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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus mit Schwefel verunreinigten
Kohlenwasserstoffen Große Mengen an technischem Wasserstoff werden durch katalytisches
Reformieren oder Cracken von Kohlenwasserstoffen gewonnen. Metalle der Eisengruppe
werden gewöhnlich als Katalysatoren benutzt, wobei sich Nickel am besten bewährt
hat. Dieser aktive Nickelkatalysator wird aber ernstlich durch Schwefel beeinträchtigt,
so daß, wenn der zu verarbeitende Kohlenwasserstoff in 2,8 ms mehr als etwa 0,033
g Schwefel enthält, die Crackwirkung infolge der vergiftenden Wirkung des Schwefels
auf den Nickelkatalysator rasch abnimmt. Bei solchen Ausgangsstoffen mußte man bisher
entweder den Schwefel vorher in umständlicher und kostspieliger Weise entfernen
oder bei unerwünscht hohen, über 900° C liegenden Temperaturen mit besonderen Katalysatoren
arbeiten.
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Ein weiterer mit der Katalysatorvergiftung verbundener Übelstand besteht
darin, daß beträchtliche Mengen elementaren Kohlenstoffs, insbesondere beim Cracken
von Ölen, erhalten werden. Die Wirkung dieses Kohlenstoffs hinsichtlich Verstopfens
der Katalysatorschicht und Vergrößerung des Druckabfalls ist bekannt, stellt ein
ernstliches Hindernis im technischen Betrieb dar und erfordert häufiges Reinigen
der Katalysatorschicht.
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Beim Cracken höherer Kohlenwasserstoffe und insbesondere schwefelverunreinigter,
normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe beschränkt sich das Ergebnis der Kohlenstoffabscheidung
nicht auf ein physikalisches Abdecken des Katalysators, was durch Entfernen des
elementaren Kohlenstoffs gemildert werden kann. Vielmehr wird Nickelcarbid gleichzeitig
mit Nickelsulfid gebildet und trägt zu der verringerten Katalysatorwirksamkeit-
bei.
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Diese Übelstände werden durch die Erfindung überwunden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus
flüssigen Kohlenwasserstoffen, welche mindestens 1,6 g Schwefel pro 2,8 m3 der verdampften
Kohlenwasserstoffe enthalten, unter Überleiten eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe
mit einem oxydierenden Gas, insbesondere Wasserdampf, und mit Wasserstoff über einen
Nickelkatalysator, dessen Temperatur an der Gemischeintrittsseite auf 540 bis 815°
C gehalten wird, besteht darin, daß die in dampfförmigem Zustand übergeführten Kohlenwasserstoffe
mit den oxydierenden Gasen und mit so viel Wasserstoff gemischt werden, daß der
Gehalt des anschließend über den Nickelkatalysator geleiteten Gemisches an Wasserstoff
mindestens 60 Mol freien Wasserstoff pro Mol Schwefel beträgt, oder daß in dem Gemisch
aus Kohlenwasserstoffdämpfen und oxydierenden Gasen dieser Wasserstoffgehalt durch
Crackung erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht den deutschen
Patentschriften 558 430 und 830 637 zu entnehmen, welche beide völlig davon verschiedene
Verfahren betreffen. Auch nicht unbeabsichtigt oder unerkannt wird dort das neue
Verfahren ausgeführt bzw. wird dabei das Ziel der Erfindung erreicht.
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Die erstgenannte deutsche Patentschrift 558 430 betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung von Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen aus Kohlenwasserstoffen oder
kohlenwasserstoffhaltigen Gasen durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffreicher
Luft und Dampf, bei dem man Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gemische,
eventuell unter Zusatz von Dampf, mit nur so viel Sauerstoff, gegebenenfalls in
Gegenwart von Katalysatoren, teilweise verbrennt, daß das entstandene Gemisch noch
einen merklichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen besitzt, das Reaktionsgemisch darauf
nach Zufügung von Wasserdampf, sofern solcher nicht bereits in genügender Menge
vorhanden ist, über aktivierte Katalysatoren führt und die gebildete Kohlensäure
entfernt.
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Zwar kann daher durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen H.,
erhalten werden, so daß das Produktengemisch immer noch Kohlenwasserstoffe enthält,
worauf dann die sich ergebende, Wasserdampf enthaltende Mischung über einen Nickelkatalysator
geleitet wird. Wesentlich ist jedoch hierbei die Temperatur beim Überleiten, über
die keine genauen Angaben sich in der Patentschrift finden. Tatsächlich kommen nämlich
bei dem älteren Verfahren in Anwesenheit von Schwefel die bisher dafür üblichen
Temperaturen
von über 1200° C in Frage, die viel höher liegen als die erfindungsgemäß angewendeten.
Nichts findet sich in der Patentschrift darüber, daß in Gegenwart von Schwefel die.
für schwefelfreie Ausgangsstoffe üblichen Temperaturen, z. B. < 815° C, benutzt
werden können, ohne daß man dabei Schwefelvergiftung des Katalysators durch Regulieren
der vorhandenen H2 Menge verhindern kann. Erst das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht,
schwefelhaltige Ausgangsstoffe über Nickelkatalysatoren ohne deren Vergiftung bei
den erwünschten Temperaturen zu behandeln, und dieses Verfahren besteht im wesentlichen
darin, daß der HZ-Gehalt über die erwähnten 60 Mol aufrechterhalten wird. Eine solche
Lehre ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.
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Die zweite genannte deutsche Patentschrift 830 637 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung eines Erdölkohlenwasserstoffs mit
mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Dampf in Gegenwart eines Nickelkatalysators
bei erhöhter Temperatur, bei dem der Kohlenwasserstoff zuerst mit einem gasförmigen
Stoff gemischt und die so gebildete Mischung erhitzt, dann die Mischung mit einer
weiteren Menge eines gasförmigen Stoffes gemischt und unverzüglich oder nach weiterer
Erhitzung in Berührung mit dem erhitzten Nickelkatalysator gebracht wird, wobei
der gasförmige Stoff in mindestens einer oder zwei erwähnten Stufen aus Wasserdampf
besteht.
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Diese Patentschrift befaßt sich demnach, wie die Erfindung, in erster
Linie mit der Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
von Nickelkatalysatoren. Sie betrifft aber ein besonderes Verfahren der Vermischung
von Kohlenivasserstoff mit gasförmigen Zerstäubungs- und Reaktionsmitteln, welche
mindestens zum Teil aus Wasserdampf bestehen müssen, während der andere Teil dieser
Mittel normalerweise Luft ist. Nun wird im Beispiel 2 der Patentschrift ein schwefelreicher
Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial benutzt, selbstverständlich unter Verwendung
von Luft und Z@rasserdampf als Zerstäubungs- und Reaktionsmittel. Daher kann mit
diesem Beispiel das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden. Völlig ohne Zusammenhang
damit ist die theoretische Möglichkeit erwähnt, daß auch andere Gase, z. B. Wasserstoff,
Stickstoff und Verbrennungsgase zum Zerstäuben benutzt werden können. Dies führt
ebenfalls zu einem hohen Wasserstoffgehalt des Ausgangsgemisches, ist jedoch an
die völlig unwirtschaftliche und deshalb praktisch nicht in Frage kommende Verwendung
von Wasserstoff als Zerstäubungsmitte1 gebunden, die beim erfindungsgemäßen Verfahren'
ausgeschlossen ist. Die Regel, den H2 Gehalt im Gemisch grundsätzlich auch dann
so hoch einzustellen, wenn der Wasserstoff nicht als Zerstäubungsmittel dient, ergibt
sich hieraus nicht.
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Somit offenbaren auch diese beiden Vorveröffentlichungen nicht die
Lehre der Erfindung.
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Der Wasserstoff kann in jeder gewünschten Art eingeführt werden. Beispielsweise
kann eine Schicht schwefelfesten Katalysators oben in dem System vor dem Nickelkatalysator
angeordnet und ein Teilcracken bewirkt werden, um die notwendige Menge an Wasserstoff
vor dem Kontakt mit dem Nickelkatalysator zu erzeugen. Statt dessen kann der schwefelverunreinigte
Kohlenwasserstoff durch eine thermische Reaktionszone zur Bewirkung eines thermischen
Crackens geleitet werden, welche die notwendige Menge an -Wasserstoff in dem Speisegas
vor dem Berühren des Nickelkatalysators erzeugen wird. Der Wasserstoff kann in noch
anderer Weise durch Rückführung der notwendigen Menge des abströmenden Produktes
eingeführt werden, um die notwendige Menge an Wasserstoff in dem Speisegas vor dem
Berühren des Nickelkatalysators zu erhalten, welcher Abflußstrom teilweise oder
gänzlich vor der Rückführung entschwefelt werden kann.
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Beispiel 1 27,2 kg pro Stunde eines Rückstandöles mit einem Gehalt
von 1% Schwefel (als H. S ausgedrückt) werden auf etwa 150° C vorerhitzt und teilweise
mit Wasserdampf zerstäubt. Die teilweise zerstäubte Mischung wird dann in einen
Strom von überhitztem Wasserdampf gesprüht, um eine Mischung von etwa 31/z Gewichtsteilen
Kohlenwasserstoff zu 1 Gewichtsteil Wasserdampf zu ergeben. Die Kohlenwasserstoff-Dampf-Mischung
wird auf eine Temperatur von etwa 590° C erhitzt und dann in Berührung mit einer
Masse aktivierter Tonerde geleitet, um eine Teilcrackung des Kohlenwasserstoffs
und eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 150 Mol Wasserstoff pro Mol Schwefel
(ausgedrückt als HZS) zu erhalten. Diese Mischung wird dann in Berührung mit einer
Masse aus Nickelkatalysatorkügelchen (mit 25% Nickelgehalt und auf eine Temperatur
am Berührungspunkt von etwa 650° C gehalten) um ein an Wasserstoff reiches Gasgemisch
zu erzeugen. Beispiel 2 27,2 kg pro Stunde eines Rückstandöles mit einem Gehalt
von 1% Schwefel (ausgedrückt als HZ S) werden auf etwa 150° C vorerhitzt und teilweise
mit Wasserdampf zerstäubt. Die teilweise zerstäubte Mischung wird dann in einen
Strom überhitzten Wasserdampf gesprüht, um eine Mischung von etwa 31/z Gewichtsteilen
Kohlenwasserstoff auf 1 Gewichtsteil Wasserdampf zu ergeben. Die Kohlenwasserstoff-Wasserdampf
-Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 590° C erhitzt und in Berührung
mit einer Masse aktivierter Tonerde geleitet, um eine Teilcrackung des Kohlenwasserstoffs
und eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 100 Mol Wasserstoff pro Mol Schwefel
(ausgedrückt als HZS) zu erhalten. Diese Mischung wird dann in Berührung mit einer
Masse aus Nickelkatalysatorkügelchen (mit einem Gehalt von 25% Nickel und auf einer
Temperatur am Berührungspunkt von etwa 705° C gehalten) gebracht, um ein an Wasserstoff
reiches Gasgemisch zu erzeugen. Beispiel 3 Eine Mischung aus Rückstandsöl mit einem
Gehalt von 10/a Schwefel und Wasserdampf wird gebildet und teilweise wie nach den
Beispielen 1 bis 3 zerstäubt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 480° C erhitzt
und über einen von außen erwärmten ringförmigen offenen Weg geleitet, welcher zwischen
einem äußeren von außen erhitzten Rohr von 20,5 cm Durchmesser aus nichtrostender
Stahllegierung und einem konzentrisch angeordneten inneren Rohr von 19 cm Durchmesser
gebildet ist, um eine thermische Teilcrackung des Kohlenwasserstoffs und eine Mischung
mit einem Gehalt von 0,0175 Mol Schwefel und 1,75 Mol Wasserstoff zu erhalten. Am
Ende des 19-cm-Rohres wird der Strom in Berührung mit einer innerhalb des äußeren
20,5-em-Rohres angeordneten Säule aus Nickelkatalysator geleitet. Die Temperatur
an der oberen Höhe der Katalysatorschicht wird auf 650° C gehalten und allmählich
bis zum Boden der Kataly-
Batorschicht auf 1040° C erhöht, an welcher
Stelle das Gas entfernt und einem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverfahren unterworfen
wird.
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Beispiel 4 Eine Mischung von im wesentlichen schwefelfreiem Erdgas
und Wasserdampf wird in Berührung mit Nickelkatalysator zur Erzeugung eines Wasserstoff
enthaltenden Gasgemisches geleitet. Dieses Gasgemisch wird mit 27,2 kg pro Stunde
eines heißen verdampften Öls mit einem Gehalt von etwa 3"/o Schwefel und einer zusätzlichen
Menge von etwa 82 kg pro Stunde an Wasserdampf gemischt, um eine Mischung zu erzeugen,
in welcher das Molverhältnis des Wasserstoffs und Schwefels (ausgedrückt als H,S)
370 ist. Das sich ergebende Gemisch wird in Berührung mit einem in einem nichtrostenden
Stahlrohr angeordneten Nickel-Magnesia-Zirkon-Katalysator gebracht. Die Spitze den-
Katalysatorschicht wird auf einer Temperatur von 540° C gehalten mit zunehmendem
Temperaturgefälle zum Boden der Schicht. Das wasserstoffreiche Gas wird entfernt
und einem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverfahren unterworfen.
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Die Katalysatoren behalten eine konstante Aktivität bei ununterbrochener
monatelanger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Ihre Lebensdauer
ist etwa die gleiche wie bei der Verarbeitung schwefelfreier Ausgangsstoffe und
beträgt meistens etwa 1 Jahr.
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Während die Erfindung nicht auf die Art der Vorrichtung und des spezifischen
Verfahrens, wie sie bei Behandlung von schwefelverunreinigten Kohlenwasserstoffen
benutzt werden, beschränkt ist, werden das Rohrverfahren und der rohrförmige Ofen
wegen der größeren Anpassungsfähigkeit und Kontrollmöglichkeit bevorzugt. Die bevorzugte
rohrförmige Vorrichtung mit Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 887 801
beschrieben.
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Bei dem bevorzugten Verfahren wird der Wasserstoff durch Leiten des
schwefelverunreinigten Ausgangsmaterials über einen schwefelfesten im oberen Teil
des Rohrs angeordneten Katalysator erzeugt. Dieser Katalysator kann aus einer Anzahl
solcher Katalysatoren ausgewählt werden, welche in der Technik entwickelt wurden
und, während sie dein Nickel in katalvtischer Wirksamkeit weit unterlegen sind,
Schwefelfestigkeit besitzen, aber viel geringere Crackwirkungen und Ausbeuten erzeugen.
Diese Katalysatoren schließen Stoffe, wie Tonerde, Zirkonerde, Magnesia, Kieselerde,
Zirkonsilikat, Kupferoxyd, Vanadinoxyd, Molybdänoxyd u. dgl., ein. Vorzugsweise
werden diese Katalysatormassen auf Temperaturen zwischen 540 und 815° C erhitzt
und in der erforderlichen Menge angewendet, um die gewünschte Menge an Wasserstoff
zu geben. Der Nickelkatalysator wird dann in dem Rohr unmittelbar unter dem schwefelfesten
Katalysator angeordnet. Es ist naturgemäß nicht entscheidend, daß diese Reaktionen
in der gleichen Apparatur ausgeführt werden, und verschiedene Reaktionsgefäße, rohrförmige
oder sonstige, können benutzt werden.
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Wenn der Wasserstoff gemäß der Erfindung durch thermisches Crack-en
erhalten wird, wird wiederum bevorzugt, daß eine thermische Crackzone im oberen
Teil des Crackrohres benutzt wird und daß das Rohrverfahren angewendet wird. Jedoch
kann auch ein anderes als das Rohrverfahren angewendet werden, und die zwei Reaktionen
können in verschiedenen Apparaten ausgeführt werden. In jedem Falle wird die thermische
Reaktion mit einer Reaktionszonentemperatur zwischen 480 und 1150° C durchgeführt.
In der bevorzugten Rohrtemperatur ist besonders erwünscht, als thermische Reaktionszone
einen Ring zu benutzen, welcher zwischen dem Reaktionsrohr und einem inneren konzentrischen
in einem Abstand von 0,6 bis 2,5 cm von der Innenwand des Reaktionsrohres angeordneten
Rohr gebildet ist. Im allgemeinen wird mit obigen Temperaturen ein Ring von bis
zu etwa 180 cm Länge reichlich Wasserstoff für den Zweck der Erfindung liefern.
Bei Verwendung von rückgeführtem Gas als Wasserstoffquelle ist es erwünscht, daß
das Verfahren durch Einleitung von Wasserstoff aus einer unabhängigen Quelle begonnen
wird, bis ein ausreichend Wasserstoff enthaltendes Gas für die Rückführung gebildet
ist, um so das anfängliche Vergiften des Katalysators zu vermeiden.
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Der nach der Erfindung benutzte Nickelkatalysator kann ein beliebiger
der bekannten und in der Technik verwendeten Katalysatoren sein. Der Katalysator
kann ein Trägerkatalysator oder ein Katalysator in Kügelchenform sein. Geeignete
Träger schließen verschiedene Arten von Tonerde mit Bevorzugung von Diaspor ein.
Der bevorzugte Katalysator in Kügelchenform besteht aus 10 bis 50% Nickel in Mischung
mit Zirkonsilikat und Magnesia. Verschiedene in der Technik bekannte Aktivatoren
können benutzt werden.