DE976692C

DE976692C - Verfahren zum Aufbringen von Oxalatueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE976692C
Application number: DE1951M0010024
Authority: DE
Inventors: Franz Gonnert; Rudolf Dr Kallenbach
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-06-26
Filing date: 1951-06-26
Publication date: 1964-02-27
Also published as: CH308579A; FR1066186A

Description

Es ist vorgeschlagen worden, auf legiertem Eisen, insbesondere hochlegierten Stählen, zur Erleichterung der Kaltverformung eine chemische Oberflächenbehandlung durchzuführen mit Hilfe von Lösungen, die Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen und außerdem Oxalsäure enthalten. Vorzugsweise benutzt man dabei Lösungen, die ι bis 2OO g Oxalsäure pro Liter und 0,2 bis 50 g/l Eisen als Ferro- und Ferrichlorid enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die nach diesem Verfahren aufgebrachten Schichten hinsichtlich ihrer Haftung dadurch verbessert werden können, daß man ihnen Phosphorsäure oder Phosphate, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 g/l, berechnet als P₂O₅, zusetzt. Ohne einen solchen Zusatz sind die in den Behandlungsbädern auf den Metallteilen entstandenen Überzüge im feuchten Zustand nicht völlig griffest, und es besteht die Gefahr, daß der Überzug an mechanisch stärker beanspruchten Stellen etwa beim Transport der Metallteile ganz oder teilweise entfernt wird und so ein ungleichmäßiger Überzug zurückbleibt. Im Verlauf der Weiterverarbeitung der Metallteile, insbesondere bei spanlosen Verformungsprozessen, können derartige Fehlstellen des Überzuges zur Beschädigung der Werkzeuge oder des verarbeiteten Materials führen. Beispielsweise bei der Verarbeitung von Drähten führen solche Fehlstellen zum Scharfgehen und Reißen der Drähte oder zum vorzeitigen A^erschleiß der Ziehdüsen.

Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung durch den Zusatz von Phosphorsäure und/oder

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Phosphat wesentlich gemindert. Die in phosphathaltigen Oxalatlösungen erhaltenen Überzüge haben eine höhere Haftfestigkeit. Die Qualität der erzeugten Schicht ist bei den phosphathaltigen Losungen außerdem in geringerem Maße von der Vorbehandlung der Oberfläche, insbesondere von der Art der vorhergehenden Beizung, abhängig als Schichten, die in phosphatfreien Oxalsäurebädern erhalten wurden.

ίο Die Zugabe des Anions kann in Form von Phosphorsäure und/oder von Phosphaten erfolgen. Zweckmäßig ist es, hierzu saure oder neutrale Alkaliphosphate zu wählen. Es ist jedoch auch möglich, Eisenphosphat oder wasserärmere Alkaliphosphate als Orthophosphate zuzusetzen. Die entstandenen Überzüge haften fester auf dem Metall und sind gleichmäßiger, so daß der Verformungsgrad der Werkstoffe erhöht werden kann und der Ausschuß infolge Fehler der Überzugsbildung verringert wird.

Ein Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl durch Verwendung von stark sauren, chlorhaltigen Lösungen, die Oxalsäure und/oder Phosphorsäure sowie Alkali- oder Ammoniumoxalat und/oder Alkali- oder Ammoniumphosphat derart enthalten, daß gleichzeitig Anionen der beiden Säuren zugegen sind, ist bereits Gegenstand eines älteren Rechtes und gehört daher nicht zum Gegenstand dieses Schutzrechtes. Beim Arbeiten mit diesen Lösungen des älteren Rechtes kann man zwar gegebenenfalls zu Lösungen kommen, die neben Oxalsäure- und Phosphationen Chlorionen und Eisenionen enthalten. Dies tritt aber nur ein, wenn chlorathaltige Lösungen, die von vornherein weder Chlorid noch Eisen enthalten, auf solches eisenhaltiges Material angewandt werden, das von diesen Lösungen angegriffen wird. Dies gilt nur für Eisen und normalen Kohlenstoffstahl, so daß das ältere Verfahren in seiner Anwendung auf Eisen und Stahl beschränkt ist. In jedem Fall unterscheiden sich die Lösungen, die bei dem älteren Verfahren zur Behandlung von Eisen und Stahl benutzt werden, auch wenn in sie durch das Arbeiten mit diesen Lösungen Chlorid und Eisen eingegangen ist, von den Lösungen, die gemäß Erfindung auf Eisen und Stahl angewandt werden, durch den Chloratgehalt.

Die Erfindung sei an dem Beispiel einer geeigneten Badzusammensetzung zur Überzugsbildung auf korrosionsbeständigen, rostfreien Stählen beschrieben :

Badzusammensetzung

Ferrichlorid + 6 aq 180 g/l

Oxalsäure + 2 aq 120 g/l

Mononatriumphosphat + 2 aq ... 65 g/l

Ferrooxalat + 10 aq 10 g/l

Nach der Entzunderung und Beizung wurde Walzdraht von 6 mm Durchmesser einer Legierung aus 20% Ni, 25% Cr, Rest Fe in einem Bad der genannten Zusammensetzung 5 Minuten bei 70⁰ C behandelt und auf dem Material ein gleichmäßiger Überzug von gelbgrüner Farbe erzeugt, der schon im feuchten Zustand haftfester als ohne den erfindungsgemäßen Zusatz war. An Einzelziehmaschinen wurden unter Verwendung von Trockenseife als Schmiermittel ohne Zwischenglühung drei bis vier Abzüge von je etwa 25 ■% Ouerschnittsabnahme durchgeführt, so daß eine Gesamtquerschnittsabnähme von 7S^fl/o erzielt wurde, während unter Ausschaltung der überzugsbildenden Lösung, aber sonst gleichen Verarbeitungsbedingungen ohne Zwischenglühung nur eine Ouerschnittsabnahme von etwa 35% erreicht wurde.

Die Konzentration der einzelnen Komponenten der Lösung ist in weiten Grenzen veränderlich, wobei jedoch vorzugsweise der Oxalatgehalt gegenüber dem Phosphatgehalt überwiegt.

Mit den phosphathaltigen Oxalatlösungen, die vorstehend beschrieben sind, lassen sich Überzüge nicht nur auf legiertem Eisen, insbesondere hochlegierten Stählen, aufbringen, sondern allgemein auf allen Eisensorten und den meisten Nichteisenmetallen. Während die bekannten Phosphatierungsverfahren in der Regel in ihrer Anwendbarkeit auf Eisen, Stahl, Zink und gegebenenfalls Aluminium beschränkt sind, kann man mit den beschriebenen phosphathaltigen Oxalatlösungen Überzüge auf Eisen und Stahl, Chrom, Nickel, Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer, Cadmium, Zink und deren Legierungen aufbringen, von denen als technisch bedeutsame Legierungen Monelmetall, Inconel, Messing und Bronzen genannt seien. Es ist ein besonderer Vorteil dieser phosphathaltigen Oxalatlösungen, daß sie eine Behandlung der verschiedenen chemisch und elektrochemisch sehr unterschiedlichen Metalle und Legierungstypen im wesentlichen in den gleichen Lösungen bzw. Lösungen, die aus den gleichen Ausgangschemikalien angesetzt werden, gestatten. Es ist überraschend, daß solche Lösungen schichtbildend auf die verschiedensten Metalle wirken. Unterschiede, die hinsichtlich der für die einzelnen Metalle vorzugsweise zu verwendenden Bäder bestehen, beschränken sich meist auf Änderungen der Badkonzentration, Arbeitstemperatur und Zeit sowie Einregulierung des geeigneten p_H-Wertes, z. B. durch Abstumpfen der sauren, zur Behandlung von hochlegierten Stählen dienenden Lösungen mit Hilfe von Alkali, um beispielsweise Überzüge auf Aluminium zu erzeugen.

Um die günstigste Überzugsausbildung zu erreichen oder um besonderen Anforderungen, die durch die Art der Verwendung der Überzüge bedingt sein können, gerecht zu werden, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, besondere Badzusammensetzungen zu wählen. Diese Änderungen beziehen sich insbesondere auf das Mengenverhältnis der einzelnen Badkomponenten zueinander. Die Lösungen können auch geringe Zusätze von beschleunigend wirkenden Kationen enthalten. Für die Behandlung von Eisen und Stahl haben sich beispielsweise Zusätze von Chrom- und/oder Nickelsalzen als günstig erwiesen.

Die mit einem Überzug zu versehenden Gegenstände können in gebräuchlicher Weise vorher ge-

reinigt oder gebeizt werden. Die Überzüge werden dann in bekannter Weise durch Tauch- oder Spritzverfahren oder auch durch Aufwalzen, Bürsten usw. aufgebracht. Nach der Behandlung in den erfindungsgemäßen Behandlungsbädern werden die Gegenstände in der üblichen Weise gespült und getrocknet. Die Überzüge können auch noch einer Passivierungsbehandlung oder Imprägnierung unterzogen werden.

ίο Die Erfindung sei in bezug auf Badzusammensetzung und Behandlungsdaten an einem Beispiel erläutert.

Für Überzüge auf Eisen und Stahl eignet sich eine Badzusammensetzung:

60,0 g/l FeCl₃ · 6 aq,

36,0 g/l Oxalsäure · 2 aq,
25,0 g/l NaH₂PO₄ · 2 aq.

ao Behandlungsdaten:

20 bis 40⁰ C, 5 bis 10 Minuten.

Überzugsbildung:
₂, Gelblichgrün.

Die in phosphathaltigen Oxalatlösungen beschriebener Art erhaltenen Überzüge sind geeignet zur elektrischen Isolierung der Grundmetalle, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und der spanlosen Verformbarkeit sowie zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Imprägnierungsmitteln, insbesondere von korrosionsschützenden Mitteln, wie Fetten, ölen und Anstrichstoffen, beispielsweise Farben. Lacken u. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Aufbringen von Oxalatüberzügen auf Metallen, beispielsweise Eisen, Stahl, auch rostfreien Stählen, Zink, Aluminium, Chrom, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Cadmium und deren Legierungen, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metalle in einer Lösung behandelt werden, die Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen, Oxalsäure und Phosphationen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 200 g Oxalsäure pro Liter, 0,2 bis 50 g/l Eisen als Ferro- und Ferrichlorid und Phosphat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 g/l, berechnet als P₂O₅, enthält, wobei vorzugsweise der Gehalt an Oxalsäure den Gehalt an Phosphat überwiegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung metallische Beschleuniger enthält, beispielsweise Chrom- und/ oder Nickelsalze bei der Behandlung von Eisen und Stahl.

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