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Hitzehärtbare, plastische Form-, Kleb-und Überzugsmasse In der USA.-Patentschrift
2 324483 sind Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxydgruppen beschrieben, die durch
Reaktion eines wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols
mit einem Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, erhalten und durch Verwendung
einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Phthalsäure oder deren Anhydrid,
als Härtungsbeschleuniger in der Hitze gehärtet werden können. Obwohl die Verwendung
mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydride in Epoxyharzen wertvolle Erzeugnisse
ergibt, bestehen gewisse Nachteile bei ihrer Anwendung.
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In erster Linie ist die »Topfzeit« der teilweise umgesetzten Mischung
des Epoxyharzes und der mehrbasischen Carbonsäure oder des Anhydrids ungenügend,
da bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit die Mischung zu härten beginnt und für
die meisten Anwendungszwecke unbrauchbar wird, wenn sie nicht innerhalb kurzer Zeit
nach Zusatz der Säure oder des Anhydrids zur Anwendung kommt. Weiterhin neigen diese
Anhydride als Härtungsbeschleuniger dazu, nach ihrer Einführung in das Epoxyharz
beim Erwärmen auf 150 bis 200"C (bei diesen Temperaturen erfolgt im allgemeinen
die Härtung), insbesondere wenn die Mischung in Form dünner Filme angewendet wird,
zu verdampfen. Durch den Verlust des Härtungsbeschleunigers entsteht eine ungleichmäßige
Zusammensetzung. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes werden verschlechtert.
Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von gehärteten elastischen Epoxyharzen
als Härter solche Stoffe zu verwenden, die wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen
enthalten, die durch eine lange Kette von wenigstens zehn Gliedern voneinander getrennt
sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kombination eines Epoxyharzes auf
Grundlage mehrwertiger Phenole mit einem niedermolekularen sauren Polyester, der
wenigstens zwei freie Carboxylgruppen enthält, eine Säurezahl über 200 aufweist
und das Reaktionsprodukt aus einem drei- oder vierwertigen Alkohol und einer nicht
polymerisierbaren, also gesättigten, Dicarbonsäure ist, Form-, Kleb- und Überzugsmassen
ergibt, durch welche die bisher bei der Verwendung einer mehrbasischen Carbonsäure
oder deren Anhydrid als Härtungsbeschleuniger für die Epoxyharze auftretenden Schwierigkeiten
behoben werden. Die Mischung des sauren Polyesters und des Epoxyharzes kann bei
Zimmertemperatur auch im bereits teilweise umgesetzten Zustand längere Zeit, etwa
6 Monate, aufbewahrt werden. Nach dieser Zeit ist sie noch löslich und schmelzbar,
während Harzmassen aus Epoxyharzen und mehrbasischen Carbonsäuren oder
deren Anhydriden
als alleinigen Härtungsbeschleunigern bei Zimmertemperatur bereits in weniger als
31 Tagen vollständig unlöslich und unschmelzbar geworden sind. Weiterhin scheinen
die ausgehärteten Harze gemäß der Erfindung weniger brüchig und zäher zu sein.
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Die verwendeten sauren Polyester mit niederem Molekulargewicht sind
ein Reaktionsprodukt eines drei- oder vierwertigen Alkohols mit einer nicht polymerisierbaren,
gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Die sauren Polyester, wie sie gemäß
der Erfindung verwendet werden, weisen somit einen Überschuß an Carboxylgruppen
auf. Da diese Polyester im wesentlichen vollständig umgesetzt sind, bleiben nur
wenige Hydroxylgruppen, wenn überhaupt, unumgesetzt. Die überschüssigen Carboxylgruppen
sind zwar nicht umgesetzt, aber an das Polyestermolekül gebunden. Wegen der Anwendung
eines äquivalenten Überschusses von Carboxylgruppen bei der Bildung dieser Polyester
haben sie im allgemeinen eine höhere Azidität, d. h. eine höhere Säurezahl, oder
niedrigere Säureäquivalentgewichte, als die üblichen Alkydharze. So haben z. B.
die üblichen Alkydharze Säurezahlen von nahe 0 bis zu 30 und 50. Glycerylphthalatalkydharze
sind gleichfalls ungeeignet, obwohl sie höhere Säurezahlen aufweisen, wegen der
unerwünscht hohen Konzentration an freien
Hydroxylgruppen. Die gemäß
der Erfindung zu verwendenden Polyester haben Säurezahlen von über 200.
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Die Anwendung üblicher Alkydharze an Stelle der sauren Polyester
zusammen mit Epoxyharzen ergibt keine gleichen Ergebnisse. Wird z. B. ein übliches
Harz aus 291 0/o Äthylenglykol und 70,9 01o Phthalsäureanhydrid, das eine Säurezahl
von etwa 38 aufweist, mit einem Epoxyharz gemischt, so gelingt die Härtung einer
solchen Mischung nicht. Selbst nach 18stündiger Härtung der Mischung bei 150"C werden
noch flüssige Harze erhalten. Auch eine Mischung aus einem gewöhnlichen Harz aus
29,2 0/o Glycerin und 70,80/0 Phthalsäureanhydrid, das eine Säurezahl von etwa 125
aufweist, ergibt beim Mischen mit einem Epoxyharz eine Masse, die nicht völlig homogen
ist.
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Wird diese Mischung 15 Stunden auf 125"C erhitzt, so ergibt sich ein
käsiges Gel, in dem das Glycerylphthalatharz als Gel neben unpolymerisiertem Epoxyharz
vorzuliegen scheint.
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Zur Herstellung der sauren Polyester von niederem Molekulargewicht
können die verschiedensten mehrwertigen Alkohole verwendet werden, wie z. B.
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Glycerin, Pentaerythrit u. dgl. Als Beispiele nicht polymerisierbarer
Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, seien
beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure oder chlorierte Phthalsäuren. Gegebenenfalls können
mit der gleichen Wirkung auch die Anhydride dieser Säuren verwendet werden. Wenn
in Beschreibung und Ansprüchen von Dicarbonsäuren gesprochen wird, so sind darunter
auch immer die Anhydride zu verstehen.
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Die Epoxyharze sind Polyätherabkömmlinge organischer mehrwertiger
Phenole mit Epoxydgruppen und sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 324483 und
2 444 333 und in den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698 beschrieben.
Meist handelt es sich bei diesen Epoxyharzen um harzartige Reaktionsprodukte zwischen
Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, und einem Phenol mit wenigstens zwei phenolischen
Hydroxylgruppen. wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, das auch als Bis-(oxyphenyi)-2,2-propan
bezeichnet wird. In den USA.-Patentschriften 2 494 295, 2 500 600 und 2 519 130
sind weitere Beispiele von Epoxyharzen beschrieben, wie sie für die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können.
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Die stark sauren, nicht polymerisierbaren Polyester von niederem
Molekulargewicht lassen sich auf verschiedene bekannte Weise herstellen. Zur Bildung
stark saurer Polyester ist es notwendig, die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in
äquivalentem Überschuß über den mehrwertigen Alkohol anzuwenden. So ist es z. B.
bei einem zweiwertigen Alkohol vorteilhaft, für jedes Mol des zweiwertigen Alkohols
1,1 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol der Dicarbonsäure anzuwenden. Wird ein
dreiwertiger Alkohol, beispielsweise Glycerin, verwendet, so ist es zweckmäßig,
für jedes Mol Glycerin 2,2 bis 3, vorzugsweise 2,5 bis 3 Mol Dicarbonsäure, beispielsweise
Phthalsäure oder deren Anhydrid, zu verwenden. Bei vierwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit,
ist es vorteilhaft, 3,3 bis 4,0 Mol der zweibasischen Säure pro Mol vierwertigem
Alkohol anzuwenden.
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Eine Säurezahl der Polyester von über 200 wird im allgemeinen durch
Erhitzen einer Mischung des mehrwertigen Alkohols und der Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid in den geeigneten molaren Mengen-
verhältnissen auf 150 bis 250"C während
einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden erreicht. Die Reaktion wird vorzugsweise so
geführt, daß die Säurezahl im gewünschten Bereich liegt und die meisten Hydroxylgruppen
verestert sind, so daß stark saure Polyester von niederem Molekulargewicht entstehen,
die sich zusammen mit den Epoxyharzen verarbeiten lassen.
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Das Verhältnis von Polyester zu Epoxyharz kann je nach dem angestrebten
Anwendungszweck, der Art des verwendeten Polyesters und der Art des angewendeten
Epoxyharzes in weiten Grenzen schwanken.
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Im allgemeinen werden die sauren Polyester in Mengen von 5 bis 70
0/o des Gesamtgewichtes von Epoxyharz und saurem Polyester angewendet. Das wirkliche
Mengenverhältnis hängt von den im einzelnen Fall angewendeten spezifischen sauren
Polyestern und Epoxyharzen ab. Die Polyester und die Epoxyharze werden vorzugsweise
in solchen Mengenverhältnissen angewendet, daß in der Mischung etwa 0,8 bis 1,2
Carboxylgruppenäquivalente des Polyesters für jedes Epoxydäquivalent vorhanden sind.
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Die Art, wie der saure Polyester und die Epoxyharze kombiniert werden,
kann naturgemäß abgewandelt werden und stellt keine besondere Schwierigkeit dar.
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Im allgemeinen wird das Polyesterharz erhitzt, das gegebenenfalls
auch bis zum Flüssigwerden erhitzte Epoxyharz zum flüssigen Polyesterharz gegeben
und danach die Mischung unter Rühren auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf
80 bis 150"C oder höher, erhitzt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat.
Durch weiteres Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 100 bis 200"C,
wird die homogene, noch flüssige in eine Form gegossene Masse zu einem festen Gußstück
ausgehärtet, ohne daß bemerkenswerte Schrumpfung eintritt und ohne daß wesentliche
Mengen von Nebenprodukten, wie Wasser, gebildet werden. Die Reaktion zwischen dem
Epoxyharz und dem sauren Polyester kann aber auch durch Kühlung der flüssigen homogenen
Masse auf Raumtemperatur unterbrochen werden, wobei ein schmelzbares, lösliches
Harz als Zwischenprodukt mit guter Lagerfähigkeit anfällt.
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Die Härtungsgeschwindigkeit wird, wie bekannt ist. durch Erhöhung
der Temperatur und durch die Länge der Erhitzungszeit beschleunigt. Das teilweise
umgesetzte Produkt kann zum Gießen, Pressen, zur Herstellung von Schichtstoffen,
zum Überziehen von Oberflächen oder zu Klebzwecken verwendet werden, und zwar gegebenenfalls
in Form von Lösungen.
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Durch anschließende Erhitzung des teilweise umgesetzten, vorkondensierten
Produktes wird es in den unlöslichen, unschmelzbaren, ausgehärteten Zustand übergeführt.
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Um die Erfindung und ihre praktische Durchführung besser zu veranschaulichen,
werden nachstehend einige Beispiele angegeben. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein saurer Polyester »A« wird durch 30minutiges Erhitzen
von 592 g (4,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 143 g (1,05 Mol) Pentaerythrit auf 175
bis 210"C in üblicher Weise hergestellt, bis die Säurezahl etwa 336 und das Neutralisationsäquivalent
167 beträgt.
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Aus diesem Polyester werden zusammen mit zwei Epoxyharzen, wobei
Epoxyharz 1 ein Epoxydäquivalent von 300 bis 375 und ein Veresterungsäquivalent
105, Epoxyharz II ein Epoxydäquivalent 450 bis 525
und ein Veresterungsäquivalent
von 130 hat, Gußstücke in den in Tabelle 1 bezeichneten Verhältnissen hergestellt.
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Tabelle 1
| Probe Teile saurer Teile Teile |
| Nr. Polyester A Epoxyharz I Epoxyharz II |
| 9 30 70 |
| 10 20 - 80 |
Die Gußstücke werden in jedem Fall 15 Stunden auf 125"C und zusätzlich 1,5 Stunden
auf 150"C erhitzt. Die erhaltenen Gußstücke bestehen aus gelbbraunen Harzen, die
bei 150"C hart und zäh und bei Zimmertemperatur sehr hart und stoßunempfindlich
sind.
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Ein vorkondensiertes Harz wird durch 1 Sminutiges Erhitzen von 30
Teilen des Pentaerythritphthalsäurepolyesters mit 70 Teilen Epoxyharz I auf 120
bis 125"C hergestellt. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 74,8, die anzeigt,
daß die Säuregruppen zu 26 0/o reagiert haben. Die Härtungszeit für einen Film beträgt
bei 200"C 40 Sekunden.
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Beispiel 2 1480 g (10 Mol) Phthalsäureanhydrid und 330 g (3,6 Mol)
Glycerin werden in üblicher Weise in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen
Rührer und einer luftgekühlten Rückflußkolonne ausgerüstet ist, nach und nach auf
190"C und dann 1/2 Stunde auf 190 bis 206"C erhitzt. Das gebildete wäßrige Destillat
wird gesammelt und entfernt. Das erhaltene Harz »B« hat eine Säurezahl von 354,
entsprechend einem Säureäquivalentgewicht von 158.
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Da das Epoxyharz 1 ein Epoxyäquivalent von 300 bis 375 (im Mittel
340) und der saure Polyester B ein Äquivalentgewicht von 158 (berechnet auf der
Basis, daß sich bei der Reaktion eine Carboxylgruppe mit einer Epoxydgruppe umsetzt)
nach folgender Formel hat
kann folgende Rechnung aufgemacht werden: Epoxyharz 340 680in saurer Polyester B
................. 158 3201o 498 1000in Das bevorzugte Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
liegt etwa beim Äquivalentpunkt, d. h. bei 30 bis 330/o saurem Polyester B.
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Beispiel 3 Ein saurer Polyester »C« wird durch 2stündiges Erhitzen
von 438 g (3,0 Mol) Adipinsäure und 92 g (1,0 Mol) Glycerin auf 190 bis 210"C in
einer inerten Atmosphäre hergestellt. Der Polyester C hat eine Säurezahl von 390.
Dieser saure Polyester und ein Epoxyharz III mit Epoxydäquivalent 905 bis 985 werden
in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 in Aceton aufgelöst, so daß die Lösung 20°/o
Feststoffe enthält. Mit dieser Lösung wird dann ein mit Glimmer belegtes Papierband
imprägniert und überzogen. Die Herstellung von solchem Glimmerpapier ist näher in
der
USA.-Patentschrift 2 549 880 beschrieben. Das erhaltene Band wird zur Umwicklung
von Statorstäben benutzt, die bei 150"C und einem Druck von 7 kg/cm2 mehrere Stunden
verpreßt werden, damit die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem sauren Polyester
C vonstatten gehen kann. Die erhaltene Isolation ist hitzegehärtet, zäh und dicht
und weist ausgezeichnete dielektrische Festigkeit auf.
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Wird die Reaktionsmischung aus Epoxyharz 1 und einem sauren Polyester
kurze Zeit erhitzt und dann abgeschreckt, bevor Gelatinierung eintritt, so werden
vorkondensierte Harze erhalten, die sich als Oberflächenüberzüge, Kleb- und Bindemittel
eignen. Dieses Verfahren wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
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30 bis 33 Teile des sauren Polyesters B und 70 bis 67 Teile des Epoxyharzes
I werden auf 100 bis 120"C vorerhitzt, unter Rühren zu einer homogenen Masse vermischt
und dann 20 bis 30 Minuten auf 120 bis 130"C erwärmt. Die Reaktion ist leicht exotherm,
so daß bei großen Ansätzen eine leichte Kühlung erforderlich ist. Am Ende der Reaktionszeit
wird das viskose Produkt auf eine saubere Oberfläche ausgegossen, um die Mischung
schnell abzukühlen und die Reaktion einzufrieren. Auf diese Weise werden hitzehärtbare
Mischungen erhalten, die bei 2000 C als Film in 80 bis 195 Sekunden aushärten. Die
Härtungszeiten hängen von der Temperatur ab, bei der die Vorkondensation stattfindet,
von der Länge der Zeit, während der die Vorkondensation durchgeführt wird, und von
dem prozentualen Anteil des sauren Glycerinphthalsäurepolyesters.
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Die Harzmassen gemäß der Erfindung lassen sich zu den verschiedensten
Zwecken verwenden. So lassen sich z. B. brauchbare Lösungen der nicht umgesetzten
Mischungen des sauren Polyesters und der Epoxyharze oder von vorkondensierten Harzen
mit den verschiedensten niedrigsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton,
Cyclohexanol, Methyläthylketon u. dgl., herstellen, zu denen aromatische Verdünnungsmittel,
wie Benzol oder Toluol, gegeben werden können. Die Lösungen von Mischungen der Harze
oder von vorkondensierten Harzen können für Oberflächenüberzüge, als Klebmittel,
zum Imprägnieren verschiedener Flächengebilde, wie Gewebe, Papier, aus Asbest oder
Glimmer, verwendet werden. Schichtstoffe lassen sich durch Behandlung der Flächengebilde
mit der Lösung einer Mischung des Epoxyharzes und des sauren Polyesters oder von
vorkondensierten Harzen aus diesen Stoffen unter Verdampfen des Lösungsmittels,
Übereinanderlegen der Blätter und Verpressen während genügend langer Härtungszeiten
unter Hitze und Druck herstellen.
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In diesen Fällen werden vorteilhafterweise Temperaturen von 150 bis
200"C während 1/4 bis 6 Stunden angewendet.
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Weiterhin lassen sich die verschiedensten Preßstücke unter Verwendung
einer Mischung der Harze oder vorkondensierter Harze aus der Harzmischung unter
Zusatz von üblichen Füllstoffen bei erhöhten Temperaturen herstellen. Die Füllstoffe
können gegebenenfalls in eine Lösung der Mischung der Harze oder von vorkondensierten
Harzen eingebracht werden.
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Das Lösungsmittel wird danach verdampft. Es fällt ein mit den Harzen
überzogenes Füllstoffmaterial an.
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Als geeignete Füllstoffe seien genannt: Titandioxyd, die verschiedensten
Tone, Eisenoxyde, Kohlenstoff, Graphit oder Asbestfasern. Die vorkondensierten Harze,
d. h. eine teilkondensierte Mischung aus dem
sauren Polyester und
einem Epoxyharz, wie beispielsweise EpoxyharzI, zeigt Scherfestigkeiten von über
140 kg/cm2, wenn das Harz als Klebmittel für Stahl oder mit Kupferoxyd und Kupfer
überzogene Stahlflächen verwendet wird. Weiterhin können die vorkondensierten Harze
mit Erfolg zum Verkleben der verschiedensten Oberflächen einschließlich gesprungener
Glasoberflächen verwendet werden.
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Aus magnetischen Materialien lassen sich die verschiedensten Arten
von Magneten herstellen, wenn sie mit der Harzmasse gemäß der Erfindung zu festen
Stücken verpreßt werden, die nach Versuchen eine Trennfestigkeit von 42 kg/cm2 haben.
Dieser Wert liegt weit über dem entsprechender Stücke, die mit Phenolharzen oder
Mischungen anderer polymerisierbarer Stoffe und ungesättigten Alkydharzen als Bindemittel
erzielt werden können. In den letzten beiden Fällen sind Trennfestigkeiten im allgemeinen
unter 7 kg, zuweilen sogar von nur 1,75 kg/cm2, erhältlich.