 100 centipoises (0,1 Pa.s) o mayor,
más preferiblemente aproximadamente 1.000 centipoises (1,0 Pa.s) o
mayor y lo más preferiblemente aproximadamente 5.000 centipoises
(5,0 Pa.s) o mayor. Preferiblemente, las composiciones adhesivas
tienen una viscosidad de aproximadamente 150.000 centipoises (150
Pa.s) o menos, más preferiblemente aproximadamente 100.000
centipoises (100 Pa.s) o menos y lo más preferiblemente
aproximadamente 50.000 centipoises (50 Pa.s) o menos.
Los siguientes ejemplos se incluyen sólo para
fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de las
reivindicaciones. A no ser que se indique lo contrario, todas las
partes y porcentajes se dan en peso.
Se usaron los siguientes ingredientes en los
ejemplos proporcionados a continuación:
- metacrilato de metilo disponible en Rohm and Haas;
- poli(metacrilato de metilo) mw 350.000 disponible en Aldrich;
- poli(metacrilato de metilo) mw 996.000 disponible en Aldrich;
- sílice pirolizada disponible en Cabot Corporation bajo el nombre comercial y designación Cab-o-sil^{TM} TS-720;
- ácido acrílico disponible en Sigma Aldrich;
- polietileno clorosulfonado Hypalon^{TM} 20 disponible en Dupont-Dow Elastomers;
- burbujas de crital Scotchlite^{TM} VS5500 disponibles en 3M;
- éter metílico de hidroquinona disponible en Sigma Aldrich (MEHQ);
- peroxibenzoato de t-butilo disponible en Aztec Peroxides Inc.;
- ácido metacrílico disponible en Sigma Aldrich;
- benzoquinona disponible en Aldrich; y
- Complejo de tri-n-butil-borana y metoxipropil-amina.
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones en dos partes se prepararon
mezclando los ingredientes para cada parte y colocándolos después
en distintos recipientes. Se hicieron variaciones formulaciones
diferentes de la parte A (lado resina).
Se añaden los siguientes ingredientes a una lata
de 1 galón (3,79 litros) y se hacen girar en un molino de cilindros
a bolas durante 24 a 72 horas. Los ingredientes son 150 gramos de
metacrilato de metilo, 45 gramos de poli(metacrilato de
metilo) (mw 350.000), 9 gramos de poli(metacrilato de metilo)
(mw 996.000) y 15 gramos de polietileno clorosulfonado. Se añaden
146 gramos de los ingredientes mezclados a un recipiente de plástico
de 8 oz. (236 ml) al cual se añaden 33,99 gramos de metacrilato de
metilo y 0,024 gramos de éter metílico de hidroquinona. Los
ingredientes se mezclan completamente a mano usando un sujetalengua
durante 3 minutos. Se añaden cuatro gramos de burbujas de cristal y
4 gramos de sílice pirolizada, y se mezclan completamente los
ingredientes a mano usando un sujetalengua durante 3 minutos. Se
añaden veinticuatro gramos de ácido acrílico y los ingredientes se
mezclan completamente a mano usando un sujetalengua durante 3
minutos. Se añaden hasta 0,096 gramos de benzoquinona y los
ingredientes se mezclan completamente a mano usando un sujetalengua
durante 3 minutos. La mezcla resultante se envasa en un recipiente
de plástico de 8 oz. (236 ml).
Se añaden los siguientes ingredientes a una lata
de 1 galón (3,79l) y se hacen girar en un molino de cilindros a
bolas durante 24 a 72 horas. Los ingredientes son 150 gramos de
metacrilato de metilo, 45 gramos de poli(metacrilato de
metilo) (mw 350.000), 9 gramos de poli(metacrilato de metilo)
(mw 996.000) y 15 gramos de polietileno clorosulfonado. Se añaden
146 gramos de los ingredientes mezclados a un recipiente de plástico
de 8 oz. (236 ml) al cual se añaden 33,99 gramos de metacrilato de
metilo y 4 gramos de éter metílico de hidroquinona. Los ingredientes
se mezclan completamente a mano usando un sujetalengua durante 3
minutos.
Se añaden cuatro gramos de burbujas de cristal y
4 gramos de sílice pirolizada, y se mezclan completamente los
ingredientes a mano usando un sujetalengua durante 3 minutos. Se
añaden veintiocho gramos de ácido acrílico y los ingredientes se
mezclan completamente a mano usando un sujetalengua durante 3
minutos. Se añaden cuatro gramos de peroxibenzoato de
t-butilo y los ingredientes se mezclan completamente
a mano usando un sujetalengua durante 3 minutos. La mezcla
resultante se envasa en un recipiente de plástico de 8 oz. (236
ml).
La parte B (parte de endurecimiento) comprendía
15 por ciento de un complejo de
tri-n-butil
borano-metoxi-propil-amina,
8,0 por ciento de un poliéter-poliol terminado en
amina Jeffamine T403, 54 por ciento de metacrilato de metilo, 15
por ciento de poli(metacrilato de metilo), 7 por ciento de
copolímero de poliacrilato y poli(metacrilato de metilo) y un
estabilizante como se indica a continuación.
Se prepararon varias formulaciones de la parte A
usando los procedimientos descritos anteriormente. Las formulaciones
se describen a continuación en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayó la resistencia a la cizalla por solape
en los adhesivos descritos anteriormente según la norma ASTM
D3165-91 sobre los substratos indicados a
continuación a diversos tiempos desde la aplicación como se indica
a continuación. El área cubierta y solapada fue 1 pulgada (2,54 cm)
de ancho por 1/2 pulgada (1,27 cm) de largo. El espesor de la unión
de 30 mil (0,76 mm) se mantuvo usando perlas de cristal de 30 mil
(0,76 mm). Las muestras se sometieron a tracción en un equipo
Instron 5500 a una velocidad de 0,5 pulgadas (1,27 cm) por minutos
hasta que se produjo el fallo y se recogió la resistencia al fallo
en libras por pulgada cuadrada. Los resultados se resumen en la
Tabla 2 a continuación. Las superficies de los substratos no se
trataron previamente. Las muestras se curaron y se ensayaron a
temperatura ambiente (aproximadamente 23ºC). El substrato de
polipropileno era polipropileno cargado con 30 por ciento de
vidrio. En relación al modo de fallo: Fallo de cohesión significa
que tuvo lugar ruptura en el adhesivo;
Fallo de adherencia significa que el adhesivo se
despega del substrato; y substrato significa la ruptura del
substrato.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos ilustran que el uso de las
bis(alquilo de sebo hidrogenado)aminas oxidadas
aumenta la estabilidad de otros tipos de estabilizantes. Esta
situación es válida si se usan en una mezcla o solas.
Claims (15)
1. Una composición polimerizable en dos partes
que comprende en una parte un compuesto de organoboro que puede
formar especies que generan radicales libres y en la segunda
parte:
uno o más compuestos que pueden polimerizar por
radicales libres;
un acelerador del curado que comprende:
a) al menos un compuesto que contiene una
estructura de quinona presente en una cantidad mayor que 0,01 por
ciento en peso de la composición en dos partes; o
b) al menos un compuesto que contiene al menos
un anillo aromático y uno o más sustituyentes en el anillo
aromático, seleccionados entre hidroxilo, éter y ambos, donde dicho
compuesto que contiene al menos un anillo aromático está presente
en una cantidad mayor que 1 por ciento a 4 por ciento en peso de la
composición en dos partes y un compuesto con un resto peróxido,
donde el compuesto con un resto peróxido está presente en una
cantidad de 0,5 por ciento a 8 por ciento en peso referido al preso
de la composición en dos partes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición en dos partes según la
reivindicación 1, en la que la segunda parte contiene además un
agente descomplejante que puede descomplejar el compuesto de
organoboro al poner en contacto las dos partes.
3. Una composición en dos partes de la
reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto aromático tiene dos o
más sustituyentes de hidroxilo, éter o ambos, donde los
sustituyentes están localizados en orto o para uno con respecto a
otro.
4. Una composición en dos partes según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto de
organoboro es un organoborato o un complejo de
organoboro-amina.
5. Una composición en dos partes según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto
que contiene peróxido se selecciona del grupo de peróxidos e
hidroperóxidos.
6. Una composición en dos partes según las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el acelerador es un compuesto
aromático con uno o más sustituyentes de hidroxilo, éter o ambos y
un compuesto con un resto peróxido.
7. Una composición en dos partes según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el acelerador
es un compuesto que contiene quinona y está presente en una cantidad
de aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 4,0 por ciento
en peso de la composición en dos partes.
8. Una composición en dos partes según las
reivindicaciones 1 a 6, en la que el acelerador es un compuesto
aromático con uno o más sustituyentes de hidroxilo, éter o ambos, y
está presente en una cantidad de 2 por ciento a 4 por ciento en
peso de la composición en dos partes, y el peróxido está presente en
una cantidad mayor que 2 por ciento a 8 por ciento en peso referido
al peso de la composición en dos partes.
9. Un método de polimerización que comprende
poner en contacto los componentes de la composición polimerizable
de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, bajo condiciones
tal que el uno o más compuestos que pueden polimerizar por
radicales libres sufren polimerización.
10. El método de la reivindicación 9, que
adicionalmente comprende la etapa de calentar la composición a una
temperatura elevada bajo condiciones tales que el complejo de
organoboro amina se disocia.
11. Un método para unir dos o más substratos en
su conjunto, que comprende:
poner en contacto los componentes de la
composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en su
conjunto bajo condiciones tal que se inicia la polimerización;
poner en contacto la composición adhesiva con
los dos o más substratos;
posicionar los dos o más substratos tal que la
composición adhesiva está localizada
entre los dos o más substratos donde están en
contacto uno con otro; y
permitir el curado del adhesivo para unir en su
conjunto los dos o más substratos.
12. Un método para modificar la superficie de un
polímero de baja energía superficial poniendo en contacto una
composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, con
al menos una porción de la superficie del polímero de baja energía
superficial y causando la disociación del complejo de organoboro
amina, iniciando así la polimerización del monómero, oligómeros,
polímeros o mezclas de los mismos, de manera que el polímero
formado se encuentra sobre la superficie del polímero de baja
energía superficial.
13. Un método para revestir un substrato, que
comprende poner en contacto los componentes de la composición de
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; poner en contacto la
composición puesta en contacto con una o más superficies de un
substrato; y dejar curar la composición del revestimiento.
14. Una composición de revestimiento que
comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 8.
15. Un laminado que comprende al menos dos
substratos que tiene dispuesta entre los substratos y pegada a cada
substrato una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
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