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Optische Aufhellungsmittel
Es wurde gefunden, dass fluoreszierende, praktisch farblose Cumarin-Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylketoalkylrest, für einen Acyl- oder Carbamylrest oder für die Gruppierung
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steht, wobei R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten und R, R5 und R6 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Al- kenyl- oder Aralkylreste sind,
während X für den zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für einen anorganischen oder organischen Säurerest stehen, hervorragende optische Aufhellungsmittel sind.
Besonders geeignet sind diejenigen Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist. Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel, welche saure Gruppen, insbesondere die Sulfogruppe enthalten, sind vor allem geeignet zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z. B. von Wolle, und Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel, welche basische Gruppen, z. B. tertiäre oder quartäre Aminogruppen, enthalten, sind zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern geeignet.
Solche Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel, die weder saure noch basische Gruppen enthalten und die infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, lassen sich besonders gut zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten, wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern verwenden.
Die in den Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel enthaltenen aromatischen Ringe können darüber hinaus noch weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten, beispielsweise Halogene, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, die Reste-NHCO-Alkyl,-NHCO-Aryl,-NHCONH- Alkyl oder-NHCONH-Aryl, die Carboxylgruppe, die auch verestert sein kann, sowie Carbonamidbzw. Sulfonamidgruppen, die auch durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung von 2, 4-Dioxybenzaldehyd oder seinen Substitutions- produkten mit Phenylessigsäure oder ihren funktionellen Derivaten und Substitutionsprodukten.
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4-Dioxybenzaldehydsaminophenylessigsäure.
Sofern die in 7-Stellung des gebildeten Cumarinringsystems befindliche Oxygruppe noch frei ist, kann man sie in alkalischem Medium- etwa in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ka- liumcarbonat, Natriumamid oder Natriummethylat- mit Alkylierungsmitteln umsetzen, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid, Butylbromid, Allylbromid,
Benzylchlorid, Cù-Chloracetophenon, Chloressigsäure, Chloracetamid, Chloräthansulfosäure, Methylen- bromid, 2-Dimethylaminoäthylchlorid oder 2-Diäthylaminoäthylchlorid.
In den gebildeten Cumarinverbindungen vorhandene Oxygruppen oder primäre oder sekundäre Amino- gruppen können acyliert werden oder mit Isocyanaten, z. B. Methyl- oder Phenylisocyanat, in Carbamin- säureestergruppen bzw. Harnstoffgruppen übergeführt werden.
Soweit tertiäre Aminogruppen in den Cumarinverbindungen vorhanden sind, können sie quarterniert werden. Hiezu löst man die Cumarinverbindungen in einem indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform, und setzt sie mit einem Quarternierungsmittel um, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid oder 4-Toluolsulfonsäuremethyl- und -äthylester.
Die Einführung von Sulfogruppen kann dadurch erfolgen, dass man die Cumarinverbindungen in an sich bekannter Weise mit einem Sulfierungsmittel-beispielsweise mit Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Chlorsulfonsäure - behandelt. Über einen aliphatischen Rest gebundene Sulfonsäuregruppen kann man auch dadurch einführen, dass man eine 7-Oxycumarin-Verbindung in Form ihres Alkalisalzes mit einem Sulton, beispielsweise Butansulton, umsetzt.
Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in üblicher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wässerigen Dispersionen, wofür als Dispergiermittel beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können. Die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin können sie auch Spinn- oder Giessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Folien oder anderer Gebilde dienen.
Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung sind sehr ergiebig. Sie sind ausserdem sehr lichtbeständig und auch beständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern. Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Cumarinverbindungen nicht in gleichem Umfang.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Polyamidfasern aus s-Caprolactam werden im Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 03 g 7-Acetoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
16 Teile 2, 4-Dioxybenzaldehyd, 25 Teile phenylessigsaures Natrium und 60 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluss kochte. Nachdem man das Reaktionsgemisch noch 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt hatte, liess man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500 Teilen Wasser. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhaltene 7-Acetoxy-3-phenylcumarin schmolz bei 182-184 C.
Beispiel 2 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem wässerigen Bad behandelt, das im Liter 0, 03 g 7-0xy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 18, 8 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 150 Teilen Alkohol 10 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nachdem sich die Mischung auf 650 C abgekühlt hatte, wurde sie tropfenweise mit 30 Teilen 10% piger wässeriger Natronlauge versetzt und dann weiter erwärmt, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Nach einstündigem Sieden am Rückflusskühler wurde die dunkel gefärbte Lösung in 1000 Teile Wasser gegossen, mit Tierkohle geklärt und mit 50 Teilen 10% piger Salzsäure angesäuert. Dann wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und gewaschen.
Das nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhaltene 7-0xy-3-phenylcumarin schmolz bei 215-218 C.
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<tb>
<tb>
:Alkylierungsmittel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> des <SEP> Alkylierungsproduktes
<tb> Butylbromid <SEP> 114-116 <SEP> C <SEP>
<tb> Isopropyljodid <SEP> 119-1220 <SEP> C
<tb> Allylbromid <SEP> 145-147 <SEP> C <SEP>
<tb> Äthylenchlorhydrin <SEP> 186-1880 <SEP> C
<tb>
Beispiel 7 : Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 025 g eines der beiden im folgenden beschriebenen Alkylierungsprodukte des 7-0xy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält.
Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser
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des 7-0xy-3-phenylcumarins abgesaugt und in 50 Teile Benzylchlorid oder in 50 Teile M-Chloracetophenon eingetragen. Nachdem die Mischung 8 h unter Rühren auf 1300 C erwärmt war, wurde das überschüssige
Alkylierungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert und das verbliebene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt.
Das abgeschiedene Alkylierungsprodukt des 7-0xy-3-phenylcumarins wurde zunächst mit Methanol verrieben und dann aus Acetonitril umkristallisiert.
Das mit Benzylchlorid erhaltene Alkylierungsprodukt schmolz bei 146-148 C, während das mit M-Chloracetophenon erhaltene Alkylierungsprodukt einen
Schmelzpunkt von 175 bis 176 C zeigte.
Beispiel 8 : Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 05 g des nach- stehend beschriebenen Alkylierungsproduktes des 7-0xy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält.
Das Behandlungsbad wird innerhalb von 20 bis 30 min zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30-60 min gehalten. Abschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
Eine Lösung von 11, 9 Teilen 7-0xy-3-phenylcumarin in 100 Teilen Dioxan wurde mit 3 Teilen fein gepulvertem Natriumamid versetzt und zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde die Mischung tropfenweise mit 10, 2 Teilen 2-Diäthylaminoäthylchlorid versetzt und 3 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser eingegossen. Nach mehrstündigem Rühren wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene Alkylierungsprodukt des 7-0xy-3-phenylcumarins, das 3-Phenyl-7- (2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarin, schmolz bei 70-720 C.
Beispiel 9 : Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g des nachstehend angeführten Aufhellungsmittels enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 min zum Sieden erhitzt und 45-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 6, 5 Teile des in Beispiel 8 beschriebenen 3-Phenyl-7- (2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarins werden in 20 Teilen Aceton gelöst und tropfenweise mit 2, 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rückflusskühlung 1 h zum Sieden, kühlt es ab und isoliert das Quaternierungsprodukt des 3-Phenyl-7- (2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarins vom Schmelzpunkt 78-84 C.
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spiel 3 oder 6 angeführten Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen hervorragenden Aufhellungseffekt.
Beispiel 11: Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g 7-Methoxy-3- (p-methylphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 min zum Sieden erhitzt und 45-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet.
Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut lichtbeständig.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
93 Teile Dimethylsulfat wurden bei 20-300 C innerhalb l h unter ständigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 44, 2 Teilen 7-Oxy-3- (p-methylphenyl)-cumarin in einer Mischung aus 140 Teilen Methanol und 15, 5 Teilen 45%iger Natronlauge versetzt ; anschliessend wurde die Mischung noch 3 h
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nitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut lichtbeständig.
Die angeführten Aufhellungsmittel waren in folgender Weise hergestellt worden : 15, 1 Teile 2, 4-Dioxy-6-methylbenzaldehyd, 21, 8 Teile phenylessigsaures Natrium und 55 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluss kochte. Nachdem man das Reaktionsgemisch 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt hatte, liess man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500 Teilen Wasser. Man rührte das Gemisch, bis das Essigsäureanhydrid zersetzt war, saugte den gebildeten Niederschlag ab und wusch ihn mit Wasser. Das so erhaltene 3-Phenyl-5-methyl-7-acetoxycumarin schmolz nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril bei 151 bis 153 C.
14, 8 Teile 3-Phenyl-5-methyl-7-acetoxycumarin wurden mit 100 Teilen Alkohol 10 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nachdem sich die Mischung auf 65 C abgekühlt hatte, wurden 33 Teile 10% ige Natronlauge zugetropft und die Mischung wurde dann weiter erwärmt, wobei der Niederschlag in Lösung ging. Nach einstündigem Sieden am Rückfluss wurde die Lösung in 500 Teile Wasser eingegossen, mit Tierkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 46 Teilen 10% piger Salzsäure angesäuert. Dann wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Methanol und Acetonitril umkristallisiert. Das 3-Phenyl-5-methyl-7-oxy-cumarin schmolz bei 236-238 C.
7, 4 Teile 7-0xy-5-methyl-3-phenylcumarin wurden mit 80 Teilen Alkohol 10 min am Rückfluss zum Sieden erhitzt und die Suspension wurde tropfenweise mit 27 Teilen 10% iger Sodalösung versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch ohne weiteres Erwärmen tropfenweise mit 5, 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann noch 1 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Das 3-Phenyl-5-
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C.methyl-3-phenylcumarin (Fp. 158-163 C) erhalten.
Beispiel 13 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem wässerigen Bad behandelt, das im Liter 0, 03 g 7-Methoxy-3- (4'-chlorphenyl)-cumarin als
Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
Eine Mischung aus 30, 5 Teilen 4-chlorphenylessigsaures Natrium und 60 Teilen Essigsäureanhydrid wurde mit 16 Teilen 2, 4-Dioxybenzaldehyd versetzt, wobei sich die Temperatur bis auf 60 C erhöhte.
Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden und liess es 6 hunter Rückflusskühlung kochen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch unter Rühren mit 500 Teilen Wasser versetzt und dann noch mehrere Stunden gerührt. Der hiebei ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert. Das erhaltene 7-Acetoxy-3- (4'-chlorphenyl)-cumarin schmolz bei 202-203 C.
14, 2 Teile 7-Acetoxy-3- (4'-chlorphenyl) -cumarin wurden mit 100 Teilen Alkohol 10 min unter Rückflusskühlung gekocht und zu der Suspension wurden tropfenweise 38 Teile 10% ige Natronlauge hinzugefügt. Man erwärmte 1 h am Rückflusskühler zum Sieden, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Dann wurde die Lösung in 1000 Teile Wasser gegossen, mit Tierkohle geklärt und mit 42 Teilen 10%iger Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gewaschen. Das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhaltene 7-0xy-3- (4'-chlorphenyl)-cumarin schmolz bei 298-3010 C.
2 Teile 7-0xy-3- (4'-chlorphenyl)-cumarin wurden mit 50 Teilen Alkohol 10 min zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt und dann tropfenweise mit 9 Teilen 10%iger Sodalösung versetzt. Ohne weitere Wärmezufuhr wurden anschliessend 1, 8 Teile Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich reichlich Kristalle abschieden. Man erhitzte das Reaktionsgemisch 2 h zum Sieden unter Rückflusskühlung, kühlte es ab und isolierte das Reaktionsprodukt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmolz das 7-Methoxy-3- (4'-chlorphenyl)-cumarin bei 184-185 C.
Beispiel 14 : Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 075 g 5, 7-Dimethoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 17, 6 Teile 2, 4, 6-Trioxybenzaldehyd, 25 Teile phenylessigsaures Natrium und 60 Teile Essigsäureanhydrid wurden unter Rückflusskühlung langsam erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch noch 6 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt hatte, liess man es etwas abkühlen und gab es unter Rühren zu 500 Teilen Wasser. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Umkristallisiert aus Dioxan schmolz das 5, 7-Diacetoxy-3-phenylcumarin bei 143 bis 147 C.
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22, 7 Teile 5, 7-Diacetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 150 Teilen Alkohol 10 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und dann tropfenweise mit 140 Teilen 10%iger Sodalösung versetzt. Nach
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Lösung zu 1000 Teilen Wasser gegeben, zum Sieden erhitzt, mit Tierkohle geklärt und nach Abkühlen mit 165 Teilen 10% iger Salzsäure angesäuert. Der ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt, neutral gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des 5, 7-Dioxy-3-phenylcumarins lag bei 267-271 0 C.
5, 5 Teile 5, 7-Dioxy-3-phenylcumarin wurden bei Raumtemperatur in 65 Teilen Alkohol gelöst und tropfenweise mit 22 Teilen 10% iger Sodalösung versetzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 4, 3
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unter Sieden am Rückflusskühler gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Mischung von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Das so erhaltene 5, 7-Dimethoxy-3-phenylcumarin schmolz bei 185-186 C.
Beispiel 15 : Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenver- hältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und
0, 1 g eines Gemisches aus 7-Methoxy- und 7-Äthoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält.
Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise erhalten worden :
Eine Mischung aus 180 Teilen Essigsäureanhydrid und 57, 6 Teilen Phenylessigsäure wurde in kleinen
Portionen mit 17, 4 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wurde, dass die Temperatur nicht über 70 C anstieg. Hierauf wurden dem Reaktionsgemisch 48 Teile 2, 4-Dioxy-benzaldehyd unter Rühren zugesetzt. Die entstandene homogene Lösung wurde in einem Autoklaven aus säurefestem Stahl 6 h auf 175-180 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 6 bis 7 at einstellte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zu i500 Teilen Wasser hinzugegeben und einige Zeit gerührt, um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Dann wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Rohprodukt wurde mit 300 Teilen Alkohol 3 h unter Rück- flusskühlung zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Man erhielt 81, 6 Teile 7-Acetoxy-
3-phenyl-cumarin vom Schmelzpunkt 183-185 C.
28, 0 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 260 Teilen Alkohol 10 min zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu dieser Suspension wurden 120 Teile 10% igue Sodalösung hinzugetropft und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 hunter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Nachdem die Wärmezufuhr unterbrochen war, wurde die Lösung tropfenweise mit einem Gemisch aus 12, 6 Teilen Dimethylsulfat und 15, 4 Teilen Diäthylsulfat versetzt und anschliessend 1 h zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag bildete. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 16 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem wässerigen Bad behandelt, das im Liter 0, 05 g des nachstehend beschriebenen Aufhellungsmittels enthält. Anschliessend werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen eine grünstichige Aufhellung.
Das Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
In eine Mischung aus 35, 0 Teilen 1, 4-phenylendiessigsaurem Natrium und 120 Teilen Essigsäureanhydrid wurden 32 Teile 2, 4-Dioxybenzaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb t h zum Sieden erhitzt, dann 6 h am Rückfluss gekocht und hierauf zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete blassgelbe kristalline Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Verbindung der Formel
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schmolz bei 307-308 C.
Beispiel 17: Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g 7-Methoxy-3- (4'-äthylphenyl)-cumarin oder 0, 05 g 7-Methoxy-3- (4'-isopropylphenyl) -cumarin oder 0, 05 g 7-Methoxy-3- (3', 4'-tetramethylenphenyl)- cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 min zum Sieden erhitzt und 45-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und
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;28, 5 Teile 2, 4-Dioxybenzaldehyd, 52, 4 Teile 4-äthylphenylessigsaures Natrium und 110 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluss kochte.
Nachdem das Reaktionsgemisch noch 22 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt war, wurde es etwas abgekühlt und unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril wurde das 7-Acetoxy-3- (4'-äthylphenyl)-cumarin erhalten, das bei 142-149 C schmolz.
43, 1 Teile des 7-Acetoxy-3- (4'-äthylphenyl)-cumarins wurden mit 300 Teilen Alkohol 10 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung auf 70 C abgekühlt, tropfenweise mit 75 Teilen 10%iger Natronlauge versetzt und wieder erwärmt. Nach einstündigem Sieden am Rückflusskühler wurde die dunkel gefärbte, stark fluoreszierende Lösung in 750 Teile Wasser gegossen, mit Tierkohle bei Siedehitze geklärt, filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 Teilen 10%iger Salzsäure kongosauer gestellt.
Hierauf wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wurde das 7-0xy-3- (4'-äthylphenyl) -cumarin erhalten, das bei 205-212 C schmolz.
21, 8 Teile des 7-0xy-3- (4'-äthylphenyl) -cumarins wurden unter Erwärmen in 240 Teilen Alkohol gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zunächst mit 80 Teilen 10% piger Sodalösung und anschlie- ssend mit 16, 4 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch i h bei Zimmertemperatur gerührt war, wurde es 1 hunter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt.
Der hiebei ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt und lieferte nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril das 7-Methoxy-3- (4'-äthylphenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt 133 bis 1350 C.
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(4'-isopropylphenyl)-cumarinUmkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Acetonitril bei 135-138 C schmolz. Durch Umsetzung des 7-Acetoxy-3- (4'-iospropylphenyl)-cumarins mit Natriumhydroxyd in Alkohol wurde dann das 7-0xy-3- (4'-isopropylphenyl)-cumarin gewonnen, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 209-212 C schmolz.
Hierauf wurde durch Umsetzung des 7-0xy-3- (4'-isopropylphenyl)-cumarins mit Dimethylsulfat und Natriumcarbonat in wässerigem Äthanol das 7-Methoxy-3- (4'-isopropylphenyl)-
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das 7-Methoxy-3-(3',4'-tetramethylenphenyl)-cumarin erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril bei 167-169 C schmolz.
Beispiel 18 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis l : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 0, 06 g 7-Methoxy-3- (2', 4'-dimethylphenyl) -cumarin als Aufhellungsmittel sowie 1 g Oleylalkoholsulfonat enthält. Anschliessend werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen einen guten Aufhellungseffekt.
Das Aufhellungsmittel war in der im Beispiel 17 beschriebenen Weise durch Umsetzung von 2, 4-
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4-dimethylphenylessigsauremsulfat gewonnen ; es schmolz nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 118-120 C.
Beispiel 19 : Polyurethanfasern aus dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit 1, 4Butandiol werden im Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 min in einem Bade behandelt, das im Liter 0, 05 g 7-Acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel sowie l g Oleylalkoholsulfonat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyurethanfasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 27, 5 Teile 2, 4-Dioxybenzaldehyd, 60, 8 Teile 4-carboxyphenylessigsaures Natrium und 210 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam erwärmt, bis die Mischung am Rückfluss kochte. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 22 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt war, wurde es etwas abgekühlt und unter Rühren zu 1500 Teilen Eiswasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 7-Acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl)-cumarins lag über 360 C.
Beispiel 20 : Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter l g Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 075 g 7-Methoxy-3- (4'-carbomethoxyphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend
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wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
36 Teile 7-Acetoxy-3-(4'-carboxyphenyl)-cumarin, dessen Herstellung in Beispiel 19 beschrieben ist, wurden mit 200 Teilen Alkohol 10 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr tropfenweise mit 100 Teilen 10% piger Natronlauge versetzt und hierauf unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung 1 hunter Rückfluss zum Sieden erhitzt war, wurde sie zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Dann wurde die Mischung wiederum zum Sieden erhitzt, mit Tierkohle geklärt und, nachdem sie sich abgekühlt hatte, mit 130 Teilen 10%iger Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene 7-Oxy-3-(4'-carboxyphenyl)-cumarin schmolz nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bis 360 C nicht.
15, 3 Teile 7-0xy-3- (4'-carboxyphenyl)-cumarin wurden mit 320 Teilen Alkohol 10 min unter Rück- flusskühlung zum Sieden erhitzt und anschliessend zunächst mit 110 Teilen 10% piger Sodalösung, dann ohne weitere Wärmezufuhr mit 22, 2 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt war, wurde es unter Rückflusskühlung während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Methoxy-3-(4'-carbomethoxyphenyl)-cumarin schmolz bei 233-2340 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von fluoreszierenden, praktisch farblosen Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel
EMI8.1
in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R. für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylketoalkylrest, für einen Acyl- oder Carbamylrest oder für die Gruppierung
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steht, wobei R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und R2 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-oder Aralkylrest bedeuten und R4, R5 und R6 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-oder Aralkylreste sind,
während X für den zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und Y für einen anorganischen oder organischen Säurerest stehen als optische Aufhellungsmittel.
2. Verwendung fluoreszierender, praktisch farbloser Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel des Anspruches 1, die in den aromatischen Ringen noch weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten, als optische Aufhellungsmittel.
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