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Optische Aufhellungsmittel Es wurde gefunden, daß fluoreszierende,
praktisch farblose Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel
in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R1 für Wasserstoff oder
einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, CarboxyaLkyl-,
Sulfoalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylketoalkylrest, für einen Acyl- oder
Carbamylrest oder für die Gruppierung
steht, wobei X den zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2, R8 und R4 gleiche oder verschiedene,
gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, während
Y für einen anorganischen oder organischen Säurerest steht, hervorragende optische
Aufhellungsmittel sind.
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Besonders geeignet sind diejenigen Verbindungen, in denen R Wasserstoff
ist. Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel, welche saure Gruppen, insbesondere
die Sulfogruppe, enthalten, sind vor allem geeignet zum Aufhellen von natürlichen
Fasermaterialien, z. B. von Wolle, und Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen
Formel, welche basische Gruppen, z. B. tertiäre oder quartäre Aminogruppen, enthalten,
sind zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern geeignet.
Solche Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel, die weder saure noch basische
Gruppen enthalten und die infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, lassen sich
besonders gut zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten, wie
Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus
Polyacrylnitril oder Celluloseestern verwenden.
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Die in den Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel enthaltenen
aromatischen Ringe können darüber hinaus noch weitere Substituenten mit Ausnahme
der
Nitrogruppe enthalten, beispielsweise Halogene, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen,
Alkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppen, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen,
die Reste -NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl, - NHCONH-Alkyl oder - NHCONH-Aryl, die Carboxylgruppe,
die auch verestert sein kann, sowie Carbonamid- bzw. Sulfonamidgruppen, die auch
durch Alkyl-, Aralkyl- oder Acrylreste substituiert sein können.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel sind
nach verschiedenen Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung von 2,4-Dioxybenzaldehyd
oder seinen Substitutionsprodukten mit Phenylessigsäure oder ihren funktionellen
Derivaten und Substitutionsprodukten.
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Hierfür seien als geeignete Substitutionsprodukte des 2,4-Dioxybenzaldehyds
beispielsweise die folgenden angeführt: 5 Methyl-2,4-dioxybenzaldehyd, 5-Chlor-2,4-dioxybenzaldehyd,
5-Brom-2,4-dioxybenzaldehyd, 5-Methoxy-2,4-dioxybenzaldehyd, 5-Acetylamino-2,4-dioxybenzaldehyd,
4-Methoxy-2-oxybenzaldehyd, 4-Äthoxy-2-oxybenzaldehyd, 4-Benzyloxy-2-oxybenzaldehyd.
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Als geeignete funktionelle Derivate und Substitutionsprodukte der
Phenylessigsäure seien unter anderem genannt: Benzylcyanid, 4-Chlorbenzylcyanid,
3-Brombenzylcyanid, 4 - Methoxybenzylcyanid, 4-Aminobenzylcyanid, 4-Acetylaminobenzylcyanid,
die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der Phenylessigsäure, der 2-Chlorphenylessigsäure,
der 4-Bromphenylessigsäure, der 4-Methoxyphenylessigsäure oder der 4-Acetylaminophenylessigsäure.
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Sofern die in 7-Stellung des gebildeten Cumarinringsystems befindliche
Oxygruppe noch frei ist, kann man sie in alkalischem Medium - etwa in Gegenwart
von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,.
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Natriumamid oder Natriummethylat - mit Alkylierungsmitteln umsetzen,
beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid,
Butylbromid, Allylbromid, Benzylchlorid, co-Chloracetophenon,
Chloressigsäure,
Chloracetamid, Chloräthansulfosäure, Methylenbromid, 2-Dimethylaminoäthylchlorid
oder 2-Diäthylaminoäthylchlorid.
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In den gebildeten Cumarinverbindungen vorhandene Oxygruppen oder
primäre oder sekundäre Aminogruppen können acyliert werden oder mit Isocyanaten,
z. B.
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Methyl- oder Phenylisocyanat, in Carbaminsäureestergruppen bzw. Harnstoffgruppen
übergeführt werden.
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Soweit tertiäre Aminogruppen- in den Cumarinverbindungen vorhanden
sind, können sie quaterniert werden.
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Hierzu löst man die Cumarinverbindungen in einem indifferenten Lösungsmittel,
beispielsweise in Aceton, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform, und setzt sie mit
einem Quaternierungsmittel um, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Methyljodid, Äthyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid oder 4-Toluolsulfonsäuremethyl-
und -äthylester.
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Die Einführung von Sulfogruppen kann dadurch erfolgen, daß man die
Cumarinverbindungen in an sich bekannter Weise mit einem Sulfierungsmittel - beispielsweise
mit Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Chlorsulfonsäure - behandelt. Über einen
aliphatischen Rest gebundene Sulfonsäuregruppen kann man auch dadurch einführen,
daß man eine 7-Oxycumarinverbindung in Form ihres Alkalisalzes mit einem Sulton,
beispielsweise Butansulton, umsetzt.
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Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können
in üblicher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser
oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wäßrigen Dispersionen, wofür
als Dispergiermittel beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren
und Formaldehyd benutzt werden können. Die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen
mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin können sie auch Spinn- oder Gießmassen zugesetzt
werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Folien oder anderer Gebilde
dienen.
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Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung sind sehr ergiebig.
Sie sind außerdem sehr lichtbeständig und auch beständig gegenüber chiorithaltigen
Bleichbädern.
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Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel
vorgeschlagenen Cumarinverbindungen nicht in gleichem Umfang.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Polyamidfasern aus e-Caprolactam werden im Flottenverhältnis
von 1:30 bei 30 bis 70"C während 20 bis 30 Minuten in einem Bad behandelt, das im
Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,03 g 7-Acetoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel
enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen
sehr guten Aufhellungseffekt.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 16 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd, 25 Teile phenylessigsaures Natrium und 60
Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluß kochte.
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Nachdem man das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt hatte, ließ man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500
Teilen Wasser.
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Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhaltene 7-Acetoxy-3-phenylcumarin
schmolz bei 182 bis 184"C.
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Beispiel 2 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:30
bei 30 bis 700 C während 20 bis 30 Minuten in einem
wäßrigen Bad -behandelt, das
im Liter 0,03 g 7-Oxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend
werden die Fasern gespült und getrocknet.
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Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 18,8 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 150 Teilen Alkohol 10 Minuten
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nachdem sich die Mischung auf 65"C abgekühlt
hatte, wurde sie tropfenweise mit 30 Teilen 100J0iger wäßriger Natronlauge versetzt
und dann weitererwärmt, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Nach lstündigem
Sieden am Rückflußkühler wurde die dunkelgefärbte Lösung in 1000 Teile Wasser gegossen,
mit Tierkohle geklärt und mit 50 Teilen 100J0iger Salzsäure angesäuert. Dann wurde
der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und gewaschen. Das nach dem Umkristallisieren
aus Methanol erhaltene 7-Oxy-3-phenylcumarin schmolz bei 215 bis 218"C.
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Beispiel 3 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40
in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit
sowie 0,05 g 7-Methoxy-3-phenylcumarin oder 7-Äthoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel
enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis
60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern
gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die
Aufhellung ist sehr gut lichtbeständig.
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Die angeführten Aufhellungsmittel waren in folgender Weise hergestellt
worden: 9,0 Teile 7-Oxy-3-phenylcumarin wurden unter Erwärmen in 80 Teilen Alkohol
gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 35 Teilen 100/,Der Sodalösung und
anschließend mit 7,1 Teilen Dimethylsulfat oder mit 8,6 Teilen Diäthylsulfat versetzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt war,
wurde es abgekühlt. Der hierbei ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt und lieferte
nach dem Umkristallisieren aus Methanol das 7-Methoxy-3-phenylcumarin vom Schmelzpunkt
125 bis 126"C bzw. das 7-Äthoxy-3-phenylcumarin vom Schmelzpunkt 164 bis 165"C.
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Beispiel 4 Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid
und 10 Teilen eines der im Beispiel 3 angeführten Aufhellungsmittel wird eine Stammlösung
hergestellt; diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung in solcher Menge
zugesetzt, daß die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial
0,25 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen,
und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bad gebleicht.
Der so erhaltene Weißeffekt ist hervorragend.
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Beispiel 5 Ein Wollgewebe wird im Flottenverhältnis von 1: 40 bei
60"C 30 Minuten in einem Bad behandelt, das im Liter 0,75 g Ameisensäure und 0,13
g eines der beiden nachstehend angeführten Aufhellungsmittel enthält. Anschließend
wird das Material gespült und getrocknet.
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Es zeigt einen sehr guten Aufhellungseffekt, der eine gute Lichtbeständigkeit
besitzt.
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Das eine Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden:
10,8
Teile 7-Qxy-3-phenylcumarin wurden mit 26 Teilen kristallisiertem Natriumcarbonat
verrieben und dann mit 12,4 Teilen Butansulton und 25 Teilen Wasser versetzt.
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Anschließend wurde das -Reaktionsgemisch auf 100"C erwärmt, 2 Stunden
auf siedendem Wasserbad gerührt, mit 50 Teilen Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt.
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Dann wurde die Reaktionslösung mit 10%iger Essigsäure neutralisiert
und filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte das Natriumsalz der 3-Phenylcumarin-7-butoxysulfonsäure
aus; sie wurde abgesaugt und aus heißem Wasser umkristallisiert.
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Das andere Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden:
7,8 Teile 7-Methoxy-3-phenylcumarin wurden innerhalb von 15 Minuten in 50 Teile
Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch tropfenweise bei Raumtemperatur mit
8 Teilen 65%igem Oleum versetzt, 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und
dann auf 300 Teile Eis ausgetragen. Die hierbei gebildete klare Lösung wurde mit
Natriumcarbonat neutralisiert und mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt.
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Das ausgefallene Natriumsalz der Sulfonsäure des 7-Methoxy-3-phenylcumarins
wurde abgesaugt und aus 300 Teilen Wasser unter Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung
umkristallisiert.
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Beispiel 6 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:30
bei 30 bis 70"C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das im
Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,03 g eines der hier im folgenden beschriebenen
Alkylierungsprodukte des 7-Oxy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend
werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet; sie zeigen dann eine hervorragende
Aufhellung.
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Die Alkylierungsprodukte des 7 Oxy-3-phenylcumarins waren in folgender
Weise erhalten worden: In einem Druckgefäß wurde eine Mischung aus 11,9 Teilen 7-Oxy-3-phenylcumarin,
110 Teilen Alkohol, 46 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung sowie
10,3 Teilen Butylbromid oder 12,8 Teilen Isopropyljodid oder 9,1 Teilen Allylbromid
oder 6,0 Teilen Äthylenchlorhydrin innerhalb von 30 Minuten auf 110 bis 115" C erwärmt
und 3 Stunden bei 110 bis 115° C gerührt, wobei sich ein Überdruck von 5 at einstellte.
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Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und das ausgefallene Produkt
wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus Alkohol oder
Acetonitril gereinigt.
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Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Alkylierungsprodukte sind in
der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Alkylierungsmittel Schmelzpunkt des |
| Alkylierungsproduktes |
| Butylbromid ............... 114 bis 116° C |
| Isopropyljodid ............ 119 bis 122° C |
| Allylbromid ............... 145 bis 147° C |
| Äthylenchlorhydrin ........ 186 bis 188° C |
Beispiel 7 Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im
Flottenverhältnis 1: 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat,
0,75 g Ameisensäure und 0,025 g eines der beiden im folgenden beschriebenen Alkylierungsprodukte
des 7-Oxy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das
Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis
60 Minuten bei-:dieser Temperatur gehalten. Nach
dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
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Die beiden verwendeten Aufhellungmittel waren in folgender Weise
erhalten: 11,9 Teile 7-Oxy-3-phenylcumarin wurden unter Erwärmen in 100 Teilen Dioxan
gelöst und unter Rühren mit 3 Teilen feingepulvertem Natriumamid versetzt.
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Dann wurde das gebildete Natriumsalz des 7-Oxy-3-phenylcumarins abgesaugt
und in 50 Teile Benzylchlorid oder in 50 Teile o>-Chloracetophenon eingetragen.
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Nachdem die Mischung 8 Stunden unter Rühren auf 130° C erwärmt war,
wurde das überschüssige Alkylierungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert, und das
verbliebene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Das abgeschiedene Alkylierungsprodukt
des 7-Oxy-3-phenylcumarins wurde zunächst mit Methanol verrieben und dann aus Acetonitril
umkristallisiert. Das mit Benzylchlorid erhaltene Alkylierungsprodukt schmolz bei
146 bis 148° C, während das mit co-Chloracetophenon erhaltene Alkylierungsprodukt
einen Schmelzpunkt von 175 bis 1760 C zeigte.
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Beispiel 8 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40
in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates,
0,75 g Ameisensäure und 0,05 g des nachstehend beschriebenen Alkylierungsproduktes
des 7-Oxy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält. Das Behandlungsbad wird
innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30
bis 60 Minuten gehalten. Abschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und
getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: Eine Lösung von 11,9 Teilen 7-Oxy-3-phenylcumarin in 100 Teilen Dioxan wurde
mit 3 Teilen feingepulvertem Natriumamid versetzt und zum Sieden erhitzt. Hierauf
wurde die Mischung tropfenweise mit 10,2 Teilen 2-Diäthylaminoäthylchlorid versetzt
und 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch
in 1500 Teile Wasser eingegossen.
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Nach mehrstündigem Rühren wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt
und aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene Alkylierungsprodukt des 7-Oxy-3-phenylcumarins,
das 3-Phenyl-7- (2'-diäthylaminoäthoxy) -cumarin, schmolz bei 70 bis 72° C.
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Beispiel 9 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40
in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit
sowie 0,05 g des nachstehend angeführten Aufhellungsmlttels enthält. Das Bad wird
dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet.
Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 6,5 Teile des im Beispiel 8 beschriebenen 3-Phenyl-7-(2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarins
werden in 20 Teilen Aceton gelöst und tropfenweise mit 2,5 Teilen Dimethylsulfat
versetzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung 1 Stunde zum
Sieden, kühlt es ab und isoliert das Quaternierungsprodukt des 3-Phenyl-
7-
(2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarins vom Schmelzpunkt 78 bis 84° C.
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Beispiel 10 Polyamidfasern aus e-Caprolactam werden im Flottenverhältnis
von 1: 30 bei 30 bis 70" C 20 bis 30 Minuten in einem Bad behandelt, das im Liter
1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,033 g eines der im Beispiel 3 oder 6 angeführten
Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern
einen hervorragenden Aufhellungseffekt.
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Beispiel 11 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40
in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit
sowie 0,05 g 7-Methoxy-3-(p-methylphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel enthält.
Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült
und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung
ist sehr gut lichtbeständig.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 93 Teile Dimethylsulfat wurden bei 20 bis 300 C innerhalb einer Stunde unter
ständigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 44,2 Teilen 7-Oxy-3-(p-methylphenyl)-cumarin
in einer Mischung aus 140 Teilen Methanol und 15,5 Teilen 4501dger Natronlauge versetzt;
anschließend wurde die Mischung noch 3 Stunden bei Raumtemperatur durch Zugabe von
100/ger Natronlauge auf pH 7 bis 8 gehalten. Dann wurde der pl-Wert mit Natronlauge
auf 9 eingestellt, und das auskristallisierte Methylierungsprodukt wurde abgesaugt,
mit sehr verdünnter Natronlauge sowie mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet.
Nach Umkristallisation aus siedendem Glykolmonomethylätheracetat wurde das Aufhellungsmittel
in Form eines hellgelben, grünstichigen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 146 bis
1470 C erhalten.
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Die Herstellung des 7-Oxy-3- (p-methylphenyl) -cumarins war in der
im Beispiel, Absatz 3, und Beispiel 2, Absatz 3, für 7-Oxy-3-phenylcumarin angegebenen
Weise erfolgt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der im Beispiel 1, Absatz 3, genannten
25 Teile phenylessigsauren Natriums 28 Teile p-methylphenylessigsaures Natrium und
an Stelle der im Beispiel2, Absatz 3, angeführten 18,8 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin
19,7 Teile 7-Acetoxy-3- (p-methylphenyl)-cumarin eingesetzt wurden. Das 7-Acetoxy-3-
(p-methylphenyl) -cumarin schmolz bei 184 bis 1850 C, das 7-Oxy-3-(p-methylphenyl)-cumarin
bei 276 bis 278° C.
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Beispiel 12 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40
in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit
sowie 0,05 g 7-Methoxy-5-methyl-3-phenylcumarin oder 7-Methoxy-6-methyl-3-phenylcumarin
als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden
erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet.
Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut
lichtbeständig.
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Die angeführten Aufhellungsmittel waren in folgender Weise hergestellt
worden: 15,1 Teile 2,4-Dioxy-6-methylbenzaldehyd, 21,8 Teile phenylessigsaures Natrium
und 55 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung
am Rückfluß
kochte. Nachdem man das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
hatte, ließ man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500 Teilen Wasser.
Man rührte das Gemisch, bis das Essigsäureanhydrid zersetzt war, saugte den gebildeten
Niederschlag ab und wusch ihn mit Wasser.
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Das so erhaltene 3-Phenyl-5-methyl-7-acetoxycumarin schmolz nach Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril bei 151 bis 1530 C.
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14,8 Teile 3-Phenyl-5-methyl-7-acetoxycumarin wurden mit 100 Teilen
Alkohol 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nachdem sich die Mischung
auf 65° C abgekühlt hatte, wurden 33 Teile 100/0ige Natronlauge zugetropft, und
die Mischung wurde dann weiter erwärmt, wobei der Niederschlag in Lösung ging. Nach
lstündigem Sieden am Rückfluß wurde die Lösung in 500Teile Wasser eingegossen, mit
Tierkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 46 Teilen 1001,iger Salzsäure angesäuert.
Dann wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, gewaschen, getrocknet und aus
einem Gemisch von Methanol und Acetonitril umkristallisiert. Das 3-Phenyl-5-methyl-7-oxycumarin
schmolz bei 236 bis 238° C.
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7,4 Teile 7-Oxy-5-methyl-3-phenylcumarin wurden mit 80 Teilen Alkohol
10 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt, und die Suspension wurde tropfenweise
mit 27 Teilen 100/,Der Sodalösung versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
ohne weiteres Erwärmen tropfenweise mit 5,5 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann
noch 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Das 3-Phenyl-5-methyl-7-methoxycumarin
schmolz bei 159 bis 1610 C.
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Wurde an Stelle des 2,4-Dioxy-6-methylbenzaldehydes der 2,4-Dioxy-5-methylbenzaldehyd
eingesetzt, so wurde über die Zwischenstufen 7-Acetoxy-6-methyl-3-phenylcumarin
(Fp. 155 bis 158° C aus Acetonitril) und 7-Oxy-6-methyl-3-phenylcumarin (Fp. 259
bis 263° C aus Alkohol) das 7-Methoxy-6-methyl-3-phenylcumarin (Fp. 158 bis 163°
C) erhalten.
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Beispiel 13 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:30
bei 30 bis 70" C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das
im Liter 0,03 g 7-Methoxy-3- (4'-chlorphenyl) -cumarin als Aufhellungsmittel enthält.
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Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.
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Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: Eine Mischung aus 30,5 Teilen 4-chlorphenylessigsaures Natrium und 60 Teilen
Essigsäureanhydrid wurde mit 16 Teilen 2,4-Dioxybenzaldehyd versetzt, wobei sich
die Temperatur bis auf 60° C erhöhte. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch langsam
zum Sieden und ließ es 6 Stunden unter Rückflußkühlung kochen. Nach dem Abkühlen
wurde das Gemisch unter Rühren mit 500 Teilen Wasser versetzt und dann noch mehrere
Stunden gerührt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert. Das erhaltene 7-Acetoxy-3-(4'-chlorphenyl)-cumarin
schmolz bei 202 bis 203° C.
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14,2 Teile 7-Acetoxy-3-(4'-chlorphenyl-cumarin wurden mit 100 Teilen
Alkohol 10 Minuten unter Rückfluß kühlung gekocht, und zu der Suspension wurden
tropfenweise 38 Teile 100/,ige Natronlauge hinzugefügt. Man erwärmte 1 Stunde am
Rückflußkühler zum Sieden, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Dann wurde
die
Lösung in 1000 Teile Wasser gegossen, mit Tierkohle geklärt und mit 42 Teilen 100/,Der
Salzsäure angesäuert.
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Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gewaschen. Das nach
dem Umkristallisieren aus Dioxan erhaltene 7-Oxy-3- (4'-chlorphenyl) -cumarin schmolz
bei 298 bis 3010C.
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2 Teile 7-Oxy-3-(4'-chlorphenyl)-cumarin wurden mit 50 Teilen Alkohol
10 Minuten zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt und dann tropfenweise mit 9
Teilen 100/0iger Sodalösung versetzt. Ohne weitere Wärmezufuhr wurden anschließend
1,8 Teile Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich reichlich Kristalle abschieden.
Man erhitzte das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung, kühlte
es ab und isolierte das Reaktionsprodukt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol
schmolz das 7-Methoxy-3-(4'-chlorphenyl) -cumarin bei 184 bis 185° C.
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Beispiel 14 Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern
werden im Flottenverhältnis 1: 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat,
0,75 g Ameisensäure und 0,075 g 5,7-Dimethoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel
enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei
dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern
eine hervorragende Aufhellung.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 17,6 Teile 2,4,6-Trioxybenzaldehyd, 25 Teile phenylessigsaures Natrium und
60 Teile Essigsäureanhydrid wurden unter Rückflußkühlung langsam erwärmt. Nachdem
man das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt hatte,
ließ man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500 Teilen Wasser.
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Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Umkristallisiert aus Dioxan schmolz das 5,7-Diacetoxy-3-phenylcumarin
bei 143 bis 147" C.
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22,7 Teile 5 5,7-Diacetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 150 Teilen
Alkohol 10 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und dann tropfenweise
mit 140 Teilen 100J0iger Sodalösung versetzt. Nach istündigem Sieden am Rückflußkühler
- das Ausgangsmaterial ging hierbei in Lösung - wurde die Lösung zu 1000 Teilen
Wasser gegeben, zum Sieden erhitzt, mit Tierkohle geklärt und nach Abkühlen mit
165 Teilen 100/,Der Salzsäure angesäuert. Der ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt,
neutral gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
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Der Schmelzpunkt des 5,7-Dioxy-3-phenylcumarins lag bei 267 bis 271°
C.
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5,5 Teile 5,7-Dioxy-3-phenylcumarin wurden bei Raumtemperatur in
65 Teilen Alkohol gelöst und tropfenweise mit 22 Teilen 100/0iger Sodalösung versetzt.
Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 4,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann
zunächst 1/ Stunde bei Raumtemperatur, hierauf 1 Stunde unter Sieden am Rückflußkühler
gerührt. Die abgescheidenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und aus einer Mischung von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Das so erhaltene
5,7-Dimethoxy-3-phenylcumarin schmolz bei 185 bis 186"C.
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Beispiel 15 Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern
werden im Flottenverhältnis 1: 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat,
0,75 g Ameisensäure und 0,1 g eines Gemisches aus 7-Methoxy-und 7-Äthoxy-3-phenylcumarin
als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und
30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende
Aufhellung.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise erhalten
worden: Eine Mischung aus 180 Teilen Essigsäureanhydrid und 57,6 Teilen Phenylessigsäure
wurde in kleinen Portionen mit 17,4 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt,
wobei durch Kühlung dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur nicht über 70"C anstieg.
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Hierauf wurden dem Reaktionsgemisch 48 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd
unter Rühren zugesetzt. Die entstandene homogene Lösung wurde in einem Autoklav
aus säurefestem Stahl 6 Stunden auf 175 bis 180"C erhitzt, wobei sich ein Druck
von 6 bis 7 atü einstellte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zu 1500
Teilen Wasser hinzugegeben und einige Zeit gerührt, um das Essigsäureanhydrid zu
zersetzen. Dann wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das Rohprodukt wurde mit 300 Teilen Alkohol 3 Stunden unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Man erhielt 81,6 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin
vom Schmelzpunkt 183 bis 185"C.
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28,0 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 260 Teilen Alkohol
10 Minuten zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. Zu dieser Suspension wurden
120 Teile 100J0ige Sodalösung hinzugetropft, und das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei das Ausgangsmaterial
in Lösung ging. Nachdem die Wärmezufuhr unterbrochen war, wurde die Lösung tropfenweise
mit einem Gemisch aus 12,6 Teilen Dimethylsulfat und 15,4 Teilen Diäthylsulfat versetzt
und anschließend 1 Stunde zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei sich ein
kristalliner Niederschlag bildete. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 16 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:
30 bei 30 bis 70"C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das
im Liter 0,05 g des nachstehend beschriebenen Aufhellungsmittels enthält. Anschließend
werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen eine grünstichige
Aufhellung.
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Das Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden:
In eine Mischung aus 35,0 Teilen 1,4-phenylendiessigsaurem Natrium und 120 Teilen
Essigsäureanhydrid wurden 32 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wurde innerhalb einer halben Stunde zum Sieden erhitzt, dann 6 Stunden am Rückfluß
gekocht und hierauf zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete blaßgelbe kristalline
Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung der Formel
schmolz bei 307 bis 308" C.
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Beispiel 17 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:
40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit
sowie 0,05 g 7-Methoxy-3- (4'-äthylphenyl) -cumann oder 0,05 g 7-Methoxy-3-(4'-isopropylphenyl)-cumarin
oder 0,05 g 7-Methoxy-3- (3',4'-tetramethylenphenyl) -cumarin als Aufhellungsmittel
enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis
60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern
gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt; die
Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
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Das zuerst angeführte Aufhellungsmittel 7-Methoxy-3-(4'-äthylphenyl)-cumarin
war in folgender Weise hergestellt worden: 28,5 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd, 52,4
Teile 4-äthylphenylessigsaures Natrium und 110 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam
erwärmt, bis die Mischung am Rückfluß kochte. Nachdem das Reaktionsgemisch noch
22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt war, wurde es etwas abgekühlt und unter
Rühren zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem
Rühren abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus einem
Gemisch von Alkohol und Acetonitril wurde das 7-Acetoxy-3- (4'-äthylphenyl) -cumarin
erhalten, das bei 142 bis 149"C schmolz.
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43,1 Teile des 7-Acetoxy-3-(4'-äthylphenyl) -cumarins wurden mit
300 Teilen Alkohol 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde die
Mischung auf 70"C abgekühlt, tropfenweise mit 75 Teilen 100/0iger Natronlauge versetzt
und wieder erwärmt. Nach lstündigem Sieden am Rückflußkühler wurde die dunkelgefärbte,
stark fluoreszierende Lösung in 750 Teile Wasser gegossen, mit Tierkohle bei Siedehitze
geklärt, filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 Teilen 10°/Oiger Salzsäure kongosauer
gestellt. Hierauf wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wurde das 7-Oxy-3-(4'-äthylphenyl)-cumarin
erhalten, das bei 205 bis 212"C schmolz.
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21,8 Teile des 7-Oxy-3-(4'-äthylphenyl)-cumarins wurden unter Erwärmen
in 240 Teilen Alkohol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zunächst mit 80
Teilen 100/0iger Sodalösung und anschließend mit 16,4 Teilen Dimethylsulfat versetzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch 112 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt war, wurde
es 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt.
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Der hierbei ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt und lieferte
nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril das 7-Methoxy3-(4'-äthyl
phenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt 133 bis 135"C.
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In ähnlicher Weise wurde das Aufhellangsmittel 7 - Methoxy - 3 -
(4' - isopropylphenyl) - cumarin hergestellt.
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Zunächst wurde durch Umsetzung von 2,4-Dioxybenzaldehyd mit 4-isopropylphenylessigsaurem
Natrium im Essigsäureanhydrid das 7-Acetoxy-3- (4'-isopropylphenyl) -cumarin bereitet,
das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Acetonitril bei
135 bis 138"C schmolz. Durch Umsetzung des 7-Acetoxy-3- (4'-isopropylphenyl) -cumarins
mit Natriumhydroxyd in Alkohol wurde dann das 7-Oxy-3-(4'-isopropylphenyl)-cumarin
gewonnen, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 209 bis 2120 C schmolz.
Hierauf wurde durch Umsetzung des 7-Oxy-3- (4'-isopropylphenyl) -cumarins mit Dimethylsulfat
und Natriumcarbonat in wäßrigem Äthanol das 7-Methosy-3-(4'-isopropylphenyl)-cumarin
erhalten,
das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 134 bis 135"C schmolz.
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Das Aufhellungsmittel 7-Methoxy-3-(3',4'-tetramethylenphenyl)-cumarin
wurde in ähnlicher Weise hergestellt.
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Zunächst wurde durch Umsetzung von 2,4-Dioxybenzaldehyd mit 3,4-tetramethylenphenylessigsaurem
Natrium in Essigsäureanhydrid das 7-Acetoxy-3-(3',4'-tetramethylenphenyl)-cumarin
bereitet, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril
bei 145 bis 147"C schmolz. Durch Umsetzung des 7 -Acetoxy - 3 - (3',4> - tetramethylenphenyl)
- cumarins mit Natriumhydroxyd in Alkohol wurde das 7-Oxy-3-(3',4'-tetramethylenphenyl)-cumarin
gewonnen, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 209 bis 2140 C schmolz.
Hierauf wurde durch Umsetzung des 7-Oxy-3-(3 ',4'-tetramethylenphenyl) -cumarins
mit Dimethylsulfat und Natriumcarbonat in wäßrigem Äthanol das 7 - Methoxy - 3 -
(3',4' - tetramethylenphenyl) - cumarin erhalten, das nach dem Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril bei 167 bis 169"C schmolz.
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Beispiel 18 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:
30 bei 30 bis 70"C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das
im Liter 0,06 g 7-Methoxy-3-(2',4'-dimethylphenyl) -cumarin als Aufhellungsmittel
sowie 1 g Oleylalkoholsulfonat enthält. Anschließend werden die Celluosefasern gespült
und getrocknet. Sie zeigen einen guten Aufhellungseffekt.
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Das Aufhellungsmittel war in der im Beispiel 17 beschriebenen Weise
durch Umsetzung von 2,4-Dioxybenzaldehyd mit 2,4-dimethylphenylessigsaurem Natrium
und Essigsäureanhydrid zum 7-Acetoxy-3-(2',4'-dimethylphenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt
159 bis 161"C, anschließende Verseifung zum 7-Oxy-3-(2',4'-dimethylphenyl)-cumarin
vom Schmelzpunkt 219 bis 221"C und Umsetzung mit Dimethylsulfat gewonnen; es schmolz
nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 118 bis 1200C.
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Beispiel 19 Polyurethanfasern aus dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat
mit 1 >4-Butandiol werden im Flottenverhältnis von 1: 30 bei 30 bis 70"C während
20 bis 30 Minuten in einem Bad behandelt, das im Liter 0,05 g 7-Acetoxy-3-(4'-carboxyphenyl)-cumarin
als Aufhellungsmittel sowie 1 g Oleylalkoholsulfonat enthält.
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Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Fasern einen sehr
guten Aufhellungseffekt.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 27,5 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd, 60,8 Teile 4-carboxyphenylessigsaures Natrium
und 210 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluß
kochte. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
war, wurde es etwas abgekühlt und unter Rühren zu 1500 Teilen Eiswasser gegeben.
Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid
umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 7-Acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl)
-cumarins lag über 360"C.
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Beispiel 20 Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern
werden im Flottenverhältnis 1: 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat,
0,75 g Ameisensäure und 0,075 g 7-Methoxy-3-(4>-carbomethoxyphenyl)-cumarin als
Aufhellungsmittel enthält.
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Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und
30
bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen
die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt
worden: 36 Teile 7-hcetoxy-3-(4'-carboxyphenyl)-cumarin, dessen Herstellung im Beispiel
19 beschrieben ist, wurden mit 200 Teilen Alkohol 10 Minuten unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr tropfenweise mit
100 Teilen 100/,iger Natronlauge versetzt und hierauf unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt.
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Nachdem die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
war, wurde sie zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Dann wurde die Mischung wiederum zum
Sieden erhitzt, mit Tierkohle geklärt und, nachdem sie sich abgekühlt hatte, mit
130 Teilen 100/,Der Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 7-Oxy-3-(4'-carboxyphenyl)-cumarin
schmolz nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bis 360"C nicht.
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15,3 Teile 7-Oxy-3- (4'-carboxyph enyl) -cumarin wurden mit 320 Teilen
Alkohol 10 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und anschließend zunächst
mit 110 Teilen 100/,iger Sodalösung, dann ohne weitere Wärmezufuhr mit 22,2 Teilen
Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt war, wurde es unter Rückflußkühlung während einer Stunde
zum Sieden erhitzt.
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Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wurde aus Dimethylformamid
umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Methoxy-3-(4'-carbomethoxyphenyl)-cumarin schmolz
bei 233 bis 234"C.