DE1028774B

DE1028774B - Verfahren zur Stabilisierung von Niederdruckpolyaethylen gegen den oxydativen Abbau durch Sauerstoff in der Waerme

Info

Publication number: DE1028774B
Application number: DEF19062A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Staerk; Dr Manfred Albrecht; Dr Georg Keicher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-15
Filing date: 1955-12-15
Publication date: 1958-04-24
Also published as: FR1162488A; US2953542A; NL212801A; NL97325C; GB837619A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Phenolverbindungen und terpensubstituierte Phenole natürlichen und künstlichen Kautschuken oder Gemischen von beiden zuzusetzen, um dadurch deren Beständigkeit gegen den Angriff von Sauerstoff zu erhöhen. Es ist weiterhin bekannt, heterocyclische Thioalkohole natürlichen und künstlichen Kautschuken bzw. deren Gemischen zur Verbesserung ihrer Oxydationsbeständigkeit zuzusetzen. Außerdem ist bekannt, Phenolverbindungen dem Hochdruckpolyäthylen beizumischen, um einen Abbau bei der Verarbeitung unter Luftzutritt zu vermeiden und sie vor Einwirkung von Luftsauerstoff bei längerem Gebrauch zu schützen.

Aus der britischen Patentschrift 496 966 ist es bekannt, alkylsubstituierte Phenole und Thiophenole dem Hochdruckpolyäthylen als Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Derartige Phenole haben jedoch bei dem kürzlich entwickelten Niederdruckpolyäthylen keine optimale Wirkung (siehe Vergleichsversuche am Schluß des Beispeils2).

Aus der belgischen Patentschrift 533 362 ist es weiterhin bekannt, daß man niedere Olefine bei niedrigen Drücken und Temperaturen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe, wie Titantetrachlorid, und Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, wie Aluminiumalkylverbindungen, die gegebenenfalls noch Halogen enthalten können, in Gegenwart von Dispergiermitteln zu hochmolekularen Polymerisaten umsetzen kann. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet. Die nach diesem Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisate werden z. B. Niederdruckpolyäthylen genannt.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Niederdruckpolyäthylen durch Zusätze von terpensubstituierten aromatischen Thioalkoholen, Terpenthioalkoholen und Naphthenthioalkoholen, mit einem Molekulargewicht von über ISO in einer Menge von 0,003 bis 4°/₀, vorzugsweise 0,02 bis l°/₀, in Verbindung mit 0,01 bis 1 % von Oxyden von 2-, 3- oder 4wertigen Metallen und bzw. oder deren Salzen mit organischen Säuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, vergüten kann. Als Metalloxyde können z. B. Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd und Zinnoxyd vorteilhaft benutzt werden. Als Metallsalze seien u. a. genannt: Calciumlaurat, Magnesiumlaurat, undecansaures Magnesium, Calciumricinolat, Magnesiumoleat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Magnesiumpalmitat.

Bei erfindungsgemäß behandeltem Niederdruckpolyäthylen treten Alterungserscheinungen, wie Zunahme der Kristallinität und damit einhergehendes Brüchigwerden, unter dem Einfluß von mäßiger Wärme und bzw. oder Licht in viel schwächerem Maße auf als bei dem nicht behandelten Niederdruckpolyäthylen. Es können Vergütungsfaktoren von 30 bis 100 erzielt werden. Dabei

Verfahren zur Stabilisierung

von Niederdruckpolyäthylen

gegen den oxydativen Abbau

durch Sauerstoff in der Wärme

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ernst Stärk, Frankfurt/M.-Höchst,
Dr. Manfred Albrecht und Dr. Georg Keicher,

Gersthofen bei Augsburg,
sind als Erfinder genannt worden

bedeutet der Vergütungsfaktor die Zahl, mit welcher man die Zeit bis zum Brüchigwerden der unbehandelten Polyäthylenprobe multiplizieren muß, um zu der Zeit zu gelangen, bei der die erfindungsgemäß behandelte Probe unter gleichen Bedingungen brüchig wird.

Als ein weiterer Vorteil von den in Verbindung mit den obengenannten Metalloxyden und bzw. oder deren Salzen mit organischen Säuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen einzusetzenden, aufgeführten terpensubstituierten aromatischen Thioalkoholen ist ferner anzuführen, daß sie infolge des verhältnismäßig großen Kohlenwasserstoffrestes eine sehr gute Verträglichkeit mit Niederdruckpolyäthylen besitzen, so daß auch bei höheren Temperaturen keinerlei Ausblühungs- oder Ausschwitzungserscheinungen zu beobachten sind. Dies ist besonders für Niederdruckpolyäthylen von Bedeutung, da dieses bekanntermaßen ohne Nachteil höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann als das Hochdruckpolyäthylen und daher auch für Zwecke, bei denen höhere Wärmebeanspruchungen in Betracht kommen, wie Kabelummantelungen, sterilisierbare Formkörper u. dgl., einsetzbar ist.

Von besonderer Bedeutung ist noch der Befund, daß die vorzüglichen elektrischen Eigenschaften von Niederdruckpolyäthylen durch die genannten Zusätze praktisch nicht verändert werden, und die helle Farbe des Kunststoffes erhalten bleibt bzw. nur eine unwesentliche Veränderung erfährt. Ein wesentlicher Vorteil sind außerdem die geringen Mengen an den genannten Zusatzstoffen, die zur Erreichung einer ausreichenden Stabilisierung erforderlich

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sind. In vielen Fällen genügen bereits Zusatzmengen von 0,04 °/o· Der bei manchen Thioverbindungen bisweilen störende Geruch tritt bei Verbindungen mit höherem Molekulargewicht und damit geringerer Flüchtigkeit weniger in Erscheinung'.

Die gleichmäßige Verteilung der Zusätze im Kunststoff ist Voraussetzung für die Vergütung des Niederdruckpolyäthylens und wirkt sich in starkem Maße auf die Höhe des Vergütungsfaktors aus. Man kann diese Verteilung in an sich bekannter Weise beim Vorliegen von pulverförmigen Mischungsbestandteilen durch Vorbehandlung in wirksamen Intensivmischern erreichen. Empfehlenswert ist aber auch dann noch eine gute Durchmischung auf an sich bekannte Weise, z. B. auf Walzen oder Knetern. Auch in Form von Lösungen oder Suspensionen können die Zusätze während der Aufarbeitung der Polymerisate zugefügt werden. Auch im Laufe des Herstellungsganges können in manchen Fällen die erfindungsgemäßen Zusätze eingetragen werden.

Selbstverständlich können neben den genannten Zu-Sätzen auch andere an sich bekannte Stabilisierungsmittel, wie Phenolverbindungen, Ruß u. a. m., mitverwendet werden.

Weiterhin kann man zusätzlich auch Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in die Polymerisate einbringen.

Beispiel 1

Pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen vermischt man mit 0,1 % Isobornyl-^-thionaphthol und 0,08% Calciumoxyd in einer schnell laufenden Mischeinrichtung 3 Minuten lang und gibt das so erhaltene pulverförmige Gemisch auf eine auf 135° C erhitzte Mischwalze. Aus dem entstandenen Fell wird in einer auf 160⁰C erhitzten Presse eine 1 mm dicke Folie (Preßdruck 50 bis 150 kg/cm², Preßdauer 6 Minuten) hergestellt. Tempert man die erkaltete Folie bei 120° C, so beginnt sie erst nach etwa der fünfzigfachen Zeit brüchig zu werden als eine vollkommen gleichbehandelte Probe, welche die genannten Zusätze nicht enthält.

t	Stabilisierungsmittel	1	Konzentration in °„	»Brittle«·-Zeit in Tagen
Isocamphyl-jS-tnio- naphthol Isobbrnyl-jS-thionaphthol p-(tertiär-Amyl)-thio- phenol	0,1 0,1 0,1	66 43 14

Beispiel 2

40

In einer hochtourigen Rührvorrichtung werden in pulverförmigem Niederdruckpolyäthylen 0,08% Isocamphyl-iö-thionaphthol, 0,02 % Magnesiumoxyd, 0,05 % Magnesiumoleat und 1 % Talkum möglichst gleichmäßig verteilt und das Gemisch anschließend auf einer Schnekkenpresse bei 180° C zu einem 2 mm dicken Band verformt. Aus diesem Band bereitet man nach der Abkühlung in einer Granuliervorrichtung ein würfelförmiges Granulat, aus welchem dann auf einer Schneckenpresse bei 190° C ein 5 mm starkes Stabprofil hergestellt wird. Verpreßt man 10 g des auf diese Weise erhaltenen Stabes auf einer auf 165⁰C erhitzten Presse bei einem Preßdruck von 50 kg je cm² innerhalb einer Zeit von etwa 5 Minuten zu einer Preßplatte von 1 mm Stärke und setzt diese abgekühlte Platte einer Temperatur von 110°C aus, so stellt man fest, daß diese Platte zum Brüchigwerden etwa die achzigfache Zeit einer sonst vollkommen gleichbehandelten Probe Niederdruckpolyäthylen ohne die genannten Zusätze benötigt.

Vergleichsversuche

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber den bekannten Alkylthiophenolen geht aus folgender Tabelle hervor:

Die Versuche in der genannten Tabelle wurden alle an demselben Niederdruckpolyäthylenerzeugnis durchgeführt. Die Stabilisierungsmittel wurden in der angegebenen Menge in das pulverförmige Niederdruckpolyäthylen auf der Walze bei 140⁰C eingearbeitet. Aus der Mischung wurden 1 mm starke Preßplatten gepreßt und diese bei 12O⁰C getempert.

Als Meßmethode, durch die der Zustand des Brüchigwerdens festgestellt wird, hat sich der sogenannte ν Brittle «--Test bei Alterungsprüfungen von Polyäthylen allgemein eingeführt, da die Abnahme der Biegsamkeit von Niederdruckpolyäthylen bei der Alterung sehr charakteristisch ist (vgl. Renfrew und Morgan, »Polythene«, London, Iliffe und Sons Ltd., 1957, S. 77). Meist wird der Brittle-Test so durchgeführt, daß gepreßte Proben etwa von den Abmessungen 80-20-1 mm im Trockenschrank bei einer bestimmten Alterungstemperatur aufgehängt werden.

Täglich wird geprüft, ob die Proben beim Umbiegen um 180° (hierzu kann eine geeignete Vorrichtung Verwendung finden) noch ein zähelastisches Verhalten zeigen. Vor dem Biegeversuch werden die Proben auf 20°C abgekühlt. Nach einer bestimmten Zeit, der sogenannten »Brittleci-Zeit brechen die Proben beim Biegeversuch! Diese Zeit wird als »Brittle<r-Zeit festgehalten. Bei den mit Isocamphyl-zS-Thionaphthol und Isobornyl-ß-Thionaphthol stabilisierten Proben konnte beim Tempern bei 12O⁰C bis zum Bruch kein Ausschwitzen der Stabilisierungsmittel beobachtet werden, dagegen schwitzte bei der mit p-(tertiär-Amyl)-thiophenol stabilisierten Probe schon nach 1 bis 2 Tagen das Stabilisierungsmittel aus, und die Probe wurde klebrig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Niederdruckpolyäthylen, gegen den oxydativen Abbau durch Sauerstoff in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Niederdruckpolyäthylen Gemische aus 0,003 bis 4%, vorzugsweise 0,02 bis 1 % terpensubstituierten aromatischen Thioalkoholen, Terpenthioalkoholen und Naphthenthioalkoholen mit einem Molekulargewicht von über 150 und 0,01 bis 1 % Oxyden von 2-, 3- oder 4wertigen Metallen und bzw. oder deren Salzen mit organischen Säuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, in an sich bekannter Weise einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bereits im Laufe des Herstellungsganges oder der anschließenden Aufarbeitung des Niederdruckpolyäthylens zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 956 489, 1032 708; britische Patentschrift Nr. 496 966.