DE2239581A1 - Loesung und verfahren zum aufbringen von ueberzuegen auf zink oder zinklegierungen - Google Patents

Description

METALLGESBLLSCHAFT Frankfurt (M), den 9. August 1972

Aktiengesellschaft DrBr/MMü

Frankfurt (M)

prov. Kr. 6973 M

Lösung und Verfahren _zum Aufbringen von Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf das Aufbringen von Schutzübarzügen auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen mit wässrigen alkalischen Lösungen.

Es ist bekannt, daß korrosionsbeständige Überzüge auf Oberflächen von Zink oder Zink3.egierungen mit alkalischen wässrigen Lösungen aufgebracht v/erden können, die Ionen von mindestens einein Metall, das kein Alkalimetall ist, und ein komplexbildendes Mittel, in genügender Menge, um die Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, enthalten (US-PS 3 444 007 und DBP 1 521 854). Diese Überzüge stellen eine Grundlage für Anstriche dar, die hinsichtlich der Haftfestigkeit allen vorher bekannten Überzügen, die mit Hilfe üblicher wässriger saurer Lösungen, einschließlich der bekannten Phosphatlösungen, erzeugt wurden, in junery/arteter. .._ Weise überlegen sind.

Ein Problem, das beim Arbeiten mit diesen alkalischen Lösungen auftritt, besteht jedoch darin, daß sich Verkrustungen von Zinkoxid bilden sowohl in den Düsen der Spritzapparatur als auch in den Tanks, in denen die wässrigen alkalischen Lösungen sich während der Beschichtung der Metalloberflächen befinden.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, indem man Cyanursäure zur Verminderung der Krustenbildung in der Lösung mit verwendet. Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,05 bis 1

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ORfGiNAL INSPECTED

Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-#. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Cyanursäure auch bei Anwesenheit von Zinkoxid in der alkalischen wässrigen Lösung festhaftende, korrosionsbeständige überzüge auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen gebildet werden, wenn die Oberflächen mit der Überzugslösurig kurze Zeit in Berührung gebracht werden.

Die erfindungsgenäßen alkalischen wässrigen Behandlungslösungen sind, abgesehen von der krustenbildungverhindernden Menge an Cyanursäure, in bekannter Weise zusammengesetzt.

Vorzugsweise enthalten die alkalischen überzugslösungen Ionen von mindestens zwei Metallen, die nicht Alkalimetalle sind, gegebenenfalls außerdem Alkaliionen, sowie eine genügende Menge komplexbildendes Mittel, um diese Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten.

Die Alkalinität der Lösungen kann in bekannter Weise durch Verwendung beliebiger alkalischer Verbindungen oder Salze eingestellt werden, z.B. durch Triäthanolamin, Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Alkaliphosphate, Alkaliborate, AlkaliSilikate, Alkalipolyphosphate, Alkalipyrophosphate oder Mischungen hiervon. Es wurde gefunden, da8 es vorteilhaft ist, wenn die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, deren pH-Wert größer als 11 ist. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 12,6 bis 13,3 liegt. Es kann Jedoch auch mit alkalischen Lösungen, die niedrigere pH-Werte aufweisen, noch eine gewisse Verbesserung erzielt werden. Jedoch sind die Anwendungsbedingungen, wie erforderliche Zeit, um den gewünschten überzug zu bilden, sowie die für die Schichtbildung erforderliche Temperatur für solche Lösungen technisch weniger vorteilhaft als Jene, die bei stärker alkalischen Lösungen anwendbar sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen werden festhaftende über-

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züge erhalten, die in ihrer Farbe von farblos über hellgelb zu geblichbraun, braun und schließlich blauschwarz schwanken, $e nach den besonderen Anwendungsbedingungen und der Zusammensetzung der benützten Lösungen. Diese Überzüge werden bereits mit Hilfe von Lösungen erhalten, die nur außerordentlich geringe Mengen an Ionen von Metallen, die nicht Alkalimetalle sind, enthalten. Im allgemeinen nimmt die Farbe der Überzüge an Intensität auf braun hin zu, wenn die Behandlungszeit verlängert und die Konzentration an Metallionen erhöht wird, desgleichen wenn die Behandlungstemperatur und die Alkalinität erhöht werden.

Die Ionen der Metalle, die nicht Alkalimetalle sind, werden üblicherweise mit den zur Alkalisierung verwendeten Stoffen in die Lösung eingeführt. Diese Ionen anderer Metalle sind nur dann in der Lage, die Schichtbildung zu beschleunigen oder den Schichtbildungsmechanismus zu beeinflussen wenn gleichzeitig genügend komplexbildendes Mittel anwesend ist, um diese Metallionen in Lösung, zu halten. Aus den experimentell erhaltenen Ergebnissen zu schließen, daß Ionen aller beliebigen Metalle, die nicht Alkalimetalle sind und die in Komplexform überführt werden, in der Lösung eine Verbesserung der Bildung der gewünschten Schicht bewirken. Es wurde nämlich festgestellt, daß Metalle aus allen Gruppen des Periodensystems, einschließlich der seltenen Erden, für den vorgesehenen Zweck brauchbar sind. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Lösungen, die neben Natriumionen Ionen von mindestens einem der Metalle Silber, Magnesium, Kadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel enthielten. Wie erwähnt, bewirken äußerst geringe Mengen derartiger.Metalle schon eine Verbesserung. Gute Ergebnisse werden mit Hilfe von Lösungen erhalten, die mindestens 0,02 g/l Nichtalkalimetallionen enthalten. Eine Lösung, die 0,02 g/l Eisen zusätzlich zu dem Natrium enthielt, das in die Lösung als .Natriumhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes oberhalb etwa 12 eingebracht worden

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war, lieferte gute Überzüge. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt bei hohen Konzentrationen an Nichtalkalimetallionen. Es hatte jedoch den Anschein, als wenn kein besonderer Vorteil erzielt wurde durch die hohen Konzentrationen, überschüssige Mengen an diesen Metallionen scheinen aber auch nicht nachteilig zu sein, so daß beliebige Mengen an Metallionen bis zur Grenze ihrer Löslichkeit befriedigend benützt werden können. Etwas bessere Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Lösungen, die Ionen von mindestens zwei Metallen enthielten, die nicht Alkalimetalle, z.B. Eisen und Kobalt, Eisen und Silber, Kobalt und Cer usw. sind.

Das komplexbildende Mittel bewirkt die komplexe Bindung der Metallionen, die nicht Alkalimetallionen sind, und hält diese gelöst in der schichtbildenden Lösung. Für diesen Zweck wurde eine große Anzahl komplexbildender Mittel als zufriedenstellend gefunden. Sowohl anorganische komplexbildende Mittel, wie z.B. Cyanide, kondensierte Phosphate, Ammonium u.dgl., als auch organische Chelatbildner der verschiedensten Gruppen sind geeignet, wie z.B. Dicarbonsäuren (Malonsäure, Fumarsäure usw.), Aminosäuren (z.B. Glycin), Hydroxycarbonsäuren (Zitronensäure, Glukonsäure, Milchsäure usw.), Hydroxyaldehyde (z.B. Acetylaceton), aliphatische Polyalkohole (z.B. Sorbit, 1,2-Äthandiol), aromatische Carbonsäuren (z.B. Salicylsäure, Phthalsäure) und Aminocarbonsäuren (z.B. Äthylendiamintetraessigsäure); auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Methanphosphonsäurediäthanolamid oder Salze von niedrig molekularen Ligninsulfonsäuren, die bei der Zellstoffgewinnung anfallen, sind brauchbar. Die Menge an komplexbildendem Mittel, die anwesend sein muß, ist die Menge, die mindestens ausreichend ist, um die vorhandenen Nichtalkalimetallionen vollständig komplex zu binden. Wenn somit der Gehalt an Metallionen, die nicht Alkalimetallionen sind, in der Lösung ansteigt, muß der Gehalt an komplexbindendem Mittel ebenfalls erhöht werden. Da zunehmende Mengen bestimmter

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komplexbildender Mittel, die ihrer Natur nach, sauer sind, die wirksame Alkalinität der Lösung herabsetzen könnerj, werden vorzugsweise komplexbildende Mittel in Form der Neutralsalze, insbesondere der Alkalimetallsalze, verwendet. Es wurde festgestellt, daß überschüssige Mengen an komplexbildenden Mitteln über die zur Komplexbildung benötigten Mengen hinaus keinen Vorteil erbringen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Natriuiahexahydroxyheptoat, Natriumglukonat und/oder dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure.

Die alkalischen Lösungen enthalten vorzugsweise ein mit ihnen verträgliches oberflächenaktives Mittel. Die Anwesenheit solcher Mittel ist besonders vorteilhaft, wenn die zu überziehende Oberfläche durch Schmierfette, Öle od.dgl. verschmutzt ist. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die oberflächenaktiven Stoffe mit den anderen Lösungsbestandteilen verträglich sind. Diese Verträglichkeit muß sowohl unter normalen Lagerbedingungen als auch bei den angewendeten Temperaturen gegeben sein. Die oberflächenaktiven Mittel dürfen also keine Niederschlagsbildung oder Zusammenballung der anwesenden Metallionen verursachen und auch nicht selbst in der Lösung ausfallen oder gelieren. Es wurde nun gefunden» daß nichtionische, anionische und kationische Netzmittel verwendet werden können, die mit den erfindungsgemäß benutzten Lösungen verträglich sind. Die Netzmittelmengen liegen vorzugsweise unter 50 g/l·

Die mit dem Überzug zu versehenden Oberflächen können mit der Lösung durch Spritzen, Tauchen, Aufbürsten od.dgl. in Berührung gebracht werden. Die Temperatur kann zwischen ,Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Die Behandlungsdauer muß ausreichend sein, um die gewünschte Schichtstärke zu bilden. Die vorzugsweise Anwendungsart zur Aufbringung von Überzügen, die als Grundlage für Anstriche geeignet sind, ist das Spritzen. Bevorzugte Bedingungen für

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eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der die Bildung der gewünschten Schicht in kürzester Zeit möglich ist, sind die Anwendung der Lösung bei Temperaturen von etwa 32 bis 93⁰C und einer Berührungszeit zwischen 2 see und etwa 60 see. Technisch wurden befriedigende Überzüge in etwa 10 *- 15 see bei etwa 38 - 71 °C erhalten. Sie können in noch kürzeren Behandlungszeiten erhalten werden mit Lösungen, die relativ hohe Konzentrationen an Alkaliionen und Ionen anderer Metalle enthalten und/oder bei höheren Temperaturen angewendet werden. Etwas längere Berührungszeiten sind erforderlich bei der Anwendung der Lösung im Tauchen. Eine befriedigende Qualität der überzüge wird jedoch erhalten bei Tauchzeiten zwischen etwa 30 und 90 see mit Lös
weisen.

mit Lösungen, die eine Temperatur von etwa 54 bis 82 C auf-

An die Behandlung der Werkstücke mit der alkalischen Lösung kann eine Spülung des gebildeten Überzuges mit einer verdünnten wässrigen Chromsäurelösung angeschlossen werden. Eine für diesen Zweck geeignete Lösung enthält etwa 0,1-5 g/l CrO*. Wenn die Chrom säur elö sung relativ konzentriert ist, wird vorzugsweise der Überschuß mittels Walzen abgequetscht. Eine bevorzugte verdünnte SpUllösung für den erfindungsgemäßen Zweck in eine sechswertiges Chrom und komplexe Chrom" Ionen enthaltende Lösung, die mindestens etwa 0,01 g/l dreiwertiges Chrom enthält und auf einen pH-Wert von etwa 3,8 bis 6,8, vorzugsweise von etwa 4,5, eingestellt ist. Nach dem Spülen kann der Überzug je nach Wunsch mit Wasser gespült oder ohne Spülung getrocknet werden. Nach der Trocknung ist der Überzug in einem solchen Zustand, daß er mit einem Anstrich oder einem anderen trocknenden Überzug versehen werden kann.

Das erfindungsgeaäße Verfahren ist geeignet zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen von reinem Zink, elektroplattiertem Zink, im Heißtauchverfahren verzinkten Oberflächen,

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einschließlich solchen, die geringe Mengen legierender Bestandteile, wie z.B. Aluminium usw., enthalten und auf Zinklegierungen als solche oder mit Zinklegierungen beschichtete Oberflächen. Es ist aber auch brauchbar, wenn die Oberflächen, neben Zink andere Metall enthalten. Wenn Oberflächen vorliegen, die zusätzlich zu Zink oder Zinklegierungen Eisen oder Stahl enthalten, wie beispielsweise nur zum Teil galvanisierter Stahl oder Werkstücke» die aus Stahl- oder Eisenteilen und Teilen aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich wertvoll« Bei derartigen Oberflächen wird die alkalische Lösung in der oben angegebenen Arbeitsweise und bei den gleichen Temperaturbedingungen angewendet. Diese Behandlung hat zur Folge, daß der Stahl- oder Eisenanteil des Werkstückes gereinigt und der Anteil des Werkstückes an Zink oder Zinklegierungen gereinigt und mit einem Überzug versehen wird. An diese Behandlung kann dann vorteilhaft eine übliche Phosphatierur-gsstufe angeschlossen werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß der auf dem Zink oder der Zinklegierung vorhandene Überzug durch wässrige saure Zinkphosphatlösungen oder durch wässrige saure Alkalipho si>hatlösungen üblicher Zusammensetzung nicht entfernt wird, während auf dem gereinigten Stahl oder Eisen ein festhaftender schützender Phosphatüberzug gebildet wird, der mindestens einen gleichen Korrosionswiderstand ,und eine gleiche Verwendbarkeit als Grundlage für Anstriche aufweist, wie bei üblicherweise gereinigten Eisen- und Stahloberflächen. Für eine derartige vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der zweiten Stufe wässrige saure Zinkphosphatlösungen oder wässrige saure Alkaliphosphatlösungen üblicher und dem Fachmann wohl bekannter Zusammensetzung zufriedenstellend benutzt werden.

Bei der normalen Behandlung von Zinkoberflächen wird der Überzugslösung; kein Zink zugesetzt, sondern dieses gelangt

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nur von den behandelten Oberflächen in die Lösung. Um jedoch die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gehaltes an Cyanursäure darzulegen, kann für einen beschleunigten Test eine Behandlungslösung hergestellt werden, indem man z.B. Alkalihydroxid mit Zinkoxid in Wasser mischt und auf etwa 82 C erhitzt. Zu dieser Mischung werden das komplexbildende Mittel und die Nichtalkalimetallionen zugegeben. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser verdünnt, das die Cyanursäure enthält. In Beispiel 1 ist ein entsprechender Test beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Behandlungsbad hergestellt, indem 897 g Natriumhydroxid mit 212 g Zinkoxid in 1255 g Wasser gemischt wurden. Die Mischung wurde kurze Zeit auf etv/a 82⁰C erhitzt. Dann wurden 180 g Natriumhexahydroxyheptoat, 74 g Co (NO.*)«· 6 H₂O (40?ä) und 52 g Fe (N0₃)₃ ^# 9 H₂O zugegeben. 87 g dieses Konzentrats wurden 900 ml Wasser, das 0,1 % Cyanursäure enthielt, zugesetzt.

Im Heißtauchverfahren verzinkte Werkstücke wurden zunächst alkalisch gereinigt und dann mit der vorgenannten Überzugslösung behandelt. Es wurde keine Krustenbildung festgestellt.

Zum Vergleich wurde eine entsprechende Badlösung verwendet, die Jedoch an Stelle von Cyanursäure 5 Gew.-Ji handelsübliches Trinatriumphosphat enthielt. Hierbei fand Jedoch keine Verminderung der Bildung von Krusten von blauem Zinkoxid an der Spritzapparatur und den Badbehältern statt.

Beispiel 2

Es wurde eine wässrige alkalische Lösung mit einer freien Alkalinität von 13,3 Punkten (Titration mit 0,1 η Schwefelsäure gegen Phenolphthalein) hergestellt, die 0,4 % Natrium-

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hexahydroxyheptoat, 0,4 % Kobalt (zugesetzt als Kobaltnitrat * 6 HpO), Oj041 % Eisen (zugesetzt als Ferrinitrat • 9 HpO) und 0,2 % Cyanursäure enthielt.

Elektrogalvani si ertes Bandmaterial wurde mit der obigen Lösung bei 50⁰C etwa 10 Sekunden bespritzt. Nach zweiwöeiligem Betrieb der Anlage wurden die Behandlungstanks geleert. Es konnten keine Anzeichen von Krustenbildung in den Tanks festgestellt werden. Ohne Mitverwendung von Cyanursäure dagegen war eine Verkrustung an den Abquetschw'alzen, Rohren und Wänden des Tanks offensichtlich.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Alkalische wässrige Lösung, die Ionen von mindestens einem Metall, das kein Alkalimetall ist, und ein komplexbildendes Mittel in genügender Menge enthält, um die Ni cht alkalimet allionen in Lösung zu halten, zum Aufbringen von überzügen auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cyanursäure, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-96.

2) Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen, vorzugsweise im Spritzverfahren, mit einer Lösung nach Anspruch 1 in Berührung gebracht werden, bis ein als Lackgrundlage geeigneten Überzug ausgebildet ist.

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