DE1098784B - Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und StahlInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
- C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Oxalatschichten auf Metalloberflächen., insbesondere auf Eisen und Stahl. Unter den verschiedenen Möglichkeiten der Schutzschichtbildung auf eisenhaltigen Metallen haben sich die Oxalatschichten in neuerer Zeit besonders behauptet, denn es ist möglich, auf diese Weise eine Überzugsschicht zu erhalten, die einen ausgezeichneten Haftgrund für Lacke darstellt.
- Für die Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl sind verschiedene Arten Oxalatbäder bekannt und unter diesen auch solche, in denen Beschleuniger angewendet werden, beispielsweise Bäder aus Oxalsäure und Natriumchlorat. Sollen die Oxalatschichten als Untergrund für Lacküberzüge dienen, dann weisen die in chlorathaltigen Bädern aufgebrachten Schichten beträchtliche Mängel auf. Die Schichten aus derartigen Bädern sind staubig, so daß zuweilen die Verankerung des Lacks schlecht oder ungenügend ist.
- Auch andere Beschleuniger, insbesondere Oxydationsmittel, sind für Oxalsäuren bereits beschrieben, darunter auch Nitrate und Nitrite. Die Konzentrationen, die für die Verwendung von Nitraten hierbei angegeben sind, sind. jedoch so hoch, daß entsprechende Mengen an Nitrit, dem eine vergleichbare Oxydationswirkung zugeschrieben wurde, viel zu hoch liegen würden, um überhaupt eine Schichtausbildung zu geben.
- Es hat sich nun gezeigt, daß man glatte und staubfreie Schichten erhält, wenn man als Oxydationsmittel ein Nitrit, insbesondere Natriumnitrit, wählt und vorzugsweise die Schichten im Spritzverfahren aufbringt. Die Konzentration des Nitrits, die erforderlich ist, um staubfreie Schichten auszubilden, liegt allerdings innerhalb bestimmter Grenzen, und zwar zwischen 0,2 und 4g Na NO, pro Liter oder äquivalenten Mengen eines anderen Nitrits. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 3 g Natriumnitrit pro Liter.
- Die beste Anfangskonzentration der Bäder liegt zwischen 1. und 2 g Nitrit pro Liter, und die Nitritergänzung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, so daß die Konzentration in dem genannten Bereich, bleibt. Durch die kontinuierliche Ergänzung an Nitrit erhält man konstantere Ergebnisse in der Schichtausbildung. Diese Ergänzung wird beispielsweise so durchgeführt, daß man eine Natriumnitritlösung gleichmäßig in aas Bad zulaufen läßt.
- Die Ergänzung der Oxalsäure kann von _ Zeit zu Zeit erfolgen, es ist jedoch auch möglich, die gesamte Ergänzung kontinuierlich vorzunehmen. Oxalsäurekonzentrationen von 15 g/1 haben sich als geeignet erwiesen. Es sind jedoch beispielsweise Konzentrationen von 5 bis 50- g/1, vorzugsweise von 10 bis 20, g/1, geeignet.
- Arbeitet man mit diesen Lösungen im Tauchverfahren, dann werden Schichten in 5 bis 15 Minuten ausgebildet. Im Spritzverfahren genügen Behandlungszeiten von 1 bis 5 Minuten, meist 2 bis 3 Minuten. Die Lösungen, werden vorzugsweise mit einem niedrigen Spritzdruck aufgespritzt, da im Gegensatz zum Aufspritzen von Phosphatierungslösungen ein höherer Spritzdruck die Schichtausbildung stört. Vorzugsweise spritzt man daher die Lösungen leicht auf, so daß die zu behandelnde Oberfläche überflutet wird.
- Es wurde weiter festgestellt, daß die Badführung einfacher ist, wenn man schon zu Beginn der Lösung eine Eisenverbindung zugibt, und zw=ar -in einer solchen Menge, daß das Bad 0,1 bis 1 g Eisen pro Liter enthält. Es ist nicht notwendig, auch bei Ergänzung Eisenverbindungen hinzuzufügen, denn beim Arbeiten des Bades geht ständig Eisen in Lösung.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere wenn die Lösungen im Spritzverfahren angewandt werden, erhält man dünne, gleichmäßige, dunkle, wischfeste Ferrooxalatschichten. Im Vergleich zu den Schichten, die mit Chlorat als Beschleuniger erhalten wurden, sind die rhit nitrithaltigen Lösungen aufgebrachten Oxalatschichten feiner und gleichmäßiger. Auch die entrostende Wirkung ist bei den nitrithaltigen Lösungen stärker als bei den chlorhaltigen Lösungen, Außerdem wurde festgestellt, daß die Biegefestigkeit im lackierten Zustad bei den mit nitrithaltigen Lösungen aufgebrachten- Oxalatschichten besser ist als bei den Schichten, die mit chlorhaltigen Lösungen aufgebracht wurden. Die Lösungen können neben. Oxalsäure und einem Nitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, auch noch Oxalate enthalten, beispielsweise Ammonoxalat und/ oder Natriumoxalat. Gute Ergebnisse erzielt man außerdem mit Lösungen, denen Komplekbildner, insbesondere komplexbildende Phosphate, z. B. Natriumpyrophosphat, Natriumpolyphosphat, Natriumhexameterphosphat, zugesetzt sind. Insbesondere bei der Anwendung im Tauchverfahren wirkt sich außerdem der Zusatz eines Netzmittels günstig aus.
- Um einen guten Korrosionsschutz durch die Aufbringung eines Ferrooxalatüberzuges nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erwünscht, die Oxalatschichten mit einer verdünnten Chromsäurelösung oder einer Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung nachzuspülen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verbesserung des Korrosionsschutzes durch eine solche Nachbehandlung sehr erheblich ist.
- Im folgenden wird an einigen Beispielen der Unterschied zwischen Schichten, die in chlorathaltigen Oxalsäurelösungen erhalten wurden, und solchen, die in nitrithaltigen Lösungen-aufgebracht sind, erörtert. Aus den Versuchen geht hervor, daß Nitrit innerhalb: der angegebenen Konzentrationsgrenzen eine besondere Wirkung ausübt, die weder mit Chlorat- noch mit Nitritgehalten außerhalb dieses bestimmten Konzentrationsbereichs erhalten werden kann. Beispiel 1 Weichstahlbleche wurden 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur im Spritzverfahren mit einer Lösung behandelt, welche 15 g Oxalsäure und 15 g Natriumchlorat pro Liter enthielt. Man erhält eine Eisenöxalatschicht, die zusammenhängend und kompakt, jedoch von unzusammenhängendem Staub bedeckt ist, der bei der Lackierung stört. Auch durch eine Abänderung der Konzentration des Natriumchlorats, und zwar sowohl durch eine Erhöhung als auch durch eine Herabsetzung, wird dieses Ergebnis nicht verbessert. Beispiel 2 Zur Behandlung entsprechender Bleche unter den gleichen Bedingungen wurde eine Lösung verwendet, die 15 g Oxalsäure und 0,1 g Natriumnitrit pro Liter 4.5 enthielt. Es bildete sich nur eine unzusammenhängende, lose und unterhrochene Schicht, die die Oberfläche ungleichmäßig bedeckte. Beispiel 3 Verwendet man zur Behandlung in gleicher Weise eine Lösung, die 15 g Oxalsäure und 0,5 g Natriumnitrit pro Liter enthält, dann bildet sich eine feste, aber immer noch in den Zonen, in welchen das Metall ein anderes Gefüge oder eine andere, insbesondere härtere Oberfläche aufweist, die reaktionsträger ist, unzusammenhängende Schicht. Auch mit dieser Lösung erhält man also keine gleichmäßige und befriedigende Schichtausbildung.
- Beispiel 4 Arbeitet man unter den sonst gleichen Bedingungen mit einer Lösung, die 15 g Oxalsäure und 1,5 g Natriumnitrit pro Liter enthält, dann wird eine zusammenhängende, kompakte Schicht ausgebildet, die frei von lose anhaftendem Staub ist.
- Beispiel 5 Auf gleiche Weise wurde eine Lösung, die 15g Oxalsäure und 4 g Natriumnitrit pro Liter enthielt, eingesetzt. Man erhält eine zusammenhängende, kompakte Schicht, welche jedoch schon eine schwache Bildung von unzusammenhängendem Staub aufweist. Beispiel 6 Mit einer Lösung, welche 15 g Oxalsäure und 6 g Natriumnitrit pro Liter enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den v oranstehenden Beispielen eine ununterbrochene kompakte Schicht erhalten, die jedoch von unzusammenhängendem Staub bedeckt war und der im Beispiel 1 erhaltenen Schicht etwa gleicht, die mit chlorhaltigem Oxalsäurebad aufgebracht war.
- Diese Vergleichsversuche zeigen also, daß man zur Erzielung von einwandfreien, fest verhafteten und gleichmäßigen Oxalatschichten mit Nitrit in einem ganz bestimmten Konzentrationsbereich arbeiten muß. Die Konzentration des Nitrits wirkt sich auf die Beschaffenheit der Oxalatschicht aus, und es ergibt sich, daß man bei Einhaltung dieser Bedingungen mit Oxalsäürelösungen durch Zufügung von Nitrit, insbesondere Nätriumnitrit in bestimmten Konzentrationen, besonders gute Oxalatüberzüge erhält.
- Im folgenden sei das Verfahren noch an einem Arbeitsbeispiel näher erläutert.
- Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung angesetzt 159/1 (C O O H) 2 . 2H2 0, 2g/1 Na NOV 2 g/1 Fe S 04'7 H2 O. Die Badkonzentration betrug 15 Punkte.
- Die Lösung wurde bei 30° C 2 Minuten. auf Eisenbleche aufgespritzt. Es wurden abriebfeste Schichten erhalten, die in der Schichtstärke etwa denen mit chlorathaltigen Oxalsäurebädern zu erhaltenen ähnlich sind.
- Die Bäder wurden mit Oxalsäure auf Punktkonstanz ergänzt und Nateriumnitrit kontinuierlich zulaufen gelassen, um den Nitritgehalt auf etwa 2 g/1 konstant zu halten. Der Nitritzerfall ist gering.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl, insbesondere im Spritzverfahren, mit Hilfe von nitrit- und oxalsäurehaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer Lösung behandelt werden, die ein Nitrit, insbesondere Natriumnitrit, in Mengen, von 0,5 bis 4 g Natriumnitrit pro Liter oder äquivalenten Mengen eines anderen Nitrits, vorzugsweise 1 bis 3 g Natriumnitrit pro Liter,_ enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung bereits zu Beginn, eine Eisenverhindung in Mengen zugesetzt wird, daß sie 0,1 bis 1 g Eisen pro Liter, vorzugsweise in Form von Ferrii.onen, enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Komplexbildner, insbesondere ekomplexbildende Phosphate, zugesetzt werden.
- 4. Verfahren. nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Oxalate, insbesondere Ammonoxalat und/oder Natriumoxalat, zugesetzt werden.
- 5. Verfahren nach: Anspruch 1 bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Netzmittel zugesetzt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumnitrit in Form einer wäJ3rigen Lösung zugesetzt und kontinuierlich ergänzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da,B die Oxalatschichten mit einer verdünnten. Chromsäureläsung oder Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung nachgespült werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734 859, 916 253.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT349466X | 1955-04-08 |
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ID=11241030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM30147A Pending DE1098784B (de) | 1955-04-08 | 1956-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl |
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---|---|
CH (1) | CH349466A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0332653A1 (de) * | 1986-11-24 | 1989-09-20 | Chemimetals Processing Inc | Flüssigdispersionszusammensetzung und verfahren zum polieren eisenhaltiger komponenten. |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE734859C (de) * | 1940-04-11 | 1943-04-29 | Dr Herbert Luckmann | Verfahren zur Erzeugung von Schichten auf Eisen und Eisenlegierungen |
DE916253C (de) * | 1949-12-12 | 1954-08-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Erzeugung von Oberflaechenschichten auf Eisen und Stahl |
-
1956
- 1956-03-31 DE DEM30147A patent/DE1098784B/de active Pending
- 1956-04-06 CH CH349466D patent/CH349466A/de unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE734859C (de) * | 1940-04-11 | 1943-04-29 | Dr Herbert Luckmann | Verfahren zur Erzeugung von Schichten auf Eisen und Eisenlegierungen |
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EP0332653A1 (de) * | 1986-11-24 | 1989-09-20 | Chemimetals Processing Inc | Flüssigdispersionszusammensetzung und verfahren zum polieren eisenhaltiger komponenten. |
EP0332653A4 (de) * | 1986-11-24 | 1990-01-08 | Chemimetals Proc Inc | Flüssigdispersionszusammensetzung und verfahren zum polieren eisenhaltiger komponenten. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH349466A (de) | 1960-10-15 |
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