DE1645404C3

DE1645404C3 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harzproduktes

Info

Publication number: DE1645404C3
Application number: DE1645404A
Authority: DE
Inventors: Isao Kaetsu; Issei Kuwazuru; Norio Kyoto Sagane
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1645404B2; DE1645404A1; US3673129A; GB1149795A; FR1511178A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 ein, sondern es findet eine Verfärbung und Zersetzung gekennzeichnet, daß man die Harnstoff- oder statt. Es kann somit nicht in den erweichten Zustand Harnstoffderivatkomponente in einer Menge von übergeführt werden, der für die Formgebung und 2 bis 15 Gewichtsprozent und die Säure in einer Verarbeitung von gewöhnlichen theij«aplastischen Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent, jeweils be- Harzen geeignet ist. Es gibt daher kein geeignetes zogen auf die gesamten Komponenten vor der ao Verschäumungsverfahren und es wurde trotz seiner Polymerisation, verwendet. verschiedenen Eigenschaften, wie ausgezeichnete

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisa- Wasser und Hitze und mechanische Festigkeit, die tion mit Hilfe eines Katalysators oder durch ihm eigen sind und gleichzeitig angetroffen werden, Strahlungseinwirkung oder zuerst durch einen 35 nicht bei der Herstellung eines vielzelligen Produktes Katalysator und anschließend mittels Strahlung verwendet.

ausführt. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten bezüglich der

Formgebung und Verarbeitung von Polyacrylnitril, um dadurch ein synthetisches Harz zu erhalten, das

30 eine ausgezeichnete chemische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Hitze und mechanische Festigkeit aufrechterhält, wurden Versuche ausgeführt, urn synthetische Harze durch Mischpolymerisation von

Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Acrylnitril mit verschiedenen anderen Vinylmono-Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harz- 35 meren zu erhalten. Jedoch wird ein Mischpolymerisat Produktes, dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist. mit Acrylnitril als Hauptkomponente in ähnlicher

Nach den gebräuchlichen Verfahrensweisen zur Weise wie Polyacrylnitril beim Erhitzen verfärbt und Herstellung von vielzelligen oder vidporigen Pro- zersetzt, und es ist schwierig, das Mischpolymerisat dukten wurden verschiedene synthetische vielzellige in einen für die Formgebung und Verarbeitung Harzprodukte, z. B. Phenolharz, Harnstoffharz, Poly- 40 geeigneten erweichten Zustand überzuführen. Diese urethanharz, Epoxyharz, Siliconharz, Gummi oder Nachteile werden mit zunehmendem Gehalt an Acryl-Kautschuk, Celluloseacetat, Polyäthylen und Vinyl- nitril in dem Mischpolymerisat verstärkt. Wenn der harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinyl- Gehalt an Acrylnitril 60 Gewichtsprozent übersteigt, formaldehyd, hergestellt. war es bisher nahezu unmöglich, das Polymerisat in

Diese synthetischen vieiporigen Harzprodukte wur- 45 einen für die Formgebung und Verarbeitung geeigneten den auf den Markt in weichen, halbharten und harten erweichten Zustand überzuführen.
Formen mit kontinuierlichem oder diskontinuicr- Auf Grund dieser Schwierigkeiten war es nicht

lichem Schaum gebracht und wurden allgemein auf möglich, ein Treibmittel in dem Harz gleichförmig den Gebieten von Baumaterialien und Verpackungs- zu mischen oder das Harz durch Erhitzen zu vermaterialien verwendet. 50 schäumen und als vielzähliges Produkt, das Acryl-

AIs Verfahrensweisen zur Herstellung derartiger nitril als eine Komponente enthält, sind ein Acrylsynthetischer vielzelliger Harzprodukte sind die fol- nitril-Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und ein genden allgemein bekannt: Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, deren Acryl-

1. Verfahren zum Verschäumen eines geschmol- nitrilkomponente in geringer Menge vorhanden ist, zenen Harzes oder einer Suspension oder Lösung 55 bekannt.

eines Harzes durch Einführen eines Gases unter Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines

mechanischem Rühren und Fixieren der Blasen unter neuartigen synthetischen vielzelligen Harzprodukts,

Einwirkung von Wärme oder eines Katalysators. dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist und das eine

2. Verfahren, bei welchen eine geeignete fluch- ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Betige Substanz in einer Harzmasse gelöst wird, worauf 60 ständigkeit aufweist, die bei den gebräuchlichen die Temperatur gesteigert oder die Temperatur ge- thermoplastischen vielzelligen Harzprodukten nicht steigert und der Druck erniedrigt wird, wodurch die erhalten werden, und eine ausgezeichnete mechanische flüchtige Substanz unter Bildung eines gasförmigen Festigkeit besitzt, die von den gebräuchlichen hitze- oder dampfförmigen Zustandes vergast wird und die härtbaren vielzelligen Harzprodukten nicht aufge-Harzmasse in eine Schaumstruktur übergeführt wird 65 wiesen wird. Insbesondere bezweckt die Erlindung und anschließend die Blasen durch Kühlen oder die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines durch chemische Einwirkung fixiert werden. derartigen vielzelligen Produkts mit Acrylnitril als

3. Ein Verfahren, bei welchem ein abgegebenes Gas Hauptkomponentc, das feine Poren oder Zellen

besitzt und eine gute Wasserbeständigkeit aufweist, Jessen Verarbeitbarkeit durch Schneiden verbessert ist, das wenig Verfärbung zeigt und eine große Zunahme oder Ausdehnung infolge Verschäumens aufweist.

Die Mischpolymerisatkomponenten des synthetischen vielzelligen Harzproduktes gemäß der Erfindung bestehen aus a) 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und b) 40 bis 5 Gewichtsprozent eines mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, insbesondere eines Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methacrylamid und Acrylamid, wobei in diesem Mischpolymerisat feine Zellen oder Poren mit einem mittleren Durchmesser von unterhalb 1,0 mm im wesentlichen gleichförmig dispergicrt sind und dat vielzellige Produkte ein spezifisches Gewicht von unterhalb 0,3 aufweist.

Ein derartiges vielzelliges Produkt wird gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestallt, bei welchem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, eine Säure und vorzugsweise Wasser einer Mischung aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren unter gleichförmigem Vermischen sämtlicher Komponenten zusetzt, worauf mit Hilfe eines Katalysators oder einer ionisierenden Strahlung zur Herstellung eines verschäumbaren Polymerisats polymerisiert und danach das Polymerisat auf 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C erhitzt wird.

Das gemäß der Erfindung verwendete, mit Acrylnitril mischpolymerisi^rbare Vinylmonomere umfaßt wenigstens ein Monomtres am der Klasse von Vinylmonomeren, die jeweils eine Vinylgruppe aufweisen. Beispiele für derartige Monomere sind Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Acrylsäuie, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Crotonsäiirenitril, Styrol, Styrolderivate, Vinylacetat und Vinylarylester.

Die Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten vielzelligen Produkts variieren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vinylmonomeren, wobei ein Vinylmonomeres, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester und Vinylacetat, ein feinverschäumtes vielzelliges Produkt mit wenig Verfärbung, das eine gute Wasserfestigkeit aufweist, liefert.

Ein Vinylmonomeres, wie Styrol und Vinyltoliiol, ergibt ein vielzelliges Produkt mit etwas größeren Zellen oder Poren, das eine ausgezeichnete Schneidverarbeitbarkeit durch Maschinen aufweist. Durch die Verwendung von Acrylamid oder Methacrylamid wird ein Verfärben des vielzelligen Produktes bemerkenswert verhindert und ein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungsvergrößerung und einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und mechanischen Festigkeit erhalten.

Acrylsäure und Methacrylsäure ergeben ein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungsvergrößerung, ähnlich wie Acrylamid und Methacrylamid, wobei jedoch das vielzellige Produkt hinsichtlich der Wasserbeständigkeit schlechter wird. Im allgemeinen sind hydrophile Vinylverbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit dem verstehend geschilderten Verhallen für die Herstellung eines vielzelligen Produkts, das wasserbeständig sein soll, unerwünscht, mit Ausnahme von Acrylamid, Methacrylamid, und es ist für diesen Zweck besser, hydro-r phobe Vinylmonomere zu verwenden.

Zur Erzielung eines vielzelligen Produkts mit einer starken Verschäumungsvergrößerung sowie einer aus-

s gezeichneten Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit werden durch die Kombination von Methylmethacrylat und einer geringen Menge von Acrylamid gute Ergebnisse erhalten.

Gemäß der Erfindung wird ein Vinylmonomeres ίο mit Acrylnitril unter Bildung eines Mischpolymerisats, das Harnstoff oder ein Harnstoffderivv.t, eine Säure und Wasser enthält, mischpolymerisiert. Wenn dieses Mischpolymerisat durch Erhitzen zur Herstellung eines vielzelligen Produkts verschäumt wird, spielt das Vinylmonomere eine wertvolle Rolle, indem es das Mischpolymerisat in einen derartigen erweichten Zustand überführt, der zur Ausdehnung ohne wesentliche Zersetzung des Mischpolymerisats geeignet ist. Wenn die Menge an Vinylmonomeren auf unterhalb 5 Gewichtsprozent gebracht wird, findet beim Erhitzen und Verschäumen eine beachtliche Verfärbung und Zersetzung des Mischpolymerisats statt, und es wird kein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungsvergrößerung erhalten. Wenn andererseits die Menge an Vinylmonomeren auf über 40 Gewichtsprozent gebracht wird, wird ein vielzelliges Produkt erhalten, das hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit schlechter ist und sich nicht wesentlich von den gebräuchlichen thermoplastischen vielzelligen Harzprodukten unterscheidet. Demgemäß kann in beiden vorstehend geschilderten Fällen der Zweck der Erfindung nicht erreicht werden.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen -vird bei einem Acrylnitrilgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent gemäß der Erfindung ein gutes vielzelliges Produkt erhalten.

Gemäß der Erfindung wird Harnstoff oder ein Harnstoffderivat als Treibmittel verwendet. Beispiele für geeignete Harnstoffderivate sind solche der allgemeinen Formel H₂NCONHR, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe darstellt. Als derartige Harnstoffderivate können z. B. N-monoalkylsubstituierte Produkte, wie H₂NCONHC,H₅ und H₂NCONHC₃H₇, N-monocycloalkylsubstituierte Produkte, wie

und

H₅NCONH

HoNCONH

CH₃

N-monoacylsubstituieitc Prodi ¹Ue, wie

H₂NCONHCOCH_n und H₂NCONHCOC₂H,.
und N-monophenylsubstituierte Produkte, wie

und

HoNCONH

HjNCONH -

CH,

genannt werden. Es können sowohl eine als auc mehrere Substanzen aus der Gruppe von Harnsto

und Harnstoffderivaten zur Anwendung gelangen. erhalten. Die Verwendung von Phosphorsäure ist für

Das Mischungsverhältnis von Harnstoff oder Harn- die Herstellung eines vielzelligen nicht entflammbaren

stoffderivaten zu der Monomerenmisehung von dem Produkts wirksam.

vorstehend beschriebenen Verhältnis wird zweckmäßig Gemäß der Erfindung verursacht die Säure die in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und der 5 gleichförmige und homogene Auflösung von Harn-Verschäumungsvergrößerung des gewünschten viel- stoff und Harnstoffderivalen in der Monomerenzelligen Produkts gewählt und ist nicht besonders mischung mit dem angegebenen Verhältnis, ohne entscheidend. Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt Verschlechterung oder Zerstörung der Eigenschaften an Harnstoff oder Harnstoffderivaten, bezogen auf des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate als Treib-•die gesamten Komponenten, innerhalb des Bereichs io mittel in wirksamer Weise und die zuzumischende von "2 bis 15 Gewichtsprozent, gewählt. Menge an Säure wird von dem Mischanteil des Harn-Harnstoff oder Harnstoffderivate oder deren wäßrige Stoffs oder der Harnstoffderivate bestimmt Die Säure Lösung können in der Moiiomerenmischung mit der wird in einer zum Auflösen des Harnstoffs oder der vorstehend angegebenen Zusammensetzung nicht ge- Harnstoffderivate in den Monomeren notwendigen löst werden. Wenn Harnstoff polymerisiert wird, 15 Menge oder in einer diese übersteigenden Menge zuohne daß er gelost ist, jedoch in einem dispergierten gesetzt. Die Verwendung einer zu großen Menge an Zustand vorliegt, und anschließend ein vielzelliges Säure ist jedoch unerwünscht, da das dabei erhaltene Produkt hergestellt wird, ergeben sich ungleich- vielzellige Produkt brüchig wird. Vorzugsweise wird förmige und große Zellen, wobei kein gutes vielzelliges die Säure in einer Menge innerhalb des Bereichs von Produkt erhalten wird. Wenn Harnstoff oder Harn- ao 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Stoffderivate mit der Monomerenmisehung des vor- Komponenten, verwendet.

stehend angegebenen Verhältnisses zusammen mit Gemäß der Erfindui.3 kann eine Mischung aus einer Säure gemischt werden, verursacht die Säure Acrylnitril, einem mit Acrylnitril mischpolymerisierkeine Zerstörung der Wirkung des Harnstoffs oder baren Vinylmonomeren, Harnstoff oder Harnstoffder Harnstoffderivate als Treibmittel, und es wird as derivaten und einer Säure mischpolymerisiert werden, dabei die Auflösung des Harnstoffs oder der Harn- jedoch kann außerdem Wasser zugegeben werden, stoffderivate mit den Monomeren ermöglicht, wodurch Bei Zusatz von Wasser ist es möglich, die Verschäueine Gesamtmischung von gleichförmiger Zusammen- mungsvergrößerung des erhaltenen vielzelligen Prosetzung erhalten wird. dukts zu steigern und ein Verfärben des vielzelligen Bisher waren als Treibmittel der Zersetzungsart 30 Produkts auf Grund ein^r Hitzezersetzung zu ver-Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Na- ringern.

triumbicarbonat, ein Metallhalogenid, ein Metallacid, Der Grund für die bei Wasserzusatz erzielte Steige-Diazoaminobenzol, ρ,ρ'-OxybisbenzoIsulfonyIhydra- rung der Verschäumungsvergrößerung und Verhindezid, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin und Azo- rung der Verfärbung ist nicht völlig geklärt, es wird dicarbonsäureamid bekannt. 35 jedoch angenommen, daß das Wasser die Zersetzung Es ist jedoch schwierig, diese Treibmittel in Acryl- von Harnstoff oder Harnstoffderivaten bei Vernitril homogen aufzulösen und selbst, wenn diese schäumungstemperatur unterstützt und daß ein Teil Treibmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Nitrilgruppen ( — CN) ir. dem Mischpolymerisat zur Anwendung gelangen, wird das Verschäumen auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasser ungLich^förmig und es werden keine guten vielzelligen *o in Amidgruppen (-CONH₂) übergeführt wird, wo-Produkte erhalten. Wenn gemäß der Erfindung eine durch eine Verfärbung des vielzelligen Produkts verSäure zugesetzt wird, wird jedes dieser Treibmittel hindert wird.

unmittelbar zersetzt, wobei die Wirkung als Treib- Die zuzusetzende Menge "wasser wird zweckmäßig mittel nach der Polymerisation nicht mehr aufge- in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des erwiesen wird. 45 wünschten vielzelligen Produkts gewählt. Wenn jedoch Als gemäß der Erfindung zu verwendende Säure die Zusatzmenge von Wasser zu groß wird, wird das können die gewöhnlich verwendeten anorganischen Wasser in der Mischung nicht homogen gelöst, und Säuren und organischen Säuren verwendet werden, es isi daher erforderlich, Wasser innerhalb eines jedoch wird vorzugsweise eine bei Raumtemperatur solchen Bereichs zuzusetzen, bei welchem es in der unter atmosphärischem Druck nicht flüssige Säure 50 Mischung homogen gelöst wird. Auch wenn eine mit einer Dissociationskonstante von oberhalb 10 ⁵ groiie Menge Wasser zugegeben wird, wobei außerverwendet. Derartige bevorzugte Säuren umfassen dem Säure zugesetzt wird, ist es möglich, diese Kornanorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpeter- ponenten in der Mischung homogen zu lösen; jedoch sänre, Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure und werden in diesem Fall vielzellige Produkte mit grober organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, 55 Schaumsiruktur erhalten, wobei das vielzellige Pro-Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capron- dukt brüchig wird und eine geringe Wasserbeständigsäure, Glycolsäure, Chlorpropionsäure, Monochlor- keit aufweist, so daß demgemäß die Verwendung essigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Trichlor- einer großen Wassermenge nicht erwünscht ist.
milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dioxybenzol- Es wird daher eine Zusatzmenge von Wasser von säure, Cyclohexylcarbonsäure, Toluylsäure, Benzol- 60 unterhalb 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Toluylsulfonsäure. samten Komponenten, bevorzugt.
Insbesondere werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Der Mischung können Füllstoffe, Farbstoffe, Pyrophosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Pro- Pigmente und die Verfärbungen verhütende Mittel pionsäure und Benzoesäure bevorzugt. zweckmäßig einverleibt werden.

Bei Verwendung von Schwefelsäure und Ameisen- 65 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird säure ist die Vecschäumungsvergrößerung eines viel- eine Mischung der vorstehend beschriebenen Zuzelligen Produkts erhöht, und es ist möglich, dabei sammensetzung aus Acrylnitril, einem damit misch ein vielzelliges Produkt mit feiner Schaumstruktur zu polymerisierbar^ Vinylmonomeren, Harnstoff oder

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Harnstoffderivaten einer Säure und erforderlichenfalls Harnstoffs oder der Harnstoffderivate in dem PolyWasser polymerisiert und ein verschäumbar Poly- merisat unter Gaserzeugung statt. Das Polymerisat merisat hergestellt. erlangt einen erweichten Zustand, in welchem es

Zur Polymerisation kann ein gewöhnlich zur Poly- sich durch das erzeugte Gas ausdehnt und ein vielmerisation eines Monomeren angewendetes Verfahren 5 zelliges Produkt bildet. Säure und Wasser in dem angenommen werden, wobei ein Verfahren zur kataly- Polymerisat unterstützen die Zersetzung des Harntischen Polymerisation, ein Verfahren zur Polymerisp.- Stoffs oder der Harnstoffderivate und verhüten ein tion mittels Strahlung oder die gemeinsame Anwen- Verfärben des Polymerisats durch Zersetzen, wodurch dung eines Verfahrens ;tur katalytischen Polymerisa- die Herstellung eines vielzelligen Produkts, dessen tion und eines Verfahrens zur Polymerisation mittels io Hauptkomponenten Acrylnitril ist, ermöglicht wird. Strahlung bevorzugt zur Anwendung gelangen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird

Bei der Ausführung der katalytischen Polymerisa- durch die Verwendung einer Säure zusammen mit tion ist ein gewöhnlich verwendeter Polymerisations- dem Treibmittel die homogene und gleichförmige initiator brauchbar, und ein Katalysator, wie Azobis- Auflösung des Treibmittels in einer Mischung aus isobutylonitril und Benzoylperoxyd, und ein Poly- 15 Acrylnitril und einem mit Acrylnitril mischpolymerisationsinitiator der Redoxsystemart werden be- inerisierbaren Vinylmonomeren ohne Zerstörsing der vorzugt. Treibmittelwirkung ermöglicht. Da die Polymerisation

Als derartige Polymerisationsinitiatoren der Redox- nach der gleichförmigen Auflösung des Treibmittels systemart werden vorzugsweise Poiymerisationsinitia- in dem Monomeren ausgeführt wird und die so ertoren, bestehend aus einer Kombination von Benzoyl- ao haltenen Polymerisate fein dispergiertes Treibmittel peroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Dicumylper- enthalten, ist die Herstellung eines vielzelligen Prooxyd mit Ν,Ν'-Dimethylanilin, Nitrotryspropionamid, dukts mit homogenen feinen Zellen, deren Durch-Dimethylaminopropionsäurenitril, Natriumascorbat, messer unterhalb 0,001 mm liegt, möglich.
Triäthylamin und Triäthanolamin, verwendet. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird

Bei der Durchführung der katalytischen Polymeri- a$ das Verschäumen durch Erhitzen des Polymerisats sation wird ferner eine Verfahrensweise bevorzugt, bei auf une zum Verschäumen geeignete Temperatur in welcher eine erste Polymerisation bei einer Temperatur Gegenwart einer Säure und von Wasser ausgeführt unterhalb 40⁰C ausgeführt wird, bis die Masse den und demgemäß kann ein Verfärben von Acrylnitril festen Zustand erlangt, worauf die Temperatur über infolge Zersetzung verhindert werden und die Her-40⁰C erhöht und dadurch die Polymerisation ver- 30 stellung eines vielzelligen Produkts von gutem Ausvollständigt wird. sehen ermöglicht werden.

Wenn das Polymerisatvolumen groß ist, wird bei Da außerdem das vielzellige Produkt gemäß der

Anwendung eines Polymerisationsverfahrens der Strah- Erfindung aus Acrylnitril als Hauptkomponente be-'.u.igspolymerisation oder bei gemeinsamer Anwendung steht, besitzt es eine ausgezeichnete Hitzebeständigeincs katalytischen Polymerisationsverfahrens und 35 keit, und es übersteht eine anhaltende Temperatur eine. Slrahlungspolymerisationsverfahrens die Rege- von 160 bis 180°C. Ferner weist es eine ausgezeichnete Itirig vier Polymerisationswärme leicht und es kann Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und die Polymerisation ^be> niedriger Temperatur ausge- mechanische Festigkeit auf.
führt werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Eir. nach einem derartigen Polymerisationsverfahren 40 Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen erhaltenes Polymerisat enthält Harnstoff oder Harn- Teile Gewichtsteile bedeuten.
stolUierivate, eine Säure und Wasser in gleichmäßiger . .

und homogener Weise und wird zur Herstellung eines ^p

viel,eiligen Produkts durch Erhitzen als solches 100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat,

zw'.-cks Verschäumung bevorzugt. 45 15 Teile Harnstoff, 31 Teile Benzoesäure und 24 Teile

Be; einem ungünstigen Mischungsverhältnis von Monochloressigsäure wurden gemischt und gerührt, Harnstoff oder Harnstoffderivaten mit der Säure und um eine gleichförmige durchsichtige Losing zu erbei ungeeigneten Polymerisationsbedingungen werden halten.

bisweilen Blasen in dem Polymerisat hervorgebracht. Nach Polymerisation dieser Lösung durch Bestrah-

Diese Blasen führen zu einem ungleichförmigen viel- 50 lung mit Gammastrahlen (Kobalt 60) von 5,9 · 10· rad zelligen Produkt mit verringerten guten Eigenschaften, mit einer Stärke von 4,7 · 10* rad je Stunde wurde wenn das Polymerisat zur Herstellung des vielzelligen das dabei erhaltene Polymerisat auf 180⁰C während Produkts später erhitzt wird. Zur Verhinderung einer 15 Minuten erhitzt. Es wurde dabei ein um das derartigen Bildung von schädlichen Blasen ist der 20fache ausgedehntes getbgefärbtes vielzelliges ProZusatz von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd 55 dukt erhalten.

in geringer Menge zu den Komponenten wirksam. Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren

Wird die Menge jedoch übermäßig groß, dann wird Zellen- oder Porendurchmesser von 0,89 mm und ein die Hitzebeständigkeit des vielzelligen Produkts spezifisches Gewicht von 0,06.
schlecht. ^Bei Verwendung dieses vielzelligen Produkts wäh-

Zum Verschäumen des nach dem Polymerisations- 60 rend einer langen Zeitdauer bei 160⁰C fand keine verfahren erhaltenen Polymerisats und zur Herstellung Schrumpfung statt. Das Produkt besaß eine ausgeeines vielzelligen Produkts wird das Polymerisat auf zeichnete Hitzebeständigkeit
eine solche Temperatur erhitzt, bei welcher das B e i s ο i e I 2

Polymerisat durch ein erzeugtes Gas ohne wesentliche ^p

Zersetzung ausgedehnt wird. Vorzugsweise wird eine 65 100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat, Erhitzungstemperatur von 100 bis 250⁰C, insbeson- 15 Teile Harnstoff und 33 Teile Eisessig wurden zur dere 150 bis 200⁰C, angewendet. . Erzielung einer gleichförmigen transparenten Lösung

Durch das Erhitzen findet eine Zersetzung des gemischt

Nach Polymerisation dieser Lösung durch Bestrahlung mit einer Dosis von 5,9-10'rad \on Gammastrahlen Mit einem Dosieningsausmaß von 4,7 ■ 10⁴ rad je Stunde und Erhitzen des so erhaltenen Polymerisatklumpens auf einer konstanten Temperatur von 180⁰C während 15 Minuten wurde ein um das rSicche ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Produkt erhalten.

Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren Porendiirchmesser von 1,0 mm und pin spezifisches Gewicht von 0.048.

Beispiel 3

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Harnstoff, 17,2 Teile einer 95 "„igen Schwefelsäure wurden unter Bildung einer transparenten Lösung gemischt.

Dieser Lösung wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 0.5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,5 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Dimethylanilin zugegeben und die Polymerisation wurde bei 35⁰C während ^ Stunden in einem Polymerisationsgefäß mit einem Innenfassungsvermögen von 20 · 240 · 300 mm ausgeführt, wobei ein Polymerisat einer Größe von 15 · 240 · 300 mm erhalten wurde.

Anschließend wurde bei Erhitzen dieses Mischpolymerisats in einem Ofen konstanter Temperatur bei 190⁰C während 15 Minuten ein hellgelbes fein verschäumtes vielzelliges Produkt mit einem spezifischen Gewicht von 0.037 einer Verschäumungsvergrößcrung um das 32fache und einem mittleren Zellendurchmesser von 0,01 mm erhalten.

Dieses vielzellige Produkt besaß ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, nämlich eine Biegefestigkeit von 10 kg je cm¹, eine Zugfestigkeit von 13 kg je crn- und eine Kompressionsfestigkeit bei 50% Kompression von 8 kg je cm² und gleichzeitig eine hohe Hitzebeständigkeit, wobei es einen lang anhaltenden Gebrauch bei 160°C abhielt.

Beispiel 4

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Harnstoff, 27 Teile Trichloressigsäure, 5 Teile einer 85 "„igen Phosphorsäure und 4 Teile Wasser wurden zur Bildung einer transparenten Lösung gemischt.

Dieser Lösung wurden jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung 1 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxyd und 1 Gewichtsprozent N,N'-Dimethylanilin zugegeben, worauf die Polymerisation bei 40° C während 16 Stunden und bei 50⁰C während 10 Stunden ausgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Erhitzen auf 190° C verschäumt, wobei ein um das 35fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Produkt mit einer feinen Zellenstruktur erhalten wurde.

Das vielzellige Produkt besaß einen mittleren Zellendurchmesser von 1 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,034.

Beispiel 5

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Harnstoff, 20TeUe Benzoesäure und 10 Teile einer wäßrigen 70%igen n-Mikhsäurelösung wurden gemischt, wobei eine durchsichtige Lösung erhalten wurde.

Dieser Lösung wurde eine Bestrahlung'mit einer Dosis von 2 -10* rad Gammastrahlen mit einem Dosieningsausmaß von 1 · 10⁴ rad je Stunde erteilt, und der erhaltene Polymerisatklumpen wurde auf 200^cC zur Vcrschäumung erhitzt, wobei ein hellgelbes vielzelliges Produkt mit feinen Zellen oder Poren erhalten wurde.

Die Eigenschaften dieses vielzelligen Produkts waren nahezu die gleichen wie diejenigen des im Beispiel 3 erhaltenen Produkts.

Beispiele

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat. 10 Teile Phcnylharnstoff, 7,5 Teile einer 95 "„igen Schwefelsäure und 10 Teile einer wäßrigen 50°_oigen Benzolsulfonsäurelösung wurden unter Bildung einer transparenten Lösung gemischt.

Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit einer Dosis von 3,5 · 10'rad von Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von 1· 10^s rad je Stunde ausgeführt und das erhaltene Polymerisat wurde auf 2(XVC erhitzt. Es wurde ein hellgelbes vielzelliges Produkt mit einer feinen Zellenstruktur, einem spezifischen Gewicht von 0,04, einer Verschäumungsvergrößcrung von dem 30fachen und einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 mm erhalten.

Beispiel 7

IOC) Teile Acrylnitril, 25 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 10 Teile Harnstoff, 34 Teile einer 95 ",igen Schwefelsäure, 3 Teile Wasser und 20 Teile eine; 85"„igen Phosphorsäure wurden gemischt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurde 1 "„ Benzoylperoxyd und 1
N.N'-Dimethylanilin. bezogen auf das Gewicht der I osung. zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 40 C ausgeführt, worauf das erhaltene Polymerisat auf ISO" C z.ur Verschärrnung erhitzt wurde. Es wurde ein vielzelliges Produkt mit einer Vcrschäumi-ngsvergrößerung von dem 42fachen erhalten.

DasviclporigcProduktbesaüein spezifisches Gewicht von 0.02 und einen mittleren Porendiirchmesser von 0.028 mm.

Dieses vielzellige Produkt besaß eine besonders gute Sclincidver.irbcitbarkcit ähnlich derjenigen von gewöhnlichem Hol/ bei gebräuchlichen Holzvcrarbcitungsmaschmcn.

Beispiel 8

100 Teile Acrylnitril, 30 Teile Methacrylat, 20 Teile Vinyltoluol, 35 Teile einer 95%igen Schwefelsäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemisch! und der erhaltenen transparenten Lösung wurde eine Bestrahlung mit einer Dosis von 2,5 · 10· rad vor Gammastrahlen mit einem DosierungsausmaU vor 1 - 10^s rad je Stunde erteilt, um die Polymerisatior auszuführen. Beim Erhitzen des erhaltenen Poly merisats auf 180⁰C während 30 Minuten wurde eir um etwa das 23fache ausgedehntes hellgelbes viel zelliges Produkt erhalten. Dieses vielzellige Produkt besaß einen Porendurchmesser im Bereich von 0,0i bis 0,1 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,052.

Beispiel 9

100 Teile Acrylnitril, 20TeNe Butylacrylat, 20Tefl< Vinylacetat, 35 Teile einer 95%igen Schwefelsäure 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemisch! und homogen gelöst Anschließend wurde diesen Löstmgsgemisch eine Dosis von 3,0 · 10· rad Gammastrahlen tnit einer Stärke von 1,0 -10* rad ie Stünde

die von einer Kobalt-60-Qtielie emittiert wurden, bestrahlt, um die Polymerisation auszuführen. Beim Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf 170⁰C während 20 Minuten wurde ein hellgelbes vielzelliges, um etwa das 17fache ausgedehntes Produkt mit einem spezifischen Gewicht von 0,08 und einem Zellendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm erhalten.

Beispiel 10

100 Teile Acrylnitril, 15 Teile Methylmethacrylat, 50 Teile einer 95%igen Schwefelsäure und 5 Teile Harnstoff wurden gemischt und homogen gelöst, worauf das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10^s rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 1 · IO⁵ rad je Stunde bestrahlt wurde, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Polymerisat während 30 Minuten •uf 200⁰C erhitzt, wobei ein gelbbraunes vielzelliges, um das 5fache ausgedehntes Produkt mit einem Ipezifischen Gewicht von 0,24 und einem Zellendurchfnesser von unterhalb 0,05 mm erhalten wurde.

Beispiel Il Beispiel 13

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Acrylamid, 5 Teile Acrylsäure, 5 Teile Harnstoff, 40 Teile einer 95%igen Schwefelsäure und 10 Teile Dimethylformamid wurden gemischt und homogen gelöst. Danach wurde das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10^a rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 0,5 · 10⁵ rad je Stunde,

xo die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde dann bei 18O⁰C während 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes, vielzelliges, um etwa das 53fache ausgedehntes Produkt erhalten wurde. Das vielzellige Produkt besaß ein spezifisches Gewicht von 0,022 und einen Zellendurchmesser von 0,24 bis 0,3 mm.

Zur näheren Erläuterung der Wirkung gemäß der Erfindung werden nachstehend zwei Kontrollvei suche

ao beschrieben, wobei im einen Fall der Acrylsäurenitrilgehalt höher als 95 Gewichtsprozent und im anderen Fall der Acrylsäurenitrilgehalt niedriger als 60 Gewichtsprozent war.

HX)TeUe Acrylnitril, 10 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile einer 95%igen Schwefelsäure, 15 Teile Ameilensäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Cresol wurden gemischt und homogen gelöst, worauf das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10* rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 1 · 10⁵rad je Stunde, die aus einer Kobalt-60-QuelIe emittiert wurde, bestrahlt wurde, wodurch die Polymerisation herbeigeführt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Polymerisat während 30 Minuten auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten, wobei ein gelbbraunes vielzelliges, um das 4fache ausgedehntes Produkt erhalten wurde. Dieses vielzellige Produkt besaß ein spezifisches Gewicht von 0,3 und einen Zellcndurchmesser von unterhalb 0,05 mm.

Beispiel 12

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Acrylamid, 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 5 Teile Harnstoff, 35 Teile einer 95°_oigen Schwefelläure und 25 Teile Ameisensäure wurden gemischt lind homogen gelöst. Anschließend wurde das Lösungsgeimisch mit einer Dosis von 2,5 · 10^e rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 0,5 · 10⁵ rad je Stunde, die aus einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand. Danach wurde das erhaltene Polymerisat auf 180⁰C während 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes vielzelliges Produkt, das um etwa das 49fache ausgedehnt war, mit einem spezifischen Gewicht von 0,02 erhalten wurde.

Kon¹ rollversuch 1

100 Teile Acrylnitril, 5 Teile Styrol, 15 Teile Harnstoff und 40 Teile Schwefelsäure wurden gemischt und homogen gelöst. Anschließend wurde das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10" rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 5 · 10' rad je Stunde, die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand. Danach wurde das erhaltene Polymerisat auf 180⁰C während 30 Minuten erhitzt, wobei eine beachtliche Verfärbung erhalten wurde und das Polymerisat kaum eine Ausdehnung aufwies.

Kontrollversuch 2

60 Teile Acrylnitril, 90 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Harnstoff und 40 Teile Schwefelsäure wurden gemischt und homogen gelöst. Danach wurde das Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2 · 10^e rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke von 5 · 10⁴ rad je Stunde, die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand. Beim Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf 150⁰C während 15 Minuten wurde ein um das 20fache ausgedehntes, vielzelliges Produkt erhalten.

Wenn dieses vielzellige Produkt in Benzol eingetaucht wurde, dehnte es sich beachtlich aus. Beim Erhitzen auf 50⁰C während einer Stunde, schrumpfte es auf ein solches Ausmaß, daß seine ursprüngliche Gestalt nicht erhalten blieb, und es wurde festgestellt, daß dieses vielzellige Produkt bezüglich seiner chemischen Beständigkeit verglichen mit den in den Beispielen gemäß der Erfindung erhaltenen Produkter wesentlich unterlegen war.

Claims

zurückgehalten wird, das innerhalb einer Harzmasse

Patentansprüche: durch chemische Umsetzung zwischen oder unter den

Komponenten einer harzbildenden Masse oder durch

X. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, wärmezersetzung eines Treibmittels der Zersetzungsvielzelligen Harzproduktes, dadurch ge- 5 art erzeugt wird.

kennzeichnet, daß man Harnstoff, ein Trotz der Tatsache, daß verschiedene synthetische

Harnstoffderivat oder ein Gemisch davon und vielzellige Harzprodukte und Verfahren zu deren

eine Säure mit einer Monomerenmischung aus Herstellung bekannt sind, ist es bemerkenswert, daß

60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 40 bis ein synthetisches vielzelliges Harzprodukt, dessen

5 Gewichtsprozent eines mit Acrylnitril misch- io Hauptkomponente Acrylnitril ist, nicht bekannt-

polymerisierbaren Vinylmonomeren mischt, an- geworden ist.

schließend die gesamte Mischung polymerisiert Polyacrylnitril ist in einem gewöhnlichen organi-

und danach das erhaltene Polymerisat bei 100 bis sehen Lösungsmittel nahezu unlöslich und beim

250⁰C zur Verschäumung erhitzt Erhitzen tritt weder ein Schmelzen noch Erweichen