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Optische Bleichmittel Gegenstände oder Materialien von vorwiegend
weißem oder weißlichem Aussehen kann man bekanntlich in ihrem Weißgehalt verbessern,
wenn man sie mit Verbindungen behandelt, die, in Substanz oder in Lösung auf das
Substrat aufgebracht, eine blaugrüne bis blauviolette Fluoreszenz zeigen. Eine solche
zur Aufhellung dienende Behandlung, die vor allem bei Fasermaterialien, wie Papier
und Textilien, üblich ist, bezeichnet man im allgemeinen als Weißtönung oder optische
Bleiche. Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche, chemisch voneinander zum Teil
Sehr verschiedene Verbindungen vorgeschlagen worden; für Cellulosematerialien haben
sich dabei Derivate der 4, 4'-Diaxninostilben-2, 2'-disulfonsäure als besonders
geeignet erwiesen.
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An ein gutes optisches Bleichmittel werden verschiedene Anforderungen
gestellt, die aber nur selten sämtlich erfüllt werden können. Neben einer guten
Lichtechtheit und einem möglichst neutralen Weißton wird vor allen Dingen auch eine
ausreichende Substantivität und damit auch eine gute Beständigkeit gegenüber häufiger
Wäsche, aber auch eine Echtheit gegenüber Waschzusätzen und Bleichlaugen gefordert.
Die meisten optischen Bleichmittel befriedigen gerade in dieser Hinsicht wenig,
da sie, nur einmal mit dem Aufhellungsmittel behandelt, bei häufigem Waschen schnell
den Aufhellungseffekt verlieren.
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Es wurde nun gefunden, daß als optische Bleichmittel in besonders
vorteilhafter Weise solche wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens zu
verwenden sind, deren eine Aminogruppe mit einem o-alkylierten Carbonisierungsprodukt
des z, 2, 4-Xylenols, vorzugsweise mit einer 2-Alkoxy-4, 5-dimethylbenzoesäure,
acyhert ist und deren andere Aminogruppe
mit einem gleichen oder
einem anderen farblosen Säurerest, mit dem Rest einer Carbamidsäure oder mit einem
z, 3, 5-Triazinring substituiert ist.
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Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden wasserlöslichen Derivate
des 4, 4'-Diaminostilbens können in verschiedener Weise erhalten worden sein. Nachstehend
sind geeignete Wege zu ihrer Herstellung beschrieben. Die dortigen Ausführungen
geben gleichzeitig Aufschluß über die Variationsmöglichkeiten in der Zusammensetzung
der vorgeschlagenen Mittel.
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Zunächst sei auf die bei der Erfindung als Acylierungskomponente vorzugsweise
angewandte 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure eingegangen. Sie kann z. B. in der
Weise erhalten werden, daß man i, 2, 4-Xylenol in der üblichen Art carbonisiert,
die entstandene 2-Oxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure verestert, als Phenolat zeit Alkylierungsmitteln
behandelt und den Ätherester anschließend verseift. Die Acylierung -der wasserlöslichen
4, 4'-Diaminstilbenderivate, vorzugsweise der 4, 4'-Diazninostilben-2, 2'-disulfonsäure,
kann mittels des Säurechlorids der 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure erfolgen.
Man kann die Acylierung der wasserlöslichen Diaminostilbenderivate auch mit dem
Säurechlorid einer 2-o-Acyl-4, 5-dimethyl-benzoesäure vornehmen und anschließend
die 2-o-Acylgruppe in eine 2-Alkoxygruppe überführen.
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Als Alkylgruppen kommen dabei in Frage: Methyl-, Äthyl-, Oxäthyl-,
Chloräthyl-, 2, 3-Dioxypröpyl-, Methoxymethyl-, Methoxyäthylgruppen und Gruppen
wie -CH,COOH, -CH"COOR, -CH,CON-(CH3).2, vor allem auch butyl-a)-sulfonsaures Natrium
und andere niedere aliphatische Reste oder höhere Reste mit löslichmachenden Gruppen.
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Die Acylierung der Diaminostilbenverbindung mit dem Säurechlorid führt
man zweckmäßigerweise in Formamid oder Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Wasserzusatz,
durch. Man kann die Umsetzungen auch in wäßrigem Medium mit und ohne Zusatz von
organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton usw., vornehmen. Bringt man
4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit den in Betracht gezogenen 2-Alkoxy-4,
5-dimethyl-benzoesäurechloriden im Molverhältnis von etwa z : 2 zur Umsetzung, so
erhält man symmetrische Diazmnostilbenderivate, wie sie für die vorliegende Erfindung
vornehmlich in Betracht kommen. Unsymmetrische Derivate erhält man folgendermaßen:
man acyliert 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfoxnsäure zeit 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid,
reduziert dann die Nitrogruppe und substituiert die gebildete Aminogruppe anderweitig,
oder man setzt ein Derivat des 4, 4'-Diaminostilbens, dessen eine Aminogruppe schon
in gewünschter Weise anderweitig substituiert ist, zeit 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid
um; man kann auch so vorgehen, daß man als acylierende Komponente ein Gemisch von
Säurechloriden einsetzt, von denen mindestens ein Säurechlorid ein 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid
ist.
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Zur Darstellung der unsymmetrischen Diaminostilbenverbindungen können
beliebige farblose Säurechloride oder ihnen gleich wirkende Verbindungen, z. B.
Anhydride, verwendet werden, so z. B. Acetylchlorid oder andere Säurechloride, auch
substituierte Säurechloride der aliphatischen oder aromatischen Reihe, Essigsäureanhydrid,
Carbamidsäurechloride und aromatische oder aliphatische Isocyanate. Unsymmetrische
Diaminostilbenverbindungen können auch durch Umsetzung mit Cyanurchlorid erhalten
werden, wobei man die in dem Triazinring vorhandenen weiteren Chloratome zweckmäßig
durch andere Substituenten, z. B. durch Aminogruppen, ersetzt.
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Die Verwendung der vorgeschlagenen optischen Bleichmittel erfolgt
in üblicher Weise, zweckmäßig in salzhaltiger Lösung. Im allgemeinen benutzt man
wäßrige Lösungen mit etwa o,ooz bis o,o8 g Aufhellungsmittel im Liter. Üblicherweise
werden die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Fluoreszenzkörper angewandt. Die
Erdalkaliverbindungen sind schwerer löslich, sie können für Spezialzwecke, z. B.
für die Papierveredelung,, eingesetzt werden. Reicht in Sonderfällen die Wasserlöslichkeit
der zur Verwendung gelangenden Verbindung nicht aus, so kann man Dispergiermittel
zusetzen. Die Weißtöner können in schwach saurem bis schwach alkalischem Bad angewendet
werden. Ihrer hohen - Substantivität ist es zu verdanken, daß sie leicht auf Fasermaterial
aufziehen und sehr kochbeständig sind.
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Gerade in dieser Hinsicht übertreffen sie Verbindungen, die in jüngster
Zeit bekannt geworden sind, z. B. die Acylierungsprodukte der 4, 4'-Diasninostilben-2,
2'-disulfonsäure mit 2-Alkoxy-benzoesäure bzw. 4- oder 5-Methyl-2-alkoxy-benzoesäuren.
Auch ergeben die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Weißtöner ein bisher nicht
erreichtes neutrales Weiß; außerdem sind sie auffallend licht- und chlorbeständig.
Sie können auch mit Vorteil in Waschmittel eingearbeitet werden, wie sie bei der
Haushaltswäsche benutzt werden, es genügen in diesem Falle schon äußerst geringe
Konzentrationen an Weißtönern, bezogen auf Waschmittel. Auf Grund ihrer überraschend
großen Chlorbeständigkeit kann man die vorgeschlagenen Weißtöner auch bei der Herstellung
chlorhaltiger Waschmittel mitverwenden oder eine kombinierte Chlorbleiche und optische
Bleiche durchführen. Vor allem aber sind die vorgeschlagenen Verbindungen infolge
ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften zur einmaligen Behandlung von Textilmaterial
in der Ausrüstung geeignet. Da sie auch alkalibeständig sind, können sie in Ätzpasten
eingearbeitet werden und so zur Erzielung besonders klarer und weiß erscheinender
Ätzmuster dienen. Helle Färbung mit organischen Farbstoffen, z. B. sogenannte Babytöne,
erscheinen bei Zusatz dieser optischen Bleichmittel klarer und leuchtender. Zur
Aufhellung von Papier arbeitet man die Fluoreszenzkörper entweder in die Papiermasse
ein oder taucht die fertigen Papiere in eine Lösung der Bleichmittel von geeigneter
Konzentration.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen,
insbesondere die wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaxninostilbens, die mindestens
einmal den 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurerest enthalten, erfüllen somit - vor
allem hinsichtlich der Kochfestigkeit - in einer bisher kaum erreichten Weise die
eingangs geschilderten
Anforderungen, die an ein gutes optischesBleichmittel
gestellt zu werden pflegen.
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Beispiel i Einen Seifenpulveransatz, der aus etwa 40°/0 verseifter
Fettsäure, 2o0/,Soda, io °/o Bicarbonat, Zo % anhydrischen Phosphaten, 6 °/o Wasserglas
38'B6, 611 /o Kaliumperborat und 3 % Magnesiumsilikat besteht, werden o,oo2 bis
0,003 °/o an Kaliumsalz der 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure in wäßriger Lösung zugesetzt.
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Die Darstellung der 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure kann z. B. folgendermaßen erfolgt sein: Bei 5o atü und 15o° wird
i, 2, 4-Xylenol carbonisiert. Die erhaltene Säure wird mit Methylalkohol verestert.
Dieser Ester läßt sich in methylalkoholischer Kalilauge mit Dimethylsulfat in den
entsprechenden Ätherester überführen. Der Ätherester wird durch Destillation gereinigt,
dann verseift und mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Das Säurechlorid
wird dann in Benzol gelöst, mit einer Lösung von 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure
in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur im Molverhältnis von etwa 2 : i umgesetzt.
Die gebildete 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure
wird in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
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Wird Haushaltswäsche mit einem derartigen Seifenpulver gewaschen,
so erhält sie ein strahlend weißes Aussehen. Auch bei häufiger Wäsche mit einem
derartigen Pulver treten keine Nuanceveränderungen oder Farbanreicherungen auf.
Die prozentuale Zusammensetzung des Waschmittels kann in weiten Grenzen variieren,
ohne daß ein Abfall des aufhellenden Effektes sich bemerkbar macht. Beispiel 2 Einer
Waschmittelmaische aus etwa 150/, einer Mischung von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten
und Fettalkoholsulfonaten, 480/, Soda, 9,o0/, anhydrischen Phosphaten, 6 °/o Wasserglas
38 °/o B6, 7 % Perborat und 3)/, Carboxymethylcellulose setzt man vor dem Versprühen
unter Rühren o,ooi bis o,oo2 °/p eines Weißtöners zu, der in folgender Weise hergestellt
ist 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid
umgesetzt, mit Ammoniak verkocht und reduziert. Das Reduktionsprodukt wird anschließend
in wäßrigem Aceton bei möglichst tiefer Temperatur und in neutralem Bereich mit
4, 5-Dimethyl-2-methoxy-benzoylchlorid umgesetzt; bei der üblichen Aufarbeitung
erhält man die 4-(4, 5-Dimethyl-2-methoxy-benzoylamino)-4'-(2, 4-diamino-i, 3, 5-triazyl-6-amino)-stilben-2,
2'-disulfonsäure als gelbes Pulver.
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Beispiel 3 Ungebleichter Baumwollnessel wird 30 Minuten bei
4o bis 50° mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche o,o2 bis o,oi g des im Beispiel
i verwendeten Weißtöners und zweckmäßigerweise noch einige Prozente Kochsalz oder
Natriumsulfat enthält. Der Weißgehalt des Nessels ist wesentlich erhöht, ohne daß
eine unangenehme zusätzliche Farbnuance, hervorgerufen durch farbiges Fluoreszenzlicht,
zu beobachten ist.
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Beispiel 4 ioo kg gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer
gemahlen und mit etwa 30 g einer Verbindung versetzt, die folgendermaßen
hergestellt ist: 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird mit 2-Alkoxy-4,
5-dimethyl-benzoylchlorid unter üblichen Bedingungen umgesetzt und anschließend
reduziert; das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in wäßriger Lösung mit Phenylisocyanat
behandelt. Es fällt ein gelbliches Pulver an.
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Papier, das aus diesem Zellstoff hergestellt wird, besitzt ein strahlend
weißes Aussehen. Beispiel 5 Baumwolle wird in bekannter Weise mit 60/,
Direkttiefschwarz
EW extra (Schultz, Farbstofftabletten, 7. Auflage, 1931, Nr. 671) gefärbt. Diese
Färbung ätzt man mit einer neutralen Rongalitätze, die je kg 3 g des unten beschriebenen
Aufhellungsmittels enthält. Die Ätze erscheint weißer als ohne den Zusatz. Zum gleichen
Ergebnis gelangt man, wenn man das Aufhellungsmittel dem Färbebad in einer Menge
von o,6 °/o zusetzt und dann mit normaler Ätzpaste arbeitet.
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Das verwendete Aufhellungsmittel kann erhalten werden, indem man je
1/2 Mol 2-Methoxy-4, 5-dimethyl-benzoylchloridund i, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoesäurechlorid,
gelöst in Benzol, gleichzeitig auf eine Lösung von i Mol 4, 4'-diaminostilben-2,
2'-disulfonsaurem Natrium in Dimethylformamid einwirken läßt. Das bei üblicher Aufarbeitung
anfallende gelbe Pulver kann durch Behandlung mit heißem Aceton gereinigt werden.