DE1299427B

DE1299427B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxvdpolyaddukten

Info

Publication number: DE1299427B
Application number: DEB65608A
Authority: DE
Inventors: Beck; Dr Guenther; Dr Hans-Joachim; Dr Karl; Schmidt; Weigel
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1962-01-22
Filing date: 1962-01-22
Publication date: 1969-07-17
Also published as: SE304855B; GB994717A; NL285090A; US3320193A

Description

gebiete. Ferner rinden sie als Sehut/.überzüge, io Katalysatoren aus Metallalkoholate^ deren Kom-Klebemittel, Folien, Schaumstoffe, Preß- und Spach- plexverbindungen oder Gemischen mit Aminen bzw. telmassen praktische Verwendung. Alkylolaminen besteht jedoch darin, daß sich wäh-Die bisher am meisten für die Herstellung von rend der Umsetzungreaktion als Nebenprodukt Epoxydpolyaddukten angewandten Amine oder Alkohole abspalten, die sich je nach der ange-Säureanhydride haben aber gewisse Mangel. So 15 wendeten Reaktionstemperatur entweder verflüchmüssen beispielsweise wegen der meist zu geringen tigen und Blasen in dem Endprodukt hervorrufen Zeitspanne von der Mischung der Epoxydverbin- oder als unerwünschte Weichmacher darin verdungen mit einem Amin bis zum Gelieren die bleiben, wie durchgeführte Versuche ergeben haben. Mischungen fast unmittelbar nach dem Zusammen- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur geben verarbeitet werden. Nicht verarbeitete Mi- 20 Herstellung von Formkörpern auf der Basis von schlingen müssen verworfen werden. Zudem sind Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbinviele der bisher angewandten Amine toxisch und diingcn, die mehr als eine EpoKydgruppe im Molekül flüchtig und erfordern besondere Vorsichtsmaß- einhalten, in Gegenwart von Katalysatoren, das danahmen bei der Verarbeitung. Bei der Verwendung durch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysavoii Säureanhydriden liegt die Hauptschwierigkeit 25 toren Trialkylaniintitanate verwendet, die in bedarin, daß zum Ausreagieren eine längere Erhitzung kannter Weise durch Umesterung von 3 Mol Titanerforderlich ist. Ferner haben derartige Anhydridkomponenten nach dem Mischen mit der Epoxydverbindung nur eine begrenzte Lagerzeit. Es ergibt
sich daher die Forderung nach Katalysatoren, die 30
weitgehend physiologisch unbedenklich, nicht flüchtig
und geruchlos sein sollen, so daß sie gefahrlos zu
verarbeiten sind. Außerdem sollen sie in variierenden
Mengenverhältnissen angewendet werden können.

Es sind bereits Alkoholate mehrwertiger Metalle, .15 wart von Alkali erhalten werden,

wie Titansäureester, als sehr rasch wirkende Kataly- Ferner kommen epoxydierte Verbindungen in

satoren Pur die Herstellung von Epoxydpolyaddukten Frage, wie sie durch Epoxydieiung von Diolefinen,

bekannt. Der Nachteil dieser Verbindungen ist aber, Dienen oder cyclischen Dienen, dioletinisch unge-

daß die Reaktion unkontrollierbar schnell verläuft sättigten Carbonsäureestern und zwei Cyclohexenyl-

und die Mischung meistens sofort gelatiniert. 4" reste aufweisenden Carbonsäureestern zugänglich

Ferner ist bekannt, als Katalysatoren zur Her- sind.

stellung von Epoxydpolyaddukten Komplexverbin- Weiter sind Glycidylpolyäther geeignet, wie sie

düngen von Titansäureestern mit Aminen zu ver- nach bekannten Verfahren durch Umsetzung eines

wenden. Es handelt sich hierbei um Amine, wie zwei- bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols

Diamine oder Äthanolamine, die mit dem Titan- 45 bzw. höherwertigen Phenols mit Epichlorhydrin

säureester 5-Ring-Komplexe bilden. oder Dichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten

Ebenso sind einfache Mischungen aus Titansäure- werden. Außerdem lassen sich basische Polyepoxyd-

estern und Aminen bzw. Alkylolaminen als Kataly- verbindungen verwenden, die sich durch alkalische

satoren bekannt, auch unter Zusatz von Diaceton- Kondensation von primären oder sekundären aroma-

alkohol, wodurch beispielsweise bei der Anwendung v> tischen Aminen mit Epichlorhvdnn herstellen lassen,

fur Oberflächenanstriche die Umsetzungsreaktion Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich

verzögert und mehr Titansäureester zugesetzt werden besonders die bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyde,

kann. wie sie /..B. aus Bis-(4-oKyphenyl-I)-2,2-propan

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, ein flüssiges (»Bisphenol A«) hergestellt werden. Hs lassen sich

Gemisch aus Triatkylolamintitansäureester und Bor- s.s aber auch die Lösungen höher kondensierter fester

säureester der Formel Ti(ORJi mit 4 Mol Trialkylolamine der Formel N —(ROH).·!, in denen R aliphatische Reste bedeutet, hergestellt worden sind.

Als Epoxydverbindungen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, kommen Di- und PoIyglycidylester in Betracht, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit einer Di- oder Polycarbonsäure in Gegen-

viiireester oder Boranderivaten als Katalysator für
die Herstellung von Epoxydharzen zu verwenden.

EpoKyde verwenden.

Diese erfindungsgemäß /u verwendenden Trialkylamintitanalc sind eindeutig definierte Verbindungen, die durch folgende Reaktionsgleichung erhalten werden:

3Ti( OR), f 4N( R'OH):i >Ti_:![

ι 12RO1I

und, beispielsweise bei Verwendung von I ii.iiliannlamin, folgende Strukturformel besil/en

O — CH₂ — CH₂
O — CH₂ — CH₂

Sie stellen bei Raumtemperatur feste Stoffe dar und werden entweder als solche oder in Form von Lösungen in Alkoholen, hydroxylgruppenhaltigen Mono-, Di- oder Polyäthern, gesättigten oder ungesättigten, trocknenden oder nichttrocknenden ölen, Phenolfettsäurederivaten, Trialkyl- oder Triarylphosphiten und bzw. oder anderen bekannten Modifizierungsmitteln den Epoxydverbindungen zugesetzt. Ferner können vorteilhaft, je nach den vom erhaltenen Endprodukt gewünschten Eigenschaften, die normalerweise festen Trialkylamintitanate in geeigneten Weichmachern, wie Dibutylphthalat, oder auch in inerten Verdünnungsmitteln gelöst werden.

Die mit diesen metallmodifizierten Trialkylaminoverbindungen erhaltenen Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften aus. Die Umsetzungsreaktion erfolgt bei höheren Temperaturen langsamer als mit den bekannten Anhydrid-, Polyamin- oder Polyamid-. katalysatoren. Daraus ergibt sich der große Vorteil einer geringeren Selbsterwärmung beim Umsetzungsvorgang, wodurch die erhaltenen Produkte einen geringen Schrumpf aufweisen, was für viele Anwendungsgebiete erwünscht ist.

Wie Vergleichsversuche ergeben haben, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise gegenüber den bekannten Trialkylolaminboraten den großen Vorteil einer wesentlich leichteren Löslichkeit in den Epoxyden und eine mehrfach höhere Wirksamkeit, indem beispielsweise die Gelzeit bei 150' C von 300 auf 22 Minuten herabgesetzt wird. Im Gegensatz zu den bekannten, Alkohol abspaltenden Katalysatoren, welche bei höheren Temperaturen starke Blasenbildungen und ein unregelmäßiges Aufquellen der Reaktionsmasse hervorrufen, werden nach der Erfindung homogene, blasenfreie Produkte erhalten, welche auch für die Herstellung von dünnen Schichten und Folien hervorragend geeignet sind.

Die erfindungsgemäß Tür diesen neuen Anwendungszweck zu verwendenden Verbindungen wirken vorzugsweise katalytisch und besitzen dadurch den Vorteil einer leichten Dosierbarkeit des Zusatzes, womit sich das Verhältnis der Epoxyde zu dem als Katalysator wirkenden, festen oder gelösten Trialkylaminotitanat in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren läßt. Durch die Wahl des richtigen Mengenverhältnisses lassen sich die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte wesentlich beeinflussen und die Dauer der Verarbeitung den Erfordernissen der Praxis anpassen. Hervorzuheben ist ferner die weitgehend physiologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die nichtflüchtig sowie geruchlos sind und sich gefahrlos verarbeiten lassen. In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Metallkomplexen und dem Modifizierungsmittel sind die erfindungsgemäßen Epoxyd-Katalysator-Gemische bei gewöhnlicher Temperatur einige Tage bis zu einigen Wochen ohne Beimischung irgendwelcher Stabilisierungsmittel haltbar, ohne daß die Mischung in den unschmelzbaren Zustand übergeht. Diese Eigenschaft ist besonders günstig bei der Herstellung von Schichtstoffen und Preßmassen, wobei die hiermit imprägnierten Gewebe oder Füllstoffe stabil bleiben müssen und nach verhältnismäßig langer Lagerung noch unter Formgebung verpreßt werden können.

Eine Verkürzung der Reaktionszeit von erfindungsgemäßen Trialkylamintitanaten sowie auch deren Mischungen mit anderen Katalysatoren läßt sich durch Zusatz bekannter Beschleuniger erreichen. Es werden hierbei ebenfalls keine Nebenprodukte abgespalten, die sich verflüchtigen oder eine Weichmacherwirkung ausüben.

Ein Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid zu den Epoxyd-Katalysator-Mischungen verringert die Viskosität und verlängert deren Verarbeitiingszeit. Je nach den Eigenschaften, die das entstehende Endprodukt besitzen soll, werden der Epoxydverbindung vorzugsweise 5 bis 50% des Trialkylamintitanats zugesetzt. Jedoch können auch andere Mengenverhältnisse gewählt werden. Wird ein hoher Anteil an Katalysator verwendet, werden die Elastizität und Schlagzähigkeit des Endproduktes verbessert. Bei Anwendung geringer Katalysatormengen erhält man Produkte mit höherer Wärmestandfestigkeit und verbesserter chemischer Widerstandsfestigkeit. Die aus den beschriebenen Epoxyd-Katalysator-Kombinationen erhaltenen Produkte besitzen außerordentlich glatte Oberflächen und zeigen gute Biegsamkeit als Gießharze auch bei tiefen Temperaturen.

Die Umsetzung der Epoxyde ist sehr einfach durchzuführen, da das Trialkylamintitanat entweder eingeschmolzen oder in den obengenannten Modifizierungsmitteln gelöst hinzugegeben werden kann. Die Umsetzungsreaktion erfolgt vorzugsweise bei höherer Temperatur zwischen 40 und 200 C, vorteilhaft zwischen 80 und 120 C. Die erhaltenen Formkörper sind blasenfrei und von gelber bis gelbbrauner Farbe.

Die Herstellung der Trialkylamintitanate geschieht in an sich bekannter Weise, indem man 3 Mol Titansäureester mit 4 Mol Trialkylolamin umsetzt, wobei ein Austausch der Wasserstoffatome des Trialkylolamins durch Titanatome unter Abdestil-, Heren des titangebundenen Alkohols erfolgt. Als Ausgangsstoffe lassen sich alle Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(—OR)₄ und Trialkylolamine der allgemeinen Formel N(—ROHk verwenden, wobei R für einen aliphatischen Rest steht. Vorteilhaft geht man von dem Titansäureester eines niedriges siedenden Alkohols, z, B. Butyltitanat, und einem höhersiedenden Trialkylolamin aus. Der niedrigsiedende Alkohol wird unter vermindertem Druck zweckmäßigerweise zwischen 60 und KX) C ab-

destilliert, und es hinterbleibt ein festes, gelbliches Produkt mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 82 C.

Die erimdungsgeinäßen Gemische aus Tiialkylaminlitanaten und bekannten flüssigen, festen oder in Lösungsmitlein gelösten festen Epoxyden können zur Herstellung von Gießharzen, Schutziiber/.ügen, Laminierharzen. Klebemitteln usw. Verwendung finden. Sie können ferner beliebige Füllstoffe, wie Quarzmehl, Schiefermehl, Kreide. Tonerde. Mineralien.· Graphit usw.. sowie Pigmente. Weichmacher oder Lösungsmittel enthalten und eigneil sich ebenfalls /ur Herstellung \on Preß- und Spachtelmassen.

In den folgenden Beispielen wird das erlindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Zu KM) μ eines in bekannter W eise durch alkalische Kondensation \ on Bis-(4-oxvphenyl)-2.2-propan (Bisphenol Λ) und Hpidiloihydrm hergestellten flüssigen Pol\epo\\ds nut einem Epoxvdäquivalenlgewicht von etwa 200 weiden IO g aufgeschmolzenes Trialhylamintilanat gegeben. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und in 16 Stunden bei 120 C vollständig ausreagieren gelassen. Die Verarbeitungszeit der Mischung beträgt 2 bis 2¹ j Stunden bei 120 C. Der erhaltene durchsichtige Gießling weist einen Martensvverl \on 90 C auf.

B e i s ρ i e 1 2

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyepoxyds werden mit 20 g aufgeschmolzenem Triisopropylamintitanat unter Rühren versetzt. Man erhall ein Gemisch, das bei 120 C innerhalb von 2 Stunden noch verarbeilbar ist. Die in eine Form gegossene Mischung wird 16 Stunden bei 120 C und 3 Stunden bei 150 C ausreagieren gelassen. Es entsteht ein durchsichtiger, blasenfreier Formkörper mit einer Wärmeverformungstemperatur nach Martens von 150 C.

Beispiel 3

KK) g eines Polyepoxyds gemäß Beispiel 1 werden mit 30 g einer Mischung aus 15 g Triisopropylaminlitanat und 15 g Äthylenglykol innig vermischt. Das Gemisch ist vollständig geruchlos und läßt sich unter normalen Bedingungen nach mindestens 4 bis 6 Wochen noch einwandfrei verarbeiten, ohne in den Gelzusland überzugehen. Das Ausreagieren dieser Kombination erfolgt während 20 bis 24 Stunden bei 120 C. Der entstehende Gießkörper ist hart und glatt und zeigt einen Martenswert von 90 C.

, - . B e i s ρ i e 1 4

In eine Masse aus einer Mischung von 100 g des Polyepoxyds nach Beispiel I. 25 g Furfurylglyeidyläther und 2 g -Dimethylformamid-" werden 30 g einer Katalysatorlösung von 15 g. Triisopropylamintitanat in 15 gPolyäthylenglykol· mit einem MoJe-■kulargewicht von· 2Kl. eingerührt. Das Gemisch ist fto völlig "geruchlos und -.Weist' eine Anfangsviskosilät von etwa 500 cP< auf. Bei der Lagerung bei gewöhnlicher-Tempenit'iti' ist die.· Viskosität-nach-3 Monaten iiufc nur etwa 50(K).cP gestiegen, so-daß die Mischung noch gut-7.u verarbeiten; ist; Bei 120 C wird:innerhalb 20' bis 24 Stunden ein ,vttlistäiitliges.. Aiisreagicren erreicht. Es entsteht ein.'blasenfreier, zäh-elastischer Gießkörper mit einem:MaiUnmverUvon-55 C.-

Beispiel 5

Eine in gleicher Weise wie nach Beispiel 4 ohne Zusatz von Dimethylformamid hergestellte Mischung weist nach 3monaligem Stehen bei Raumtemperatur eine Viskosität auf, die mehr als doppelt so hoch ist. wie die im Beispiel 4 angegebene. Das Ausreagieren der Kombination und die Wärmeverformungstemperatur nach Martens sind denjenigen des Beispiels 4 vergleichbar.

Be i s ρ i e 1 6

Nach den vorstehenden Beispielen wird ein anderes Gießharz unter Verwendung von KK) g eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Epoxvdäquivalentgewicht von etwa 200, 15 g Triisopropylamintilanat, 15 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 281 und Ig Tris-(dimelhylaminomethv I!-phenol hergestellt. Durch die bei der Verarbeitung bei 90 C auftretende Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 120 C. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100 C und dann 6 Stunden bei 120 C vollständig ausreagieren gelassen. Es entsteht ein glatter, blasenfreier Gießling von guter Wärmebeständigkeil. Elastizität und Härte.

Il e i s ρ i e 1 7

Zu 100g eines Polyepoxyds nach Beispiel I wird die Mischung von 15 g Triisopropylamintitanat. 15 g Polyäthylenglykol und 10 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin hinzugefügt. Die Mischung erwärmt sich bei der Verarbeitung bei 90'C bis auf 12') C, bleibt jedoch nach dem Abklingen der Reaktionswärme noch flüssig und gut verarbeitbar. Bei 100 C geliert die Mischung innerhalb von 3 Stunden, und das vollständige Ausreagieren ist nach 6 Stunden bei 120 C erreicht. Der entstehende blasen! reie glatte Formkörper zeigt sehr geringen Schrumpf, gute Wärmebeständigkeit, Elastizität und Härte.

Beispiels

100 g eines flüssigen Polyepoxyds nach Beispiel 1 werden mit 55 g eines Katalysatorengemisches versetzt, welches aus 41,2 g eines durch Kondensation von dimerisierter. ungesättigter Fettsäure mit einem Polyamin erhaltenen Polyamidamins. 6,9 g Triisopropylamintitanat und 6,9 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 281 besteht. Die Mischung erreicht bei Raumtemperatur durch die Reaktionswärme eine Temperatur von 85 C und reagiert innerhalb von 1 '/2 Stunden zu einem bernsteinfarbenen harten Gießkörper mit einer Wärtneverformungslemperatur nach Ma r te η s von 55 C und guter Elastizität aus.

Claims

. . Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörper!!

■ auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen - von Epoxydverbindungen. die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, in Gegenwart· von Katalysatoren, d a d ü r c h g e k e η η -

■ ze ic h η et,, daß man als Katalysatoren Trialkylamintitanate verwendet,, die in bekannter

■ Weise durch Umesterung' von 3 Mol Titansäure-' ester der Formel Ti(ORh mit 4 Mol Trialkylol-

■ amine- der -Formel Nr-(ROH):;, in .denen R ·. aliphatisch^. Reste bedeuten, hergestellt worden