DE1289221B - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen auf der Grundlage von Epoxyharzen, einer stickstoffhaltigen Festsaeure als Haertungsmittel und Kumaron-Indenharzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Härtungs-

von Überzügen auf der Grundlage von """^

. , R Ein Polyaminoimidazolin aus polymerisierten

a) tpoxyiiarzen, TaUölfettsäuren und Triäthylentetramin mit

b) einer stickstoffhaltigen Fettsäure als Härtungsmit- 5 einer Viskosität von etwa 150P bei 25°C und tel und einer Aminzahl von etwa 375.

c) Kumaron-Indenharzen sowie s Ein Polyarhinoamid des Tetraäthylenpentgegebenenfalls noch asphaltartige Produkte, dadurch ?"»f, ^und ,^einer ungesättigten Fettsäure gekennzeichnet, daß als Kumaron-Indenharz-Kom- io (Tallölsauren) mit einer Aminzahl von etwa ponenten unter c) 60 bis 85 Gewichtsprozent eines ^35 und einer Viskosität von etwa 10 P bet nicht modifizierten Kumaron-Indenharzes und 15 bis ^"

40 Gewichtsprozent eines phenolmodifizierten Kuma- χ Ein Polyaminoamid aus Methylepoxystearat

ron-Indenharzes, und zwar in einer Menge von 10 bis _und Xetraäthylenpentamin mit einer Aminzahl

100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil an 15 von etwa 600 und einer Viskosität von etwa

Epoxyharz, verwendet werden. 30 ρ bei 25°C.

Nicht modifizierte Kumaron-Indenharze haben sich

bei der Anwendung mit Epoxyharzen allgemein als U Ein Polyaminoamid aus polymerisierten TaIl-

chemisch nicht verträglich erwiesen und dies insbeson- ölfettsäuren und Triäthylentetramin mit einer

dere, wenn eine Anwendung in relativ großen Mengen ao Aminzahl von etwa 215 und einer Viskosität

erfolgt. Wenn Härtungsmittel auf der Grundlage von von etwa 35 P bei 15°C.

stickstoffhaltiger Fettsäure verwendet werden, weisen _{y Ein Polyaminoamid aus} polymerisierten TaIl-

einige nicht modifizierte Kumaron-Indenharze mit ölfettsäuren und Diäthylentriamin mit einer

niedrigen Erweichungspunkten bei Anwendung zu- Aminzahl von etwa 90 und einer Viskosität

sammen mit flussigen Epoxyharzen verbesserte, je- 35 _{t inp h} · _1wr

λ t * . -XT j μ 1· -ι 1 ·. 1» -%xr , t VUIl ClVrCt XV/ JT UvI XJVJ Ks*

doch begrenzte Verträglichkeit auf. Wenn entweder

relativ hoch erweichende, nicht modifizierte Kumaron- W Ein diprimäres, monotertiäres Amin, RN

Indenharze, d. h. mit einem Erweichungspunkt über (CH₂₁CH₂₅CH₂NHg)₂, wobei R Dodecyl ist.

30° C, oder feste Epoxyharze angewandt werden, sind

die Kumaron-Indenharze nicht verträglich. Es wurde 30 Für die Herstellung der Überzüge wird das Härtungs-

nun gefunden, daß der Zusatz zu der Masse eines phe- mittel in ausreichender Menge für das Härten des

nolmodifizierten Kumaron-Indenharzes zu einer guten Epoxyharzes angewandt. Die genaue Menge hängt

Verträglichkeit führt. natürlich von dem speziellen zur Anwendung kommen-

Die Massen dienen als Überzugsmassen, wie An- den Härtungsmittel ab. Im allgemeinen können die

Strichfarben und Kunstharzlacke, und können Füll- 35 spezifischen Anteile im wesentlichen an Hand einer

mittel, Pigmente und Lösungsmittel als wahlweise Bestimmung der Aminzahl des Härtungsmittels und

Bestandteile enthalten. Die Erfindung findet insbeson- des Epoxyäquivalentgewichtes des Epoxyharzes be-

dere Nutzanwendung bei Überzügen, die bituminöse rechnet werden.

Produkte, wie Asphalt oder Kohlenteer, enthalten, Die nicht modifizierten Kumaron-Indenharze sind

wie derartige Materialien in der USA.-Patentschrift 40 allgemein bekannte herkömmliche Harze. Dieselben

2 956 034 definiert sind. Dies wird im einzelnen weiter können allgemein als harzartige Polymere der poly-

unten erläutert. merisationsfähigen Bestandteile von rohem Lösungs-

Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze mittelnaphtha beschrieben werden, das gelegentlich sind in großer Zahl bekannt und umschließen sowohl auch als Kohlenteernaphtha bezeichnet wird. Dieselben feste als auch flüssige Epoxyharze. Im allgemeinen ent- 45 sind im einzelnen in der Veröffentlichung »Protective halten dieselben eine Mehrzahl an Epoxygruppen, die and Decorative Coatings«, Joseph J. Mattiello, in der Lage sind, sich mit dem Härtungsmittel umzu- Ph. D., Bd. I, S. 360 bis 365, John Wiley and Sons, setzen. Die typischen handelsüblichen Epoxyprodukte Inc., New York, 1941, beschrieben. Diese Harze sind sind Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxyphenolen ebenfalls in den USA.-Patentschriften 1770 281, mit polyfunktionellen Halogenhydrinen. Eine große 50 1922 342, 1942 201, 2 047 247 und 2 067 073 beAnzahl dieser Art Epoxyharze ist in den USA.-Patent- schrieben. Der hier in Anwendung kommende Ausschriften 2 585 114 und 2 589 235 offenbart. druck »nicht modifiziertes Kumaron-Indenharz« soll

Die für diesen speziellen Zweck in Anwendung korn- das polymere Produkt bezeichnen, das durch die PoIy-

menden bevorzugten Härtungsmittel sind Polyamino- merisation der das polymerisationsfähige Harz bilden-

amide und Polyaminoimidazoline, das sind Amino- 55 den Bestandteile des rohen Naphtha in Abwesenheit

gruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus Car- von jeglichem modifizierenden Umsetzungsteilneh-

bonsäuren und Polyaminen. Es kommen Produkte mit mern erhalten wird. Die rohen Lösungsmittelnaphtha

relativ hohen Aminzahlen in Betracht. Die Aminzahl, werden als Nebenprodukt bei dem Verkoken von

wie sie hier angewandt wird, ist die Anzahl Milligramm Kohle erhalten und enthalten polymerisationsfähige

Kaliumhydroxyäquivalent zu den Aminogruppen in 60 Bestandteile, die in Abhängigkeit von dem Produkt,

einem Gramm des Produktes. Im allgemeinen weisen aus dem die Naphtha erhalten werden, zu dem Kuma-

die für die Erfindung geeigneten Aminoverbindungen ron-Indentypus oder dem Dicyclopentadientypus ge-

Aminzahlen von 50 bis 700 auf. Als die bevorzugten hören können. Einige dieser Bestandteile sind auf

Verbindungen haben sich jedoch diejenigen mit den S. 361 der oben angegebenen Veröffentlichung von

hohen Aminzahlen erwiesen. 65 Mattiello und in der USA.-Patentschrift 1 770 281

Die spezifischen zur Anwendung kommenden Här- angegeben. Die Verfahrensweise zum Durchführen der

tungsmittel ergeben sich an Hand der alphabetischen Polymerisation dieser Produkte in zweckmäßige Harze

Darstellung: sind allgemein bekannt.

Ein Beispiel für spezielle Ausführungsformen nicht modifizierter Kumaron-Indenharze, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, ist im folgenden wiedergegeben:

Eigenschaften	Harz Y	Z
Farbe, Kohlenteer- skala	3 bis 6	3 bis 6
Erweichungspunkt bereich		7 bis 16° C
Form	20bis28°C '	viskose Flüssigkeit 1,08
Spezifisches Gewicht ..	viskose
Flüssigkeit 1,08

Die phenolmodifizierten Kumaron-Indenharze stellen allgemein bekannte Harze dar. Dieselben werden allgemein als die Kondensationsprodukte eines Phenols mit ungesättigten Verbindungen des Kumaron- ao Inden-Typus beschrieben und werden allgemein als die harzbildenden, polymerisierbaren Bestandteile von rohem Lösungsmittelnaphtha bezeichnet. Ein Beispiel für das Herstellen derartiger Produkte und der hier in Betracht gezogenen Produkte sind die Massen, wie sie as in den USA.-Patentschriften 2 077 009, 1 857 333, 2 156 126, 2 161 951 und 2 466 889 offenbart sind. Dieselben werden ebenfalls auf den S. 387 bis 389 der Veröffentlichung von M a 11 i e 11 ο beschrieben. Wie in diesen Patenten angewandt und hierunter zu verstehen, bedeutet der Ausdruck »phenolmodifizierte Kumaron-Indenharze« das Kondensationsprodukt aus einem phenolartigen Umsetzungsteilnehmer und dem polymerisierbaren Harz, das den Bestandteil des rohen Naphtha bildet. Rohe Lösungsmittelnaphtha werden als Nebenprodukt bei dem Verkoken von Kohle erhalten und enthalten polymerisierbare Bestandteile, die vorwiegend von Kumaron-Inden-Typus oder des Dicyclopentadien-Typus in Abhängigkeit von dem Produkt sein können, aus dem die Naphtha gewonnen werden. Wie in der USA.-Patentschrift 2 077 009 angewandt, wird der Ausdruck »phenolartige Substanz« oder »phenolartiger Umsetzungsteilnehmer« hier so angewandt, daß darunter die Klasse der phenolartigen Substanzen zu verstehen ist, allgemein einschließlich des eigentlichen Phenols, der Phenolsäuren und im allgemeinen derartiger aromatischer Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen verknüpft mit dem organischen Kern aufweisen, sowie Homologe und Substitutionsprodukte. In praktischer Hinsicht finden jedoch im allgemeinen die handelsüblicheren Phenole, wie Phenol oder Kresol, Anwendung.

Von besonderer Nutzanwendung bei dem Erfindungsgegenstand sind die folgenden phenolmodifizierten Kumaron-Indenharze.

Harz	Farbe	Erweichungspunkt bereich, 0C (Kugel und Schulterring)	Form	Spezifisches Gewicht bei 300C
A B C	lA-2 1/2-2 1/2-2	5 bis 15 70 bis 80 55 bis 65	flüssig fest fest	1,082 1,117 1,105

Die Kumaron-Indenharzkomponente wird zwecks Vermitteins verbesserter Eigenschaften in dem System und den gehärteten Produkten angewandt. Diese Komponente wird in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Epoxyharz, angewandt. Ausgedrückt im Verhältnis Kumaron-Indenkomponente zu Epoxyharzen, wird diese Komponente gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 100 angewandt. Wenn auch in einigen Fällen andere Verhältnisse angewandt werden können, ist es allgemein nicht notwendig, außerhalb des angegebenen Bereichs zu arbeiten. Der bevorzugte und allgemein angewandte Bereich liegt bei 25 bis 75%.

Die Kumaron-Indenharzkomponente besteht aus einem Gemisch nicht modifizierten Harzes und phenolmodifizierten Harzes. Im allgemeinen werden 15 bis 40 Gewichtsprozent des phenolmodifizierten Kumaron-Indenharzes mit 85 bis 60% des nicht modifizierten Kumaron-Indenharzes angewandt. Allgemein ist die 15%ige Konzentration des phenolmodifizierten Harzes für das Anwenden mit fließfähigen Epoxyharzen ausreichend, die die niedrigeren Epoxyäquivalenzgewichte aufweisen, d.h. unter 250. Bei Epoxyharzen höherer Epoxyäquivalenzgewichte von über 250 ist es allgemein notwendig, eine größere Konzentration des phenolmodifizierten Harzes, d. h. etwas 25 bis 40 %> anzuwenden. Gelegentlich ist es bei dem Anwenden von Epoxyharzen höheren Epoxyäquivalenzgewichtes, insbesondere denjenigen, die über 525 liegen, erforderlich, etwas flüssiges Epoxyharz zwecks Verbesserns der Verträglichkeit einzumischen.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, wenn es nicht anderweitig vermerkt ist. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit stellen die in den Beispielen angegebenen Epoxyharze handelsübliche Epoxyharze dar, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten worden sind und das angegebene Epoxygewichtsäquivalent aufweisen.

Beispiel 1

Bei Verwendung der folgenden Masse, die bei Raumtemperatur härtet, wird ein zäher, schlagfester Überzug gewonnen.

Epoxyharz (Epoxyäquivalenzgewicht von
etwa 190) 20 g

Härtungsmittel V (60%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, d. h.
9 Teile Xylol, 1 Teil Äthylenglykolmonoäthyläther) 100 g

Harz B (60%ige Lösung in Xylol) [phenolmodifiziertes Kumaron-Indenharz] 13 g

Harz Y (nicht modifiziertes Kumaron-Indenharz) 17 g

Das oben angegebene Harz A ist bevorzugt auf Grund dessen überlegener Farbe und geringer Viskosität bei Systemen hohen Feststoffgehalts.

Beispiel 2

Die folgende Masse erweist sich als ein ausgezeichneter billiger Grundierungsüberzug oder Kunstharzlackträger.

Epoxykomponente

Epoxyharz (Epoxyäquivalenzgewicht 450) 300 g

Toluol 442 g

2-Nitropropan 33 g

N-Butanol 27 g

Härtungsmittelkomponente - ' ' :

Härtungsmittel U ... .................'. 170 g

Harz B (phenolmodifiziertes Kumaron- -

Indenharz) ....9Og

Harz Y ■.- 150 g

Harz Y (nicht modifiziertes Kumaron-Inde hax7) 150 ε

Xylol 200 g

Beispiel 3

Es wird die folgende Masse als ein Träger für hoch gefüllte Kunstharzlacke angewandt, und es wird gefunden, daß dieselbe überlegene Fließeigenschaften aufweist:

Epoxyharzkomponente

Epoxyharz (Epoxyäquivalenzgewicht 190) 112 g

Härtungsmittelkomponente ^ao

Härtungsmittel R 48 g

Harz B (phenolmodifiziertes Kumaron-Indenharz) 30 g

Harz Y (nicht modifiziertes Kumaron-

inaennarzj ou g

Xylol 32 g

B e 1 s ρ 1 e 1 4

Es wird die folgende Masse als Einbrennlack mit 100% Feststoffen angewandt und gefunden, daß sich hervorragende Härtung und Flexibilität ergibt. Diese Masse findet ebenfalls Anwendung als eine Überzugsmasse.

^{mi e} ' **

Härtungsmittel W 30 g

Harz A (phenolmodifiziertes Kumaron-Indenharz) 15 g

Harz Z (nicht modifiziertes Kumaron-Indenharz) 35 g

B ei spiel 5

Die folgende Masse ergibt eine zähe, flexible Abdichtungsmasse.

Epoxyharz (Epoxyäquivalenzgewicht etwa 190) 80 g Härtungsmittel T 40 g

Harz A (phenolmodifiziertes Kumaron-Indenharz) 2Og

Harz Z (nicht modifiziertes Kumaron-Indenharz) 40 g

50

₅₅

Wenn ein sehr schnelles Härten gewünscht wird, kann in dieser Masse ein Beschleuniger, wie 8 Teile Tridimethylaminomethylphenol, angewandt werden. Für Anwendungsgebiete, bei denen längere Härtungszeiten erforderlich sind, wie Betonauflagemassen, wird natürlich der Beschleuniger nicht angewandt.

Eine wahlweise Komponente ist bei der vorliegenden Masse von besonderer Bedeutung. Dieser Bestandteil bzw. diese Komponente ist ein bituminöses Produkt. Der Ausdruck »bituminöses Produkt« wird hier in dem gleichen Sinn wie in der USA.-Patentschrift 2 956 034 angewandt und schließt verschiedene Peche, Kohlenteere und Asphalte ein.

_{Wenn auch diese Ko}hlenteere und Asphalte zusam_{men m}j_t Epoxyharzen zwecks Gewinnens beliebiger billiger Produkte mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit l^{nd c}^mf her Festigkeit und guten mechanischen Eigenschaften angewandt worden smd, zeigen die erhaltenen Produkte doch eine nicht glatte, glänzende Oberfläche und sind stets schwarz, so daß gefärbte Massen zwangsläufig dunkel und stumpf im Aussehen waren. Unter Anwenden der Kumaron-Indenharzkomponente ergeben sich Kohlenteer- und Asphaltüberzüge mit gutem Glanz. Weiterhin lassen sich Massen zusammensetzen, die das Anwenden von Kohlenteer oder Asphalt zwecks Verringerns der Kosten ermöglichen und eine ausreichend helle Farbe auf- ^^ _{?Q daß m£m} ^ _{Kohlenteer und Asphalt ge}_

färbte Überzüge jeder gewünschten Farbe tiefer als ^blasse Elfenbeinfarbe herstellen kann. Weiterhin können viele billige asphaltartige Produkte erfindungsgemaß angewandt werden, die bisher nicht zusammen mit Epoxyharzen auf Grund deren Unverträglichkeit angewandt werden konnten.

_A,^Das Wtuminöse Material kann über einen breiten Mengenbereich angewandt werden. In praktischer Hin_{sicht wkd dag bituminöse} ρ^^ allgemein in einer

Menge von wenigstens 1 Gewichtsteil bituminöses Produkt pro 4 Gewichtsteile Epoxyharz und Härtungsmittel angewandt. Der maximale Grenzwert des bituminösen Produktes wird nur bezüglich der Menge an Epoxyharz und Härtungsmittel begrenzt, die für das Härten der Harzgemischkomponenten erforderlich ist.

Im allgemeinen ist es nicht üblich, über mehr als etwa 9 öder 10 Gewichtsteile bituminöses Produkt pro 1 ™«« ^h._r2 H_ä„un_gsmi«d hinauf

Die hier beschriebenen Produkte weisen eine helle Farbe auf im Vergleich zu Massen, die Asphalt oder Kohlenteer enthalten, sind jedoch dunkel im Vergleich ^zu herkömmlichen polyamidgehärteten Epoxymassen. Wenn man z. B. die Masse nach dem Beispiel 3 mit _{TiOa mit der} normalerweise zum Erzielen eines guten Deckeffektes angewandten Menge pigmentiert, stellt die erhaltene Farbe eine mittlere bis helle Elfenbeinfarbe dar. Sollte das HarzB oder Y durch Kohlenteer ^{oder Harz Y mit} asphaltartigem Produkt ersetzt wer- ^en, ^wur"de die sich ergebende Farbe ein dunkelbräunliches Grau sein.

Claims (1)

1. Patentanspruch·

   Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf der Grundlage von

   _a) Epoxyharzen,

   _{b) einer} stickstoffhaltigen Fettsäure als Härtungs_{mittel und}

   ^c) Kumaron-Indenharzen sowie

   gegebenenfalls noch asphaltartige Produkte, d adurchgekennzeichnet, daß als Kumaron-Indenharzkomponenten unter c) 60 bis 85 Gewichtsprozent eines nicht modifizierten Kumaron-Indenharzes und 15 bis 40 Gewichtsprozent eines phenolmodifizierten Kumaron-Indenharzes, wobei diese in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen" auf den Anteil an Epoxyharz, verwendet werden.