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Optische Aufhellungsmittel Es wurde gefunden, daß farblose bzw. nahezu
farblose fluoreszierende 5,6-Benzocumarin-Verbindungen hervorragende Aufhellungsmittel
sind. Während die wasserlöslichen 5,6-Benzocumarin-Verbindungen in erster Linie
zum Aufhellen von tierischen und vegabilischen Fasern geeignet sind, lassen sich
die in Wasser unlöslichen bzw. schwerlöslichen 5,6-Benzocumarin-Verbindungen überraschenderweise
besonders gut zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten, wie
Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus
Polyacrylnitril und Celluloseestern verwenden.
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Als Aufhellungsmittel kommen vorzugsweise diejenigen 5,6-Benzocumarin-Verbindungen
in Betracht, die der allgemeinen Formel
entsprechen; in dieser Formel steht R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest, und
R2 bedeutet Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe,
die auch verestert sein kann, eine Carbonamidgruppe, die durch Alkyl-, Aryl -oder
Aralkylreste substituiert sein kann, sowie die Cyangruppe; der Naphthylen rest der
obigen allgemeinen Formel sowie in R2 gegebenenfalls enthaltene aromatische Ringe
können dabei einen oder mehrere Substituenten tragen, wie z. B. eine Hydroxylgruppe,
eine Alkoxylgruppe, eine Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe, Halogen, eine Nitro- oder
Cyangruppe, eine Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppe, eine Carboxylgruppe, die auch
verestert sein kann, eine Carbonamidgruppe, die durch Alkyl-, Aryl oder Aralkylreste
substituiert sein kann, sowie schließlich eine Aminogruppe, die auch durch gegebenenfalls
sulfonierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituiert sein kann.
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Die Herstellung der 5,6-Benzocumarin-Verbindungen kann nach verschiedenen,
an sich bekannten Verfahren erfolgen; beispielsweise kann man 2-Oxy-1 -naphthaldehyd
bzw. dessen Substitutionsprodukte, wie z. B. 3-Chlor-2-oxy-1-»aphthaldehyd oder
6-Brom-2-oxy-1-naphthaldehyd, mit solchen Carbonsäuren bzw. deren Estern umsetzen,
die eine reaktionsfähige Methylengruppe in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe enthalten;
als gesignete Carbonsäuren seien beispielsweise Malonsäure, Cyanessigsäure und Acetessigsäure
genannt.
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DieAufhellungsmitteldervorliegendenErfindungkönnen in an sich bekannter
Weise eingesetzt werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser bzw. in organischen
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Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen; auch ein Einsatz gemeinsam mit Waschmitteln
ist möglich; ferner kann man die vorgeschlagenen Aufhellungsmittel auch Spinnmassen
zusetzen. Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche jeweils leicht
ermitteln; sie liegen im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,3 01,, bezogen auf das
aufzuhellende Substrat.
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Beispiel 1 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 :
30 bei 30 bis 70"C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, dem
pro Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,03 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester
in Form einer 5°/Oigen alkoholischen Lösung zugesetzt worden waren. Anschließend
werden die -Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Das Material zeigt eine
hervorragende Aufhellung.
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Der als Aufhellungsmittel verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester
war folgendermaßen erhalten worden: 34,4 Gewichtsteile 2-Oxy-1-naphthaldehyd und
32 Gewichtsteile Malonsäurediäthylester wurden in 150 Volumteilen Alkohol unter
Erwärmen gelöst. Bei 40"C wurden dann 3 Volumteile Piperidin eingetropft, wobei
eine leichte Temperaturerhöhung stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend
langsam zum Sieden erwärmt, noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt.
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Hierbei kristallisierte der 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester
in blaßgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 118"C aus; die Lösung des Esters in Methanol
zeigt in großer Verdünnung eine intensivblaue Fluoreszenz.
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Beispiel 2 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1: 40
in ein wäßriges Bad eingebracht, dem pro Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Parafiìnsulfonats
und 0,025 g des im
Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittels in
Form einer 50ldgen alkoholischen Lösung zugesetzt worden waren. Das Behandlungsbad
wird dann innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur
30 bis 60 Minuten gehalten. Abschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült
und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
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Beispiel 3 Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol werden
im Flottenverhältnis 1 40 in einem Bad behandelt, dem pro Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat
und 0,025 g des im Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittels in Form einer 50logen
alkoholischen Lösung zugesetzt worden waren.
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Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende
Aufhellung. Falls gewünscht, kann man dem Behandlungsbad außerdem auch noch 2 ccm
250iogen Ammoniak pro Liter zusetzen.
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Beispiel 4 Polyamidfasern aus s-Caprolactam werden im Flottenverhältnis
von 1: 30 bei 30 bis 70"C 20 bis 30 Minuten in einem Bad behandelt, dem pro Liter
1 g Oleyalkoholsulfonat und 33 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Dispersion
des im Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittels zugefügt worden waren. Nach dem
Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen hervorragenden Aufhellungseffekt.
Falls gewünscht, kann man dem Behandlungsbad auch noch 40 g Essigsäure pro Liter
zugeben.
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Die benutzte Dispersion war in folgender Weise bereitet worden: 1
Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten Aufhellungsmittels wurde mit 9 Gewichtsteilen
des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Oxynaphthalinsulfosäure vermahlen,
mit wenig Wasser angeteigt und dann mit 1000 Gewichtsteilen heißem Wasser dispergiert.
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Beispiel 5 Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis von
1 : 30 bei 30 bis 70"C 20 bis 30 Minuten in einem Bad behandelt, welchem pro Liter
1 g grenzflächenaktives Paraffinsulfonat und 0,003 bis 0,03 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäurenitril
in Form einer 50zeigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt worden waren. Nach dem
-Spülen und Trocknen zeigen die Fasern eine sehr gute, lichtbeständige Aufhellung.
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Das als Aufhellungsmittel benutzte 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäurenitril
war in folgender Weise hergestellt worden: 137,6 i 37,6 Gewichtsteilel-Oxy-i -naphthaldehyd
und 90,4 Gewichtsteile Cyanessigsäureäthylester wurden in 600 Volumteilen Alkohol
unter Erwärmen auf 40"C gelöst und tropfenweise mit 6 Volumteilen Piperidin versetzt.
Das sich auf 65"C envärmende Reaktionsgemisch wurde langsam zum Sieden erhitzt,
2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Hierbei schied sich das 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäurenitril
als feiner gelber Niederschlag aus. Das erhaltene Nitril ist in Alkohol schwer löslich
und zeigt nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol einen Schmelzpunkt von
290 bis 300°C.
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Beispiel 6 Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol werden
im Flottenverhältnis von 1: 40 in ein Bad eingebracht, dem pro Liter 30 g Ameisensäure,
1 g Oleylalkoholsulfonat oder eines anderen säurebeständigen Dispergiermittels und
0,001 bis 0,005 g des im Beispiel 5 angeführten
Aufhellungsmittels in Form einer
5zeigen Lösung in Dimethylformamid zugefügt waren. Das Bad wird dann innerhalb 20
bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten auf Kochtemperatur gehalten.
Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Fasern eine sehr gute Aufhellung,
die auch lichtbeständig ist.
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Beispiel 7 Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol werden
im Flottenverhältnis 1: 40 in ein neutrales Bad eingebracht, dem pro Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat
und 0,025 g 3-Acetyl-5,6-benzocumarin in Form einer 10zeigen Lösung in Dioxan zugesetzt
waren. Das Bad wird dann innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis
60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet; sie zeigen
dann eine gute Aufhellung. Gewünschtenfalls kann man dem Bad pro Liter noch 1 g
o-Phenylphenol zusetzen.
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Das als Aufhellungsmittel benutzte 3-Acetyl-5,6-Benzocumarin war
in folgender Weise erhalten worden: 17,2 Gewichtsteile 2-Oxy-1-naphthaldehyd und
13 Gewichtsteile Acetessigester wurden in 150 Volumteilen Alkohol unter Erwärmen
gelöst. Nachdem die Lösung etwas abgekühlt war, wurde 1 Volumteil Piperidin tropfenweise
zugegeben; die Lösung wurde dann zum Sieden erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß
gekocht.
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Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches schied sich das 3-Acetyl-5,6-benzocumarin
in Form hellgelber Kristalle aus; die Verbindung besitzt nach dem Umkristallisieren
aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 192"C.
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Beispiel 8 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :
40 in ein wäßriges Bad eingebracht, dem pro Liter 30 g konzentrierte Schwefelsäure
und 0,025 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure in Form einer 20zeigen Lösung in Dioxan
zugesetzt waren. Das Bad wird innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und
30 bis 60 Minuten gekocht. Dann werden die Fasern gespült und getrocknet; sie zeigen
einen sehr guten Aufhellungseffekt.
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Die als Aufhellungsmittel verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure
war in folgender Weise erhalten worden: 15,7 Gewichtsteile 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester,
hergestellt gemäß den Angaben im Beispiel 1, wurden mit 200 Volumteilen 5 O/,iger
Natronlauge2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wurde von geringen
Verunreinigungen abfiltriert und mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Die 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure
fiel dann in Form eines hellgelben voluminösen Niederschlages aus. Die Säure zeigt
nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 232"C.
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Beispiel 9 Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol werden
im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, dem pro Liter 1 g grenzflächenaktives
Paraffinsulfonat, 10 g Benzoesäure und 0,025 g 5,6-Benzocumarin in Form einer 100zeigen
alkoholischen Lösung zugesetzt worden waren.
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Das Bad wird dann innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und
30 bis 60 Minuten gekocht. Hierauf werden die Fasern gespült und getrocknet; sie
sind dann in bemerkenswerter Weise aufgehellt.
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Das als Aufhellungsmittel verwendete 5,6-Benzocumarin war in folgender
Weise hergestellt worden: 30 Gewichtsteile 2-Oxy-1-naphthaldehyd wurden zusammen
mit 30 Gewichtsteilen frisch geschmolzenem Natriumacetat und 100 Gewichtsteilen
Essigsäureanhydrid 21/2 Stunden auf 180qC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das
Reaktionsgemisch in 500 Volumteilen Wasser von 400 C einige Stunden gerührt. Der
Rückstand wurde abgesaugt und aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert.
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Das so in Form fast farbloser Nadeln erhaltene 5,6-Benzocumarin zeigt
einen Schmelzpunkt von 118 bis 1200C.
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Beispiel 10 Einer Spinnlösung aus 200 Gewichtsteilen Acetylcellulose
und 800 Gewichtsteilen Aceton setzt man 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile des im Beispiel
1 angeführten Aufhellungsmittels in Form einer 25zeigen alkoholischen Lösung hinzu
und verspinnt die Mischung in üblicher Weise. Die erhaltenen Fasern besitzen einen
hohen Weißgrad.
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Einen hervorragenden Aufhellungseffekt erzielt man ebenfalls, wenn
man das Aufhellungsmittel Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyacrylnitril-Spinnmassen
zusetzt.
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Beispiel 11 Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol werden
im Flottenverhältnis 1: 40 in ein Bad eingebracht, dem pro Liter 30 g Ameisensäure,
1 g Oleylalkoholsulfonat und0,025 g 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäuremonomethylamid
in Form einer 100/0eigen Lösung in Dioxan zugesetzt waren. Das Bad wird dann innerhalb
20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten auf Kochtemperaur gehalten.
Anschließend wird gespült und getrocknet. Die Fasern zeigen eine hervorragende lichtbeständige
Aufhellung.
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Das als Aufhellungsmittel verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäuremonomethylamid
war folgendermaßen erhalten worden: 17,2 Gewichtsteile 2-Oxy-1-naphthaldehyd und
13 Gewichtsteile Malonsäuredimonomethylamid wurden in 75 Volumteilen Alkohol unter
Erwärmen auf 50"C gelöst und tropfenweise mit 2 Volumteilen Piperidin versetzt.
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Hierauf wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt, 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht und dann abgekühlt.
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Das sich hierbei in kristalliner Form abscheidende 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäuremonomethylamid
wurde aus einer Mischung von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert und zeigte
einen Schmelzpunkt von 225 bis 227"C.
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Beispiel 12 Polyamidfasern aus s-Caprolactam werden im Flottenverhältnis
1: 30 bei 30 bis 70"C 30 Minuten in einem Bad behandelt, dem pro Liter 1 g Ameisensäure
und 0,04 g
des Natriumsalzes des sulfonierten 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters
zugesetzt waren. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Die so behandelten
Fasern zeigen einen sehr guten Aufhellungseffekt.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:
20 Gewichtsteile 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester wurden bei Raumtemperatur
in 100 Gewichtsteilen Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst.
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Dann wurden innerhalb von 30 Minuten 10 Volumteile 6501dges Oleum
tropfenweise hinzugefügt; hierbei wurde die Temperatur durch Kühlen auf 20"C gehalten.
Nachdem die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 200 C gerührt war, wurde sie auf
300 Gewichtsteile Eis ausgegossen und mit wäßriger Sodalösung neutralisiert. Das
abgeschiedene Natriumsalz des sulfonierten 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters
wurde abgesaugt und durch Lösen in heißem Wasser und Aussalzen mit Natriumchlorid
gereinigt.