JP2009511502A - アミド有機ボラート開始剤系 - Google Patents

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Abstract

１つの実施態様において、本発明は、遊離基重合を開始するための系であって、ａ）１つの液に、１個以上の有機ボラート含有陰イオンアミドボラート部分および陽イオンの対イオンを含む、１つ以上のアミドボラート化合物（ただし、ホウ素原子は、アンモニアまたは１個以上の窒素原子を含む有機化合物（たとえばヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリアミンまたは１つ以上の窒素原子を含有する芳香族複素環）の窒素原子に結合している。）を含み、そしてｂ）第二の液に、アミドボラートと接触したときにホウ素原子に結合した窒素原子と反応して有機ボラン基を生成する遊離化化合物を含む。別の実施態様において、本発明は、二液型重合性組成物であって、１つの液に、１つ以上のアミドボラート化合物を含み、そして第二の液に、アミドボラートと接触したときにホウ素原子に結合した窒素原子と反応して有機ボラン基を生成する遊離化化合物と、遊離基重合することができる１つ以上の化合物を含む。第一の液はさらに遊離基重合することができる１つ以上の化合物を含んでもよい。これは２つの液の体積比が商業上望ましい組成物を配合するのを容易にする。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミド有機ボラート開始剤系に関し、当該系を含む重合性組成物に有用なアミド有機ボラート開始剤系に関する。
有機ボランを主成分とする系は、遊離基重合を開始し、そして、不飽和部分を含む化合物のような遊離基重合することができる化合物を重合する遊離基を発生する能力のために、低表面エネルギー支持体への接着を促進することが知られている。有機ボランを主成分とする系の分子酸素による酸化は、エネルギーをもった過酸化物を生成し、それは、発熱を伴い、注意深く制御しなければ自然発火する場合がある。有機ボランの酸素との高い反応性のために、有機ボランを安定化するために有機ボラン中心を保護する系そして遊離基生成を開始するために有機ボラン中心の保護を解除する系が開発されてきた。保護基の役割は、有機ボラン中心が酸素挿入や遊離基開始反応を受けにくくすることである。
欧州特許出願公開第１２０１７２２号明細書は、保護基としての水素化物およびフェニル陰イオンと共にボラン前駆体としてのＬ−セレクトリドおよびホウ酸フェニルの使用を開示している。スコウルチ（Skoultchi）に発行された一連の特許、米国特許第５１０６９２８号明細書、米国特許第５１４３８８４号明細書、米国特許第５２８６８２１号明細書、米国特許第５３１０８３５号明細書および米国特許第５３７６７４６号明細書（すべて引用によってここに組込まれる。）ならびにジャーロフ（Zharov）らに発行された米国特許第５５３９０７０号明細書、米国特許第５６９０７８０号明細書および米国特許第５６９１０６５号明細書（すべて引用によってここに組込まれる。）は、有機ホウ素アミン錯体が硬化を開始するために使用される、接着剤として特に有用な重合性アクリル組成物を開示している。ポシウス（Pocius）は、一連の特許、米国特許第５６１６７９６号明細書、米国特許第５６２１１４３号明細書、米国特許第５６８１９１０号明細書、米国特許第５６８６５４４号明細書、米国特許第５７１８９７７号明細書、および米国特許第５７９５６５７号明細書（すべて引用によってここに組込まれる。）において、有機ホウ素の錯体を形成するために様々なアミン（たとえば、ポリオキシアルキレンポリアミン、およびジ第一級アミンと第一級アミンと反応する少なくとも２つの基を有する化合物との反応生成物であるポリアミン）を使用したアミン有機ホウ素錯体を開示している。ソネンシャイン（Sonnenschein）らの一連の特許、米国特許第６８０６３３０号明細書、米国特許第６７３０７５９号明細書、米国特許第６７０６８３１号明細書、米国特許第６７１３５７８号明細書、米国特許第６７１３５７９号明細書および米国特許第６７１０１４５号明細書は、有機ホウ素がトリアルキルボランであり、そしてアミンがアミジン構造成分を有するアミン、複素環中に少なくとも１つの窒素を有する脂肪族複素環、アミン部分を有する置換基が環に結合した脂環式化合物、１つ以上の水素結合受容基をさらに有し、第一級アミンと水素結合受容基の間に少なくとも２個の炭素原子がある第一級アミン、および共役イミンの群から選択された、アミン有機ホウ素錯体を開示している。これらの特許は、アミン有機ホウ素錯体、遊離基重合によって重合し得るオレフィン不飽和を有する１種以上の単量体、オリゴマーまたは重合体を含む重合性組成物を開示し、そしてその重合性組成物が接着剤、シーラント、コーティングまたはインク組成物として使用することができることを開示している。ケンダル（Kendall）らの米国特許第６６３０５５５号明細書（引用によってここに組込まれる。）は、重合の開始のための有用なホウ素含有化合物が内部保護された有機ボラートであることを開示している（引用によってここに組込まれる。）。有機ボラートに関して用語「内部保護された」とは、４配位ホウ素原子が４つのホウ素配位または原子価の２つに架橋した内部環構造の一部であることをいう。ニーフジー（Kneafsey）らの米国特許出願公開第２００３／０２２６４７２号明細書およびニーフジーらの米国特許出願公開第２００４／００６８０６７号明細書は、重合を開始するのに有用な別の種類の有機ボラートがテトラヒドロカルビルボラート（第四級ホウ素塩としても知られている。）であることを開示している（両方とも引用によってここに組込まれる。）。
欧州特許出願公開第１２０１７２２号明細書 米国特許第５１０６９２８号明細書 米国特許第５１４３８８４号明細書 米国特許第５２８６８２１号明細書 米国特許第５３１０８３５号明細書 米国特許第５３７６７４６号明細書 米国特許第５５３９０７０号明細書 米国特許第５６９０７８０号明細書 米国特許第５６９１０６５号明細書 米国特許第５６１６７９６号明細書 米国特許第５６２１１４３号明細書 米国特許第５６８１９１０号明細書 米国特許第５６８６５４４号明細書 米国特許第５７１８９７７号明細書 米国特許第５７９５６５７号明細書 米国特許第６８０６３３０号明細書 米国特許第６７３０７５９号明細書 米国特許第６７０６８３１号明細書 米国特許第６７１３５７８号明細書 米国特許第６７１３５７９号明細書 米国特許第６７１０１４５号明細書 米国特許第６６３０５５５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２６４７２号明細書 米国特許出願公開第２００４／００６８０６７号明細書
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンのような低表面エネルギーオレフィンは、玩具、自動車部品、家具用途などのような様々な用途において様々な魅力的な性質を有する。これらのプラスチック物質の低い表面エネルギーのために、これらの物質に接着する接着剤組成物を見つけるのは非常に困難である。これらのプラスチックに使用される商業上入手可能な接着剤は、接着剤が表面に接着する前に、長い時間を必要とするか、または表面の多大な前処理を必要とする。そのような前処理としては、コロナ処理、火炎処理、下塗剤の塗布などが挙げられる。表面の多大な前処理の必要性は、自動車部品、玩具、家具などの設計者に著しい制限をもたらす。
貯蔵条件で安定であるが、一旦重合が開始されれば急速な硬化を開始し、そして低い表面エネルギーの支持体に接着することができる重合性の系に有用な、遊離基重合開始剤系に対する継続的なニーズがある。
１つの実施態様において、本発明は、
ａ）有機ボラートを含む１つ以上の陰イオン性アミドボラート部分および１つ以上の陽イオン性対イオンを含むアミドボラート化合物であって、ホウ素原子は、アンモニア、またはヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリアミン、もしくは１個以上の窒素原子および所望により１個以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有官能基を含む芳香族複素環のような、窒素原子を含む有機化合物の少なくとも１つの窒素原子に結合していることを特徴とするアミドボラート化合物である。
別の実施態様において、アミドボラートは、１つ以上の４価のホウ素陰イオン、およびｉ）窒素原子および陽イオンを含む有機化合物またはｉｉ）アンモニウム陽イオンのうちの１つ以上を含む化合物であって、１つ以上の４価のホウ素原子の各々は、アンモニウム陽イオンまたは窒素原子を含む有機化合物の窒素原子に結合している。
別の実施態様において、アミドボラートは、少なくとも１つの４価のホウ素陰イオンおよび１つ以上の陽イオンを含む化合物であって、ホウ素陰イオンは窒素原子を含む有機化合物の窒素原子に結合しており、そしてボラート陰イオンと陽イオンの数が同じである。
別の実施態様において、アミドボラートは、アンモニウム陽イオンに結合した４価のホウ素陰イオンを１つ以上含む化合物である。
別の実施態様において、アミドボラートは、２つ以上のアミドボラートを含み、アミドボラートは各々４価のホウ素陰イオンおよび１つ以上の追加の陽イオンを含み、ボラート陰イオンの少なくとも１つは有機化合物の窒素原子に結合しており、そしてボラート陰イオンの少なくとも１つはアンモニウム陽イオンの窒素に結合しており、追加の陽イオンの数は少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物の窒素原子に結合している４価のホウ素原子の数と同じである。
アミドボラートは、一方の液（part）には１つ以上のアミドボラート化合物を含み、そして第二の液にはアミドボラートと接触したときにホウ素原子に結合した窒素原子と反応して有機ボラン遊離基を生成する遊離化化合物および１つ以上の遊離基重合可能な化合物を含む、二液型（two part）重合性組成物に有用である。
アミドボラートは、周囲温度でまたは周囲温度の近くで安定であり、そして要求に応じて組成物の二液を接触させることによって硬化することができる重合性組成物を可能にする。さらに、アミドボラートを含む重合性組成物は、下塗剤または表面処理を必要とせずに低表面エネルギー支持体に良好な接着を形成することができる。アミドボラートを主成分とする重合した組成物は、高温で優れた凝集強さおよび接着強さを示し、したがって高温で優れた安定性を示す。
アミドボラートは、１つ以上のアミドボラート陰イオンおよびアミドボラート陰イオンを中和する１つ以上の対応する陽イオンを含む。ボラートは、正の陽イオンと陰イオンの４価のホウ素との塩である。アミドボラートは、ホウ素原子上の配位子の１つが、アンモニアの窒素、または窒素原子を含みそしてヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよい有機化合物の窒素であり、窒素が第四級かつ陽イオンであってもよいような有機ボラートである。いくつかの実施態様において、陽イオンは、第四級窒素の形態でホウ素に結合した窒素であってもよい。これは、特に、アミドボラートを形成するために使用される窒素化合物が、アミドボラートを形成するために有機ボランの２個以上のホウ素原子に結合した２個以上の窒素を有する場合に、真実である。アミドボラートを形成するために窒素原子に結合する有機ボランは、ヒドロカルビル基への結合を３個有するホウ素原子を含み、そのヒドロカルビル基は、さらに、ここに記載したアミドボラート化合物の記載した機能を阻害しない、１個以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでもよい。ここに記載したヒドロカルビル基の中に存在してもよい好ましいヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、ハロゲンなどが挙げられ、なかでも酸素が最も好ましい。ここに記載したヒドロカルビル基の一部として存在してもよいヘテロ原子含有官能基の好ましい例としては、エーテル、チオエーテル、アミン、シラン、シロキサンなどが挙げられ、なかでもエーテルが最も好ましい。ホウ素原子は３つの別個のヒドロカルビル基に結合していてもよいし、２つのヒドロカルビル基に結合していてもよい。後者の場合は、１つのヒドロカルビル基がホウ素原子と２つの結合を有し、それによって１つ以上の環を形成する。アミドボラートを調製するために使用される有機ボランは、好ましくは、トリアルキルボランまたはアルキルシクロアルキルボランである。好ましくは、そのような有機ボランは次式に相当する。
Figure 2009511502
ここで、Ｂはホウ素を表わし、そして、Ｒ１は、出現毎に別々に、水素、アルキル基もしくはシクロアルキル基であり、またはＲ１の２個以上が結合して脂環式の環を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ１はＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルであり、またはＲ１の２個以上が結合して脂環式の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１の１個または２個だけは水素であってもよい。より好ましくは、Ｒ１のいずれも水素ではない。より好ましくはＲ１はＣ１−４アルキルであり、最も好ましくはＣ２−４アルキルである。好ましい有機ボランの中には、トリエチルボラン、トリイソプロピルボランおよびトリ−ｎ−ブチルボランがある。
アミドボラートの窒素含有部分は、アンモニアまたはホウ素に結合することができる窒素原子を含む任意の有機化合物から誘導することができ、好ましくはアンモニア、ヒドロカルビルアミンまたはポリアミンから誘導される。ボラートを形成するためにホウ素原子に結合するそのような化合物の窒素原子は、第一級であってもよいし、第二級であってもよいし、第四級であってもよく、好ましくは第二級、第三級または第四級である。別の好ましい実施態様において、アミドボラートを調製するために有機ボランに結合する窒素原子は、複素芳香族環式化合物の環の中にまたはその環の上にある窒素である。窒素が第四級であるような実施態様において、アミドボラートの第四級窒素部分は、第四級窒素原子が結合する化合物のボラート陰イオン部分に対する陽イオンの対イオンである。ヒドロカルビルアミンまたはポリアミンおよび窒素含有芳香族複素環式化合物は、前述したようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、あるいはさらに前述したような本発明の組成物においてそのような化合物の機能を阻害しない置換基で置換されていてもよい。ヒドロカルビルアミンは、好ましくは次式に相当する。
Figure 2009511502
ここで、Ｒ２は、出現ごとに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基であり、それらの基は、所望により、前述したような、１個以上のヘテロ原子もしくは１個以上のヘテロ原子含有官能基またはプロトンを含んでいてもよい。Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、それらの基は、所望により、１個以上のＯもしくはＳ（好ましくはＯ）のヘテロ原子、またはＯもしくはＳ含有ヘテロ原子官能基を含んでいてもよい。Ｒ２は、より好ましくは、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、メトキシプロピル、エトキシプロピルまたはプロポキシプロピルである。アルコキシアルキルに関して、炭素原子数とは、基中の全炭素原子をいう。ヒドロカルビルポリアミンは、好ましくは、次式に相当する。
Figure 2009511502
ここで、Ｒ２は前述したとおりであり、
Ｒ４は、出現毎に独立して、二価のヒドロカルビル基であり、その基は、前述したような１個以上のヘテロ原子または１個以上のヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
ｒは、出現毎に独立して、０、１または２であり、そして、
ｑは、出現毎に独立して、１または２である。
芳香族窒素含有複素環式化合物は、好ましくは、次式に相当する。
Figure 2009511502
ここで、Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、アルキル基、アルコキシル基、アラルキル基またはアリール基であり、それらの基は、所望により、前述したような、１個以上のヘテロ原子、１個以上のヘテロ原子含有官能基またはプロトンを含んでいてもよい。Ｚは、出現毎に独立して、Ｎ、Ｓｉ、ＰまたはＣであり、ｗは０または１である。ただし、ＺがＮまたはＰである場合はｗは０であり、ＺがＣまたはＳｉであるときはｗは１である。好ましくは、ＺはＮまたはＣである。Ｒ３は、好ましくは水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、それらの基は、所望により、１個以上のヘテロ原子ＯまたはＳ、好ましくはＯ、または１個以上のヘテロ原子ＯまたはＳ含有官能基を含んでいてもよい。Ｒ３は、より好ましくは、水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、さらに好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピルであり、そして最も好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ４は、出現毎に独立して、Ｃ２−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、Ｃ７−２０アルカリーレンまたはＣ７−２０アラルキレンであり、所望により１個以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含み、より好ましくはＣ２−２０アルキレンまたは１個以上の酸素原子を含むＣ２−２０アルキレン基であり、そしてさらに好ましくはＣ２−４アルキレンである。好ましいヘテロ原子はＯまたはＳであり、Ｏが最も好ましい。
アミドボラートと塩を形成する陽イオンは、アミドボラートと塩を形成するいかなる陽イオンであってもよい。陽イオンは、いかなるＩＡ族およびＩＩＡ族金属、いかなる無機陽イオンまたは有機陽イオンであってもよい。好ましくは、陽イオンはオニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。より好ましくは、陽イオンは、ナトリウム、カリウム、ホスホニウムまたはアンモニウムイオンである。好ましいアンモニウムイオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、テトラメチルアンモニウムイオンが最も好ましい。好ましいホスホニウムイオンは、テトラアルキルホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウムであり、テトラブチルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウムが好ましい。
アミドボラートは、好ましくは、次式の１つに相当する。
Figure 2009511502
Figure 2009511502
Figure 2009511502
および
Figure 2009511502
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｗは前述のとおりであり、
Ｘは出現毎に独立して陽イオンであり、
ｐは出現毎に独立して０または１であり、
ｑは出現毎に独立して１または２であり、ｑが２のときは窒素原子がボラート陰イオンを釣り合わせる陽イオンである。
ただし、連結したホウ素と窒素の対の各々の上のｐとｑの合計は２であり、そしてｐの合計は１または２である。ｑが２の場合は、それが結合している窒素は、第四級であり、ボラートのホウ素の上に見いだされる負電荷と釣り合う陽電荷を有し、そしてボラートを中性にするために陽イオンは必要ではない。
好ましくは、Ｘは、出現毎に独立して、オニウムまたはアルカリ金属イオンであり、より好ましくは、Ｘは、アンモニウム、ホスホニウム、カリウムまたはナトリウム陽イオンであり、さらに好ましくは、Ｘは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウムまたはナトリウムであり、そして最も好ましくは、Ｘは、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムまたはテトラフェニルホスホニウムである。
別の実施態様において、陽イオン種は、ボラート陰イオンと塩を形成する、２個以上の陽イオン種を有することができる。したがって、陽イオン種は、２個以上のボラート種と塩を形成することができる。好ましくは、２個以上の陽イオンを有する陽イオン種は、２〜４個、好ましくは２または３個の陽イオンを有し、そしてさらに好ましくは２個の陽イオンを有する。好ましい２個以上の陽イオンを有する陽イオン種の中には、２個以上のアンモニウムまたはホスホニウム陽イオンを有する化合物があり、２個のアンモニウム陽イオンを有する化合物が好ましい。そのような化合物の例としては、１，２−（ジ（トリメチルアンモニウム））エタンが挙げられる。陽イオン種が２個以上の陽イオンを有する実施態様において、アミドボラートは、好ましくは、次式に相当する。
Figure 2009511502
Figure 2009511502
Figure 2009511502
および
Figure 2009511502
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｗ、Ｘ、ｐおよびｑは前述のとおりである。
Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のヒドロカルビル基であり、所望により、前述したような、１個以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含む。
Ｙは、出現毎に独立して、
Figure 2009511502
または
Figure 2009511502
であり、そして、
ｔは、出現毎に独立して、２以上である。好ましくは、ｔは、２または４であり、より好ましくは２または３であり、そして最も好ましくは２である。
より好ましくは、Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のＣ２−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、Ｃ７−２０アルカリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、所望により１個以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含み、好ましいヘテロ原子は硫黄および酸素であり、酸素が最も好ましい。そして、より好ましくは、Ｒ５はｔ価のアルキレン基であり、そしてより好ましくはｔ価のＣ２−６アルキレン基である。最も好ましくは、Ｒ５は二価のＣ２−４アルキレン基である。
アミドボラートは、アミンが遊離されたときに重合を開始させそして望まれる所で重合性組成物の接着を容易にするのに十分な量で、本発明の重合性組成物において使用される。好ましくは、アミドボラートは、組成物１００質量部基準で、約０．１質量部以上、より好ましくは約０．５質量部以上、そして最も好ましくは約１質量部以上の量で重合性組成物中に存在する。好ましくは、アミドボラートは、組成物１００質量部基準で、約３０質量部以下、より好ましくは約２０質量部以下、最も好ましくは約１０質量部以下の量で重合性組成物中に存在する。
アミドボラートは上述した塩基アミンから調製することができ、そのようなアミンは市販されている。アミンは、溶媒中で、そしてアミンが液体ならば溶媒なしで、塩基と接触させることができ、その結果、塩を生じる。テトラヒドロフランのような不活性有機溶媒を使用してもよい。アミンと塩基からの陽イオンとの塩が形成される。生じた塩は３価の有機ボランと接触し、アミドボラートを形成する。接触は、好ましくは、真空中でまたは不活性雰囲気で行われる。好ましくは、その工程は周囲温度で行われる。溶媒を使用した場合は、それを真空で除去することができる。
アミドボラートは３価の有機ホウ素化合物を形成することができる。アミドボラートは、それらがホウ素に４個の結合を有するという点で４価である。アミドボラートが遊離化化合物と接触したときに、遊離基を発生する種である３価のホウ素化合物が形成される。３価のボランは環境酸素と反応することによって遊離基を発生する。３価の有機ボランは酸素によって容易に攻撃され、遊離基を形成し、その遊離基は、遊離基の存在下に重合する化合物と接触して遊離基重合を開始させる。アミドボラートを遊離化化合物と接触させると、ホウ素原子に結合した配位子の１つを引き抜き、それを３価のボランに転化させる。遊離化剤は、アミドボラートの窒素原子と反応するいかなる化合物であってもよい。一般に、遊離化剤は、ホウ素原子の窒素原子に対する親和性よりも、アミドボラートの窒素に対してより大きな親和性を有する。アミドボラートからのアミンまたはアンモニウムの遊離は、鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアナート、酸塩化物、スルホニルクロリド、アルデヒドなどのような、交換エネルギーが有利な任意の化学物質によって起こり得る。好ましい遊離化化合物は酸およびイソシアナートである。開環重合することができる複素環式化合物を有する化合物が存在し、かつ開環重合の開始剤がルイス酸であるような実施態様においては、ルイス酸が遊離化化合物としても機能することができるので、遊離化化合物は省略することができる。ルイス酸が遊離化化合物および複素環開環重合開始剤として使用される場合は、重合を開始するために必要とされる量を超える追加の量は必要ではない。本発明の組成物は、許容できる速度で重合を開始するために十分な量の遊離化化合物を含むであろう。好ましくは、遊離化化合物は、アミドボラートと同じまたはそれ以上のモル当量で存在する。好ましくは、遊離化化合物は、有機ボランのモル当量を基準として、約０．５モル当量以上の量で、より好ましくは約１．０モル当量以上の量で、そして最も好ましくは約１．５モル当量以上の量で存在する。好ましくは、遊離化化合物は、有機ボランのモル当量を基準として、約１００モル当量以下の量で、より好ましくは約５０モル当量以下の量で、そして最も好ましくは約２５モル当量以下の量で存在する。
好ましくは、アミドボラートを主成分とする重合性組成物は、さらに極性官能基を含むことができる第二のアミンをさらに含む。第二のアミンは、本発明の組成物を望ましくない重合に対して安定化するいかなるアミンであってもよい。好ましい極性官能基は、エーテル基、チオエーテル基、第二級および第三級アミンなどである。好ましくは、第二のアミンは、アルコキシアルキルアミン、またはポリアミンすなわち２個以上のアミノ基を有する化合物を含む。第二のアミンのアルキル主鎖は、好ましくはＣ２−８アルキル基であり、最も好ましくはＣ２−４アルキルである。好ましくは、アルコキシ基のアルキル基は、Ｃ１−８アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル、そして最も好ましくはメチル基である。好ましいアルコキシアルキルアミンとしては、メトキシプロピルアミン、メトキシエチルアミンおよびエトキシプロピルアミンが挙げられ、メトキシプロピルアミンが最も好ましい。第二のアミンは、早期重合を防ぐために本発明の組成物を安定化するのに十分な量で存在する。好ましくは、第二のアミンは、存在するアミドボラートのモルを基準として、約１モル％以上の量で、より好ましくは約１０モル％以上の量で存在する。好ましくは、第二のアミンは、存在するアミドボラートのモルを基準として、約１，０００モル％以下、より好ましくは約３００モル％以下の量で存在する。
重合性組成物において使用することができる遊離基重合することができる化合物としては、遊離基重合によって重合することができるオレフィン性不飽和を含む任意の単量体、オリゴマー、重合体またはそれらの混合物が挙げられる。そのような化合物は当業者によく知られている。モタス（Mottus）の米国特許第３，２７５，６１１号明細書は、第２欄第４６行〜第４欄第１６行（引用によってここに組み入れられる。）に、そのような化合物が記載している。オレフィン性不飽和を含む化合物の好ましい種類は、ソネンシャイン（Sonnenschein）らの米国特許第６，７３０，７５９号明細書（第９欄第７行〜第５４行）、米国特許第６，７０６，８３１号明細書、米国特許第６，７１３，５７８号明細書、米国特許第６，７１３，５７９号明細書および米国特許第６，７１０，１４５号明細書に開示されており、その関連する部分が引用によってここに組み入れられる。好ましいアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの例は、スコウルチ（Skoultchi）の米国特許第５，２８６，８２１号明細書第３欄第５０行〜第６欄第１２行（引用によってここに組み入れられる。）およびポシウス（Pocius）の米国特許第５，６８１，９１０号明細書第９欄第２８行〜第１２欄第２５行（引用によってここに組み入れられる。）に開示されている。アクリル酸エステル架橋分子もまた、これらの組成物において有用であり、たとえば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ジグリセリン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。組成物が接着剤として使用される実施態様においては、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル系化合物は、遊離基重合することができる化合物として好ましく使用される。最も好ましいアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルメチルおよびメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。遊離基重合することができる化合物の好ましい量は、全配合物１００質量部を基準として、約１０質量部以上、より好ましくは約２０質量部以上、最も好ましくは約３０質量部以上である。遊離基重合することができる化合物の好ましい量は、全配合物１００質量部を基準として、好ましくは約９０質量部以下、より好ましくは約８５質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。
別の実施態様において、重合性組成物の発明は、シロキサン主鎖および重合することができる反応性部分を有する１つ以上の化合物、オリゴマーまたはプレポリマー、シロキサン主鎖および重合することができる反応性部分を有する１つ以上の化合物、オリゴマーまたはプレポリマーの重合のための触媒をさらに含むことができ、それらは米国特許第６，７７７，５１２号明細書（発明の名称「アミン有機ボラン錯体で重合開始されるシロキサン重合性成分含有重合性組成物」）第１２欄第６６行〜第１５欄第５４行（引用によってここに組み入れられる。）に開示されている。
本発明の重合性組成物は、さらに、ジアラネラ（Jialanella）の米国特許出願公開第２００５／０００４３３２号明細書（引用によってここに組み入れられる。）に開示されているような、安定化量のジヒドロカルビルヒドロキシルアミンまたは安定なニトロキシ基を含むことができる。安定化とは、ここで使用するときは、望まれるときまでは重合するのを防止することをいう。一般に、これは、通常の貯蔵条件下で重合が抑制されることを意味する。通常の貯蔵条件とは、接着剤を密封した容器に入れて、約０℃〜約４０℃の温度で貯蔵することを意味する。安定な組成物は、所定の期間中、望ましくない粘度増加を生じないものである。粘度増加は、存在する単量体の重合を示す証拠である。好ましい実施態様においては、４０℃以下の温度で貯蔵したときに、粘度が３０日間で１５０％を超えて増加しなければ、組成物は安定であり、より好ましくは３０日間で１００％以下の増加であり、そして最も好ましくは３０日間で５０％以下の増加である。ここで有用な好ましいジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、本発明の組成物中に含有せしめたときに、ここに記述したような組成物の安定性を向上させるものであれば、いかなる化合物でもよい。好ましいジヒドロカルビルヒドロキシルアミンの中には、バスフ社（BASF）製ヒドロキシルアミン・フリーベース、三井化学アメリカ社（Mitsui Chemicals America, Inc.）製ヒドロキシルアミン誘導体およびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）製ＩＲＧＡＳＴＡＢTM ＦＳ製品がある。ＩＲＧＡＳＴＡＢTM ＦＳ製品は、ビス（Ｎ−ドデシル）Ｎ−ヒドロキシルアミンとも記述される、酸化したビス（水素化脂アルキル）アミン（oxidized bis(hydrogenate tallow alkyl)amine）を含む。ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、本発明の組成物を安定化するのに十分な量で利用される。好ましくは、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、本発明の組成物の約１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは約２質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは約５質量ｐｐｍ以上の量で使用される。好ましくは、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンは、本発明の組成物の約１００，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは約５０，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約２５，０００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１０，０００質量ｐｐｍ以下の量で使用される。
本発明の組成物は、さらに、重合性組成物の硬化のための促進剤を含んでもよい。促進剤は、キノン構造を含む化合物を少なくとも１つ、または少なくとも１つの芳香環およびその芳香環上の１つ以上の、好ましくは２つの、ヒドロキシル、エーテルおよびそれらの両方から選択される置換基を含む化合物を少なくとも１つ含む。化合物が用いられるときは、置換基はお互いに関してオルト位またはパラ位に位置する。１つの実施態様においては、促進剤は、ジアラネラの米国特許第２００５−０００４３３２号明細書（引用によってここに組み入れられる。）に記載されているような、重合性組成物の硬化を促進する、キノン構造を含む任意の化合物である。接着剤組成物については、好ましいキノンは、また、支持体表面への重合性組成物の接着を促進する。より好ましいキノンとしては、アントラキノン、ベンゾキノン、２−フェニルベンゾキノン、オルトキノンおよび置換されたベンゾキノンが挙げられる。最も好ましいキノン含有化合物としては、ベンゾキノンが挙げられる。用いられるキノンの量は、組成物の硬化を促進し、そして支持体表面への組成物の接着を阻害しないような量である。用いられる量が少なすぎると、硬化速度の有意な増加がない。用いられる量が多すぎると、組成物は支持体表面に接着しない。好ましくは、キノンは、重合性組成物１００質量部を基準として、約０．０１質量部以上、より好ましくは約０．０２質量部以上、最も好ましくは約０．０４質量部以上の量で用いられる。好ましくは、キノンは、重合性組成物１００質量部を基準として、約０．１質量部以下、より好ましくは約０．８質量部以下、最も好ましくは約０．４質量部以下の量で用いられる。
別の実施態様においては、促進剤は、少なくとも１つの芳香環およびその芳香環上の少なくとも１つの、好ましくは２つの、ヒドロキシル、エーテルおよびそれらの両方から選択される置換基を含む化合物を少なくとも１つ含む。なお、２つの置換基はお互いに関してオルト位またはパラ位に位置する。置換された芳香環を含む化合物は、ジアラネラの米国特許出願公開第２００５−０００４３３２号明細書（引用によってここに組み入れられる。）に記載されているような、ペルオキシ基を有する化合物とともに用いられる。置換された芳香族化合物は、いかなる芳香族部分をも含むことができ、多環構造を有するものを含む。置換された芳香族化合物は、好ましくは、ヒドロキシおよびエーテルから選択される２つ以上の官能基を含む。好ましくは、置換された芳香族化合物は、少なくとも１つのヒドロキシおよび別のヒドロキシまたはエーテル基を含む。最も好ましくは、置換された芳香族化合物は、少なくとも１つのヒドロキシおよび少なくとも１つのエーテル基を含む。好ましくは、置換された芳香族化合物はベンゼン、アントラセンまたはナフタレン芳香環構造を含む。置換された芳香族化合物は、遊離基の生成または遊離基と他の化合物との反応を阻害しない任意の置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基、および酸素または硫黄のヘテロ原子を含む基が挙げられる。最も好ましい置換基としては、アリール基、およびヘテロ原子を含む基が挙げられる。最も好ましい置換された芳香環含有化合物の中には、アントラヒドロキノン、ナフタヒドロキノン、ヒドロキノンのメチルエーテルおよびヒドロキノンのアルキルエーテルがある。使用される置換された芳香環含有化合物の量は、組成物の硬化を促進し、そして使用される支持体表面への組成物の接着を阻害しない量である。使用量が少なすぎると、硬化速度の有意な増加がみられない。使用量が多すぎると、組成物は支持体表面に接着しない。好ましくは、置換された芳香環含有化合物は、重合性組成物１００質量部を基準として、約０．１質量部以上、より好ましくは約１質量部以上、そして最も好ましくは約２質量部以上の量で使用される。好ましくは、置換された芳香環含有化合物は、重合性組成物１００質量部を基準として、約４質量部以下、より好ましくは約３質量部以下、そして最も好ましくは約２．５質量部以下の量で使用される。
置換された芳香環含有化合物と共に、ペルオキシ含有化合物が使用される。置換された芳香環含有化合物と反応して遊離基を生成するいかなるペルオキシ含有化合物も使用できる。好ましいペルオキシ含有化合物としては、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、およびアリールヒドロペルオキシドが挙げられる。より好ましくペルオキシ含有化合物としては、ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。最も好ましいペルオキシ含有化合物としては、過酸化ベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。使用されるペルオキシ含有化合物の量は、組成物の硬化を促進する量である。使用量が少なすぎると、硬化速度の有意な増加はみられない。使用量が多すぎると、接着剤がポリオレフィンに接着しない。好ましくは、ペルオキシ含有化合物は、重合性組成物１００質量部を基準として、約０．１質量部以上、より好ましくは約１質量部以上、そして最も好ましくは約２質量部以上の量で使用される。好ましくは、ペルオキシ含有化合物は、重合性組成物１００質量部を基準として、約４質量部以下、より好ましくは約３質量部以下、そして最も好ましくは約２．５質量部以下の量で使用される。好ましくは、置換された芳香環含有化合物に対するペルオキシ含有化合物の相対量は、ペルオキシ化合物によって発生させられた結果として生ずる遊離基の大部分が、置換された芳香環化合物と反応するように、選択される。したがって、芳香環含有化合物に対するペルオキシ含有化合物のモル比は、１以下である。その比が高すぎると、ポリオレフィンへの接着が観察されない。その比が低すぎると、接着剤硬化速度が増加しない。好ましくは、置換された芳香環含有化合物に対するペルオキシ含有化合物のモル比は、約１／４以上、そして最も好ましくは約２／３以上である。好ましくは、置換された芳香環含有化合物に対するペルオキシ含有化合物のモル比は、約１以下である。
好ましくは、促進剤は、アミドボラートを含まない液（part）の方に入れられる。多くの場合、アミドボラートを含む液は硬化剤側と呼ばれ、もう一方の液は、重合性化合物の大部分がこの液の中に見いだされるので、樹脂側と呼ばれる。
ヒドロカルビルとは、ここで使用するときは、炭素原子と水素原子の両方を有する任意の基を意味し、飽和および不飽和の、分枝のおよび枝なしの、炭化水素鎖ならびに芳香族および非芳香族環構造を包含する。アルキルとは、分枝のおよび枝なしの飽和炭化水素鎖を指す。アルケニルとは、分枝のおよび枝なしの不飽和炭化水素鎖を指す。アリールとは、芳香族炭化水素基を意味する。アルカリールとは、直鎖または分枝の炭化水素鎖が付いた芳香族炭化水素基を意味する。アラルキルとは、アリール基が付いた直鎖または分枝の炭化水素鎖を意味する。アシルとは、ヒドロカルビルおよびカルボニル基を意味する。アルキレンとは、二価のアルキル基を意味する。別段の言及がない限り、これらの基は、その基が付いたまたは結合した化合物の機能を有意に阻害しない任意の他の置換基で置換されていてもよい。
本発明の二液型重合性組成物または接着剤組成物は、二液型組成物のための従来の市販の分配装置で使用するのに適している。一旦二液が混ぜ合わせられたならば、実用的な可使時間（開放時間）は、単量体混合物、アミドボラートの量、触媒の量および接着が行われる温度にも依存するが、短いかもしれないので、組成物はすみやかに使用されるべきである。本発明の接着剤組成物は、複数の支持体の一方または両方に塗布され、その後、それらの支持体は合わせられ、好ましくは接着剤層から過剰な組成物を取り除くために加圧される。一般に、複数の支持体は、組成物が塗布された後まもなく、好ましくは約１０分以内に、その間に配置された組成物と接触させられるべきである。典型的な接着剤層厚さは、約０．００５インチ（０．１３ｍｍ）〜約０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。本発明の組成物は接着剤および填隙剤の両方として機能することができるので、間隙充填が必要ならば、接着剤層はより厚くすることができる。接着工程は、室温で容易に行なうことができ、そして接着度を向上させるために、温度を約５５℃未満に、より好ましくは約４０℃未満に保つことが好ましい。
組成物はさらに種々の随意の添加剤を含んでもよい。１つの特に有用な添加剤は、中〜高分子量（約１０，０００〜約１，０００，０００）のポリメタクリル酸メチルのような増粘剤であり、それは、組成物１００質量部を基準として、約１０〜約６０質量部の量で含まれてもよい。増粘剤は、組成物の塗布を容易にするために、組成物の粘度を増加させるために用いることができる。
別の特に有用な添加剤はエラストマー物質である。その物質は、その物質を含めて作られた組成物の破壊靭性を向上させることができ、その組成物は、例えば、可撓性重合体支持体のような他の物質ほど容易には機械的にエネルギーを吸収しない金属支持体のような、堅く高い降伏強さ物質を結合するときに、有益になり得る。そのような添加剤は、組成物１００質量部を基準として、約５〜約３５質量部の量で含めることができる。有用なエラストマー改質剤としては、ＨＹＰＡＬＯＮTM ３０（イー・アイ・デュポン・デ・ヌムール社（E. I. Dupont de Nemours & Co.）（デラウェア州ウィルミントン）から商業上入手可能）のような塩素化されたポリエチレンまたはクロロスルホン化されたポリエチレン、およびスチレンと共役ジエンのブロック共重合体（ＶＥＣＴＯＲの商標でデクスコ・ポリマーズ社（Dexco Polymers）およびＳＴＥＲＥＯＮの商標でファイアストーン社（Firestone）から商業上入手可能）が挙げられる。比較的硬いシェルによって囲まれたゴムまたはゴム状のコアまたは網目を含む粒子のような、ある種のグラフト共重合体樹脂もまた有用であり、より好ましい。その物質はしばしば「コア・シェル」重合体と呼ばれる。ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas）から入手可能なアクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体が最も好ましい。組成物の破壊靭性を向上させることに加えて、コア・シェル重合体は、また、未硬化の組成物の塗布性および流動性を高めることもできる。この高められた性質は、組成物が、注射器型塗布器から分配するときに望ましくない「糸曳き」、または垂直面に塗布された後の垂れまたはスランプを残す傾向の低減によって明らかにすることができる。約２０質量部超のコア・シェル重合体添加剤の使用が、向上した垂れ・スランプ耐性の達成のために望ましい。一般に、使用される強靭化重合体の量は、調製された重合体または接着剤に、望まれる靭性を与える量である。
本発明のアミドボラートを利用した重合性組成物は、種々様々の方法で使用することができる。たとえば、重合体の表面を改質するために、接着剤、塗料、下塗剤として、また射出成形樹脂として使用することができる。また、それらは、たとえば樹脂トランスファー成形操作において、ガラスおよび金属繊維マットと共にマトリックス樹脂としても使用することができる。それらは、さらに、たとえば、電気部品、印刷回路板などの製造において、封入材料および注封材料としても使用することができる。非常に望ましくは、それらは、重合体、木、セラミックス、コンクリート、ガラスおよび下塗りされた金属または下塗りされていない金属のような、広範囲の支持体を接着することができる重合性接着剤組成物を提供する。別の望ましい関連する用途は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンならびにそれらの共重合体のような低表面エネルギー支持体への塗料の接着の促進におけるそれらの使用である。この実施態様においては、組成物は、支持体の表面への最終的な被覆の接着を高めるために、表面を改質する支持体の表面上に被覆される。その後、被覆を、処理された表面に適用することができる。
重合性組成物は、複雑な表面調製技術、下塗りなどを用いずに、接着が歴史的に非常に困難であった低表面エネルギープラスチックまたは重合体の支持体を接着するのに特に有用である。低表面エネルギー支持体とは、約４５ｍＪ／ｍ２以下、より好ましくは約４０ｍＪ／ｍ２以下、最も好ましくは約３５ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する物質を意味する。そのような物質の中には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、オレフィン含有ブロック共重合体、および約２０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）TM）のようなフッ素化合物系重合体がある。（表現「表面エネルギー」は、しばしば他の人によって、「臨界ぬれ張力」と同義的に用いられる。） 本発明の組成物によって有用に接着することのできる、もう少し高い表面エネルギーの他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびポリ塩化ビニルが挙げられる。
本発明のアミドボラートを利用した重合性組成物は、二液型接着剤（two-part adhesives）として容易に使用することができる。重合性組成物の成分は、そのような物質を用いて作業するときに通常行われるように、混合される。アミドボラートのための遊離化化合物は、通常、アミドボラートからそれを分離するために、遊離基重合し得る成分と一緒に含有させられ、かくして二液型組成物の一方の液を提供する。重合開始剤系のアミドボラートは、組成物の第二の液を提供し、組成物を使用することが望まれる直前に、第一の液に加えられる。同様に、ルイス酸触媒は、複素環開環化合物の重合に使用される場合、複素環開環化合物から分離しておく。ルイス酸触媒は、第一の液に直接加えてもよいし、それは、反応性オレフィン単量体、すなわちメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／ポリメチルメタクリレート粘稠溶液のような適切なキャリヤーに予め溶解させてもよい。
接着剤組成物は、組成物の二液を一緒に接触させ、支持体の１つを接着剤組成物と接触させ、接着剤組成物が支持体間に配置された支持体を接触させ、そして接着剤組成物を硬化させることによって、２つ以上の支持体を一緒に接着するために使用することができる。別の実施態様においては、本発明は、支持体間に配置された本発明の硬化した組成物を有する２つ以上の支持体を含む積層品である。硬化した接着剤組成物は、ここに記載されるようなアミドボラートから誘導された有機ボランの残基を含む。
好ましくは、二液が混合された組成物は、滴ることなしに塗布できるために適切な粘度を有する。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は、同じ位の大きさであるべきである。好ましくは、混合された組成物は、約１００センチポアズ（０．１Ｐａ・ｓ）以上、より好ましくは約５，０００センチポアズ（５．０Ｐａ・ｓ）以上、そして最も好ましくは約１０，０００センチポアズ（１０．０Ｐａ・ｓ）以上の粘度を有する。好ましくは、接着剤組成物は、約５００，０００センチポアズ（５００Ｐａ・ｓ）以下、より好ましくは１５０，０００センチポアズ（１５０Ｐａ・ｓ）以下、さらに好ましくは約１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）以下、そして最も好ましくは約５０，０００センチポアズ（５０Ｐａ・ｓ）以下の粘度を有する。この節で用いられる粘度は、７号スピンドル、２０ＲＰＭおよび２５℃の条件を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計を用いて測定される。
次の実施例は例証となる目的のためのみに含められており、特許請求の範囲を限定するものではない。別段の言及のない限り、部および百分率はすべて質量基準である。
成分
次の成分を以下に述べる実施例において使用した。
ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas）から入手可能なメタクリル酸メチル
ＤＥＧＡＬＯＮ ＬＰ５１／０７の商標および名称でローム・アメリカ社（Rohm America Inc.）から入手可能なポリ（メタクリル酸メチル）（分子量２７０，０００）
オールドリッチ社（Aldrich）から入手可能な分子量９９６，０００のポリ（メタクリル酸メチル）
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬTM ＴＳ−７２０の商標および名称でキャボット社（Cabot Corporation）から入手可能なヒュームドシリカ
シグマ・オールドリッチ社（Sigma Aldrich）から入手可能なアクリル酸
ローム・アンド・ハース社から入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤTM ＢＴＡ ７５３（ＥＲ）メタクリル酸エステル・ブタジエン・スチレン共重合体
デュポン・ダウ・エラストマー社（Dupont-Dow Elastomers）から入手可能なＨＹＰＡＬＯＮTM ２０クロロスルホン化ポリエチレン
３Ｍ社から入手可能なＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥTM ＶＳ５５００ガラスバブル
アミドボラート１
Figure 2009511502
アミドボラート２
Figure 2009511502
アミドボラート３
Figure 2009511502
アミドボラート４
Figure 2009511502
アミドボラート５
Figure 2009511502
アミドボラート６は、アミドボラート５に、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンを混合したものであった。
アミドボラート７
Figure 2009511502
アミドボラート８
Figure 2009511502
アミドボラート８は、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンと混合した。
アミドボラート９
Figure 2009511502
アミドボラート１０
Figure 2009511502
アミドボラート１０は、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンと混合した。
アミドボラート１１
Figure 2009511502
アミドボラート１１は、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンと混合した。
アミドボラート１２
Figure 2009511502
アミドボラート１２は、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンと混合する。
アミドボラート１３
Figure 2009511502
アミドボラート１４
Figure 2009511502
アミドボラート１４は、存在するホウ素の当量を基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンと混合する。
アミドボラートの合成
本発明は、特に開示されていない任意の成分のない状態において操作可能であると理解される。別段の言及がない限り、部および百分率はすべて質量基準で表現される。用語「一晩」とは、もし用いられるならば、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、もし用いられるならば、約２０〜２５℃の温度をいう。
試薬はすべてオールドリッチ社から購入した。そして、溶媒はすべて、パングボーン（Pangborn）ら，有機金属化合物（Organometallics），１９９６年，第１５巻，ｐ．１５１８−１５２０に開示された技術を用いて精製した。化合物、溶液および反応はすべて、不活性雰囲気（乾燥箱）で扱った。１Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲシフトは、内部溶媒共鳴の参照を付け、ＴＭＳと比較して報告する。
実施例１
アミドボラート１ リチウムジメチルアミドトリエチルボラートの調製
３０ｍＬのＴＨＦ中の固体のリチウムジメチルアミド（２．５５ｇ、５０ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（４．９０ｇ、５０ミリモル）を、注射器でゆっくり加え、生じた混合物を室温で５時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、白い固形物を得た。粗生成物をさらにヘキサンで洗浄し、２時間真空下で乾燥し、所望の生成物を得た（収率８６％）。
分光分析データは以下のとおりである。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃）：δ３．８９（ｓ ｂｒ，６Ｈ）、１．９０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２Ｍｅ）、０．４２（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２Ｍｅ）。
アミドボラート５の調製
３０ｍＬのＴＨＦ中の固体のイミダゾールのナトリウム塩（４．５ｇ、５０ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（９．８０ｇ、１００ミリモル）を、注射器で４５分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空で除去し、褐色の油状物質を得た。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた（収率９８％）。
アミドボラート８の調製
２００ｍＬのＴＨＦ中のイミダゾールのナトリウム塩（９．００６ｇ、１００ミリモル）および塩化テトラメチルアンモニウム（１０．９６ｇ、１００ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（１９．６ｇ、２００ミリモル）を、注射器で６０分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。
生成した塩を、ろ過し、２５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄した。濾液の溶媒を真空で除去し、所望の生成物を褐色の油状物質として得た。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた（収率８８％）。
アミドボラート９の調製
ＴＨＦ中で２−メチルイミダゾールを化学量論量のＮａＨと反応させることによって調製した、固体の２−メチルイミダゾールのナトリウム塩（５．２０５ｇ、５０ミリモル）のＴＨＦ３０ｍＬ中のスラリーに、トリエチルボラン（９．８１ｇ、１００ミリモル）を、注射器で４５分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空で除去し、褐色の油状物質を得た（１４．３５ｇ、収率９５．６％）。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた。
アミドボラート１０の調製
２００ｍＬのＴＨＦ中のイミダゾールのナトリウム塩（９．００６ｇ、１００ミリモル）および塩化テトラブチルアンモニウム（２７．９０ｇ、１００ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（１９．６ｇ、２００ミリモル）を、注射器で６０分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。生成した塩をろ過し、２５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄した。濾液の溶媒を真空で除去し、所望の生成物を褐色の油状物質として得た（４３．９ｇ、８６．７％）。
アミドボラート１１の調製
２００ｍＬのＴＨＦ中のイミダゾールのナトリウム塩（９．００６ｇ、１００ミリモル）および臭化テトラブチルホスホニウム（３４．１ｇ、１００ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（１９．６ｇ、２００ミリモル）を、注射器で６０分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。生成した塩をろ過し、２５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄した。濾液の溶媒を真空で除去し、所望の生成物を褐色の油状固形物として得た。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた（４６．６ｇ、収率８９．１％）。
アミドボラート１２の調製
２００ｍＬのＴＨＦ中のイミダゾールのナトリウム塩（４．５ｇ、５０ミリモル）および臭化テトラフェニルホスホニウム（２１ｇ、５０ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（９．８ｇ、１００ミリモル）を、注射器で６０分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。生成した塩をろ過し、２５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄した。濾液の溶媒を真空で除去し、所望の生成物を褐色の固形物として得た。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた（２７．４７ｇ、収率９１．２％）。
アミドボラート１３の調製
３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルボラン（４．９ｇ、５０ミリモル）の溶液に、３−メトキシプロピルアミン（４．５ｇ、５０．５ミリモル）を、注射器で１５分間かけてゆっくり加え、その後、生じた混合物に水素化ナトリウム（１．２２ｇ、５０．８ミリモル）を加えた。その後、スラリーを、一晩穏やかに還流した。溶媒を真空で除去し、オフホワイトの固形物を得、それをヘキサンで洗浄し、乾燥した（９．３２ｇ、収率８９．１％）。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた。
アミドボラート１４の調製
２００ｍＬのＴＨＦ中のイミダゾールのナトリウム塩（４．５ｇ、５０ミリモル）およびヘキサメチル−１，２−エタンジアミニウム二沃化物（テトラメチルエチレンジアミンを過剰のヨウ化メチルと反応させることによって調製したもの）（１０．１ｇ、２５．２ミリモル）のスラリーに、トリエチルボラン（９．８ｇ、１００ミリモル）を、注射器で６０分間かけてゆっくり加え、生じた混合物を室温で一晩撹拌した。生成した塩をろ過し、２５ｍＬのＴＨＦで２度洗浄した。濾液の溶媒を真空で除去し、所望の生成物を褐色の固形物として得た。粗生成物は、さらなる精製なしに用いた（１３．３ｇ、収率７９．２％）。
接着剤組成物の調製
二液型配合物を、各液のための成分を混合することによって調製し、その後、それらを別々の容器に入れた。いくつかの異なるＢ液（硬化剤側）配合物を作った。
Ａ液−樹脂
次の成分を、１ガロン（３．７９リットル）の金属缶に入れ、２４〜７２時間、ボールロールミルの上で回転させた。アミドボラート１〜８用の成分は、メタクリル酸メチル６３部、ポリメタクリル酸メチル（分子量２７０，０００）１８部、およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＨＹＰＡＬＯＮTM２０ ｍｗ）５部であった。混合した成分８６部を、８オンス（２３６ｍＬ）のプラスチックカップに入れた。それらの成分を、３分間舌圧子を用いて手で十分に混合した。ガラスバブル２部およびヒュームドシリカ２部を加え、それらの成分を３分間舌圧子を用いて手で十分に混合した。アクリル酸１０部を加え、それらの成分を３分間舌圧子を用いて手で十分に混合した。生じた混合物を、８オンス（２３６ｍＬ）のプラスチックカップの中に包装する。
アミドボラート９〜１４用成分は、メタクリル酸メチル５８．７部、メタクリル酸エステル・ブタジエン・スチレン共重合体１６．３部、クロロスルホン化クロロポリエチレン１５．２部、ヒドロキノンのメチルエーテル０．２５部およびメタクリル酸９．５部であった。すべての樹脂配合物は、ハウシルト・エンジニアリング社（Hauschild Engineering）製二重（dual）非対称遠心分離機ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒTM ＤＡＣ ４００ ＦＶＺを用いて、混合した。塩素化ポリエチレンは、ローラーミルを用いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と混ぜ合わせ、クロロスルホン化塩素化ポリエチレン４０％とＭＭＡ６０％の比のプレブレンドを得た。クロロスルホン化塩素化ポリエチレンＭＭＡプレブレンドを、高速混合カップに入れ、引き続いてメタクリル酸メチルおよびメトキシフェノール（ＭＥＨＱTM）を加えた。その後、メタクリル酸エステル・ブタジエン・スチレン共重合体を高速混合カップに加え、直ちに舌圧子を用いて手で他の成分と混ぜ合わせた。高速混合カップを高速混合機の中に置き、１，８００ｒｐｍの速度で１分間連続的に３回混合した。
Ｂ液 硬化剤
アミドボラート１〜８用に、メタクリル酸メチル６３３部、ポリ（メタクリル酸メチル）１８０部、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体４５部を含むＢ液（硬化剤側）を、半ガロンペンキ缶に入れ、ローラーミルの上で一晩回転させた。一旦重合体が均質な混合物に溶解したならば、８５．８部を８オンス（２３６ｍＬ）プラスチック容器の中に入れ、ヒュームドシリカ２部およびガラスビーズ２部を加えて、舌圧子を用いて手で混合した。最後に、アミドボラート１０部をその容器に加え、混合した。アミドボラート６および８用に、存在するアミドボラートのモルを基準として３０モル％のメトキシプロピルアミンを、硬化剤側に加えた。アミドボラート９〜１４用に、Ｂ液は、メタクリル酸メチル６５％、メタクリル酸エステル・ブタジエン・スチレン共重合体２５％、ＩＲＧＡＳＴＡＢTM ＦＳ３０１ ＦＦ（酸化したビス（水素化脂アルキル）アミン（ＩＲＧＡＳＴＡＢTM ＦＳ０４２）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ホスフェートの混合物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商標である。）０．２５％およびトリ−ｎ−ブチルボランとメトキシプロピルアミンの錯体１０部からなるものであった。
いくつかのＡ液配合物を上述の手順を用いて調製した。配合を表１に後述する。
上述の接着剤を下表に記載した支持体の上に下表に記載したように数回塗布して、ＡＳＴＭ Ｄ３１６５−９１に従って、重ね剪断強さを試験した。覆ったそして重なり合った表面積は、幅１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ１／２インチ（１．２７ｃｍ）とした。３０ミル（０．７６ｍｍ）の接着厚さを、３０ミル（０．７６ｍｍ）のガラスビーズを用いて維持した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５００で、毎分０．５インチ（１．２７ｃｍ）の速度で、破壊および破損応力がポンド毎平方インチで記録されるまで、試料を引っ張った。結果を下記の表１にまとめた。支持体の表面は前処理しなかった。試料は室温で３日間硬化し、室温（約２３℃）で試験した。ポリプロピレン支持体は、ＤＬＧＦ ９３１０．００Ｚ（ガラス長繊維３０％充填）の名称でダウ・ケミカル社から入手可能な、長いガラスが３０％充填されたポリプロピレンであった。イーコート（e-coat）支持体は、ＡＣＴラボラトリーズ社（ACT Laboratories, Inc.）（ミシガン州ヒルズデール）製ＡＣＴ冷延鋼板ＥＤ ６１００である。破壊モードに関して、凝集破壊とは破壊が接着剤中に起こったことを意味し、そして接着層破損とは接着剤が支持体から引き離されたことを意味する。支持体破壊とは接着剤の接着が破壊するまたは凝集破壊する前に支持体が破壊したことを意味する。ＳＤとは、支持体離層を表わし、支持体の層が引き離されたことを意味する。配合物の粘度またはいくつかは、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って、ブルックフィールド粘度計で、２０ｒｐｍ、７号スピンドルで、２５℃で試験した。結果を表にまとめた。
Figure 2009511502
ＳＤは支持体離層を意味する。ＰＰとはポリプロピレンが支持体であることを意味する。イーコートとは、支持体がイーコート金属パネルであることを意味する。
実施例は、アミドボラートがアクリル系接着剤を硬化することができかつ低エネルギー支持体に接着することができることを示している。

Claims (27)

  1. １つ以上の４価のホウ素陰イオン、および
    ｉ）窒素原子および陽イオンを含む有機化合物またはｉｉ）アンモニウム陽イオンの１つ以上
    を含む化合物であって、
    １つ以上の４価のホウ素原子のそれぞれは、アンモニウム陽イオンの窒素原子に、または少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物に結合していることを特徴とする化合物。
  2. 該化合物は４価のホウ素陰イオンを含むアミドボラートを少なくとも１つ含み、ホウ素陰イオンは１つ以上の窒素原子と１つ以上の陽イオンを含む有機化合物の窒素原子に結合し、ボラート陰イオンと陽イオンの数が同じであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. アンモニウム陽イオンに結合した４価のホウ素陰イオンを含むアミドボラートを１つ以上含む請求項１に記載の化合物。
  4. 該化合物は２つ以上のアミドボラートおよび１つ以上の追加の陽イオンを含み、
    それぞれのアミドボラートは４価のホウ素陰イオンを含み、
    ボラート陰イオンの少なくとも１つは有機化合物の窒素原子に結合し、
    ボラート陰イオンの少なくとも１つはアンモニウム陽イオンの窒素に結合し、
    追加の陽イオンの数は、少なくとも１つの窒素原子を含む有機化合物の窒素原子に結合した４価のホウ素原子の数と同じであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  5. アミドボラートが次式の１つに相当することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
     および
    Figure 2009511502
     Ｒ１は、出現毎に独立して、アルキルもしくはシクロアルキル基であり、またはＲ１の２つ以上が結合して脂環式の環を形成していてもよく、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはプロトンを含んでいてもよく、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、二価のヒドロカルビル基であり、その基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のヒドロカルビル基であり、
    Ｘは、出現毎に独立して、陽イオンであり、
    Ｙは、出現毎に独立して、
    Figure 2009511502
     または
    Figure 2009511502
     であり、
    Ｚは、出現毎に独立して、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＣであり、
    ｐは、出現毎に独立して、０または１であり、
    ｑは、出現毎に独立して、１または２であり、
    ただし、連結したホウ素と窒素の対のそれぞれの上のｐとｑの合計は２であり、そしてｐとｑの合計は１または２であり、ｑが２のときはそれが結合した窒素は第四級であり、ボラートのホウ素上に見いだされる負電荷と釣り合う陽電荷を有し、そして陽イオンはボラートを中性にするために必要ではなく、
    ｔは、出現毎に独立して、２以上であり、そして、
    ｗは、出現毎に独立して、０または１である。
  6. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＲ１の２つ以上が結合して脂環式の環を形成していてもよく、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、それらの基は、１つ以上のＯもしくはＳのヘテロ原子またはＯもしくはＳ含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルカリール、Ｃ７−２０アラルキルであり、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のアルキレン基であり、
    Ｘは、出現毎に独立して、オニウムまたはアルカリ金属イオンであり、
    Ｙは、出現毎に独立して、
    Figure 2009511502
     であり、
    Ｚは、出現毎に独立して、ＮまたはＣであり、そして
    ｔは２または３である
    ことを特徴とする請求項５に記載の化合物。
  7. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ１−４アルキルであり、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、Ｃ２−２０アルキレンまたは１つ以上の酸素原子を含むＣ２−２０アルキレンであり、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のＣ２−６アルキレン基であり、
    Ｘは、アンモニウム、ホスホニウム、ナトリウムまたはリチウムイオンであり、そして
    ｔは２である
    ことを特徴とする請求項６に記載の化合物。
  8. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ２−４アルキルであり、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、メチル、エチル、プロピル、メトキシプロピル、アルコキシプロピルまたはプロポキシプロピルであり、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、Ｃ２−４アルキレンであり、
    Ｒ５は二価のＣ２−４アルキレン基であり、そして
    Ｘは、テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ナトリウムまたはリチウムである
    ことを特徴とする請求項７に記載の化合物。
  9. 次式の１つに相当する請求項５に記載の化合物。
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
     ここで、
    Ｒ１は、出現毎に独立して、アルキルもしくはシクロアルキル基であり、またはＲ１の２つ以上が結合して脂環式の環を形成していてもよく、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有官能基またはプロトンを含んでいてもよく、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、二価のヒドロカルビル基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｘは、出現毎に独立して、陽イオンであり、
    Ｚは、出現毎に独立して、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＣであり、
    ｐは、出現毎に独立して、０または１であり、
    ｑは、出現毎に独立して、１または２であり、
    ただし、連結したホウ素と窒素の対のそれぞれの上のｐとｑの合計は２であり、そしてｑが２であるときはｐとｑの合計は１または２であり、窒素原子はボラート陰イオンと釣り合う陽イオンであり、
    ｗは、出現毎に独立して、０または１である。
  10. 次式の１つに相当する請求項１に記載のアミドボラート。
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
    Figure 2009511502
     および
    Figure 2009511502
     Ｒ１は、出現毎に独立して、アルキルもしくはシクロアルキル基であり、またはＲ１の２つ以上が結合して脂環式の環を形成していてもよく、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有官能基またはプロトンを含んでいてもよく、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、二価のヒドロカルビル基であり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価の基であり、Ｒ５は、ｔ価のヒドロカルビレン基であり、その基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｘは、出現毎に独立して、陽イオンであり、
    ｔは、出現毎に独立して、２以上であり、
    Ｙは、出現毎に独立して、
    Figure 2009511502
     または
    Figure 2009511502
     であり、
    Ｚは、出現毎に独立して、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＣであり、
    ｐは、出現毎に独立して、０または１であり、
    ｑは、出現毎に独立して、１または２であり、
    ただし、連結したホウ素と窒素の対のそれぞれの上のｐとｑの合計は２であり、そして
    ｗは、出現毎に独立して、０または１である。
  11. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルであり、またはＲ１の２つ以上が結合して脂環式の環を形成していてもよく、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、それらの基は、１つ以上のＯもしくはＳのヘテロ原子またはＯもしくはＳ含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルカリール、Ｃ７−２０アラルキルであり、それらの基は１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基を含んでいてもよく、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のアルキレン基であり、
    Ｘは、出現毎に独立して、オニウムまたはアルカリ金属イオンであり、
    Ｙは、出現毎に独立して、
    Figure 2009511502
     であり、
    Ｚは、出現毎に独立して、ＮまたはＣであり、そして
    ｔは２または３である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ１−４アルキルであり、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−１０アルコキシアルキルであり、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、Ｃ２−２０アルキレンまたは１つ以上の酸素原子を含むＣ２−２０アルキレンであり、
    Ｒ５は、出現毎に独立して、ｔ価のＣ２−６アルキレン基であり、
    Ｘは、アンモニウム、ホスホニウム、ナトリウムまたはリチウムイオンであり、そして
    ｔは２である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
  13. Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ２−４アルキルであり、
    Ｒ２は、出現毎に独立して、メチル、エチル、プロピル、メトキシプロピル、エトキシプロピルまたはプロポキシプロピルであり、
    Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、
    Ｒ４は、出現毎に独立して、Ｃ２−４アルキレンであり、
    Ｒ５は二価のＣ２−４アルキレン基であり、そして
    Ｘは、テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ナトリウムまたはリチウムである
    ことを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
  14. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項１に記載のアミドボラート。
  15. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  16. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項１に記載の化合物。
  17. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  18. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  19. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  20. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  21. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
  22. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載の化合物。
  23. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
  24. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
  25. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
  26. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
  27. 式
    Figure 2009511502
     に相当する請求項５に記載のアミドボラート。
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