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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Reaktionen
zwischen Gasen und Flüssigkeiten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Reaktionen
zwischen Gasen und Flüssigkeiten. Sie ist besonders geeignet zur Durchführung von
Oxydationen, die mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit verlaufen, wie zur Oxydation
von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclohexan und dessen Substitutionsprodukten,
ferner von aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel R1 H C R2 Ar
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste und Ar eine Aryl- oder substituierte
Arylgruppe bedeuten. Hierzu gehört insbesondere Cumol.
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Auch Terpene, wie p-Menthan, und aliphatische Alkohole, wie Isopropanol,
können auf die nachstehend beschriebene Weise oxydiert werden.
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Für die Durchführung derartiger Reaktionen bestehen verfahrensmäßig
grundsätzlich zwei verschiedene Wege, einmal die kontinuierliche und zum andeIn
die ansatzweise durchzuführende Reaktion. Vom betrieblichen Standpunkt ist im Interesse
der einfacheren Handhabung naturgemäß dem kontinuierlichen Verfahren der Vorzug
zu geben. Hierbei ist es jedoch notwendig, mit einer bestimmten Konzeiiftation von
Oxydationsprodukt zu arbeiten. Die Folge ist eine erhöhte Bildung unerwünschter
Nebenprodukte, da die bereits gebildeten, in höherer Konzentration vorliegenden
Oxydationsprodukte sehr leicht vom Sauerstoff weiter angegriffen werden. Trotz der
umständlicheren Handhabung wird daher vielfach die ansatzweise Oxydation bevorzugt,
oder man hilft sich so, daß mehrere kontinuierlich betriebene einzelne Reaktionsgefäße,
in denen das Produkt stufenweise zu höherer Konzentration oxydiert wird, hintereinandergeschaltet
werden. Das letztere Verfahren hat man beispielsweise mit gutem Erfolg bei der Oxydation
von Cyclohexan und von Cumol angewendet. Da die Oxydation meistens unter Druck ausgeführt
wird, ist es jedoch erforderlich, sämtliche Reaktionsgefäße mit drucksicheren Wänden
auszustatten. Ferner müssen sie mit Stand-, Druck- und Temperaturregelung versehen
sein.
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Weiterhin ist für jedes Reaktionsgefäß eine Sauerstoffregelung erforderlich,
die einen Sauerstoffanteil von beispielsweise 201o im Endgas gewährleistet. Alle
diese Aufwendungen stellen die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren in Frage. Hinzu
kommt noch, daß mit der bisher bei diesen Verfahren üblichen Horizontalrührung keine
ausreichende Mischung des Gases mit der Flüssigkeit erreicht werden konnte, so daß
der Reaktionsverlauf nicht befriedigend ist. Das aus dem Reaktionsraum ausströmende
Gas enthält infolgedessen noch erhebliche Mengen Sauerstoff, die mit dem Abgas verlorengehen,
sofern nicht das verbrauchte Oxydationsgas im Kreislauf der Reaktion wieder zugeführt
wird. Diese Rückführung hat wiederum den Nachteil, daß hierbei ein erheblicher Druckabfall
ausgeglichen werden muß. Die letztgenannten Nachteile lassen sich jedoch nach einem
nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag des Erfinders, beispielsweise
bei der Oxydation von cyclischen Kohlenwasserstoffen, durch Anwendung von Hubrührung
beseitigen. Man erzielt dann eine wesentlich bessere Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
und damit eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer; jedoch bestehen die eingangs
erwähnten Nachteile auch für dieses Verfahren.
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Es wurde nun gefunden, daß man Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten,
insbesondere Oxydationen, die mit geringer Geschwindigkeit verlaufen, in wesentlich
kürzerer Reaktionsdauer als bisher und unter wesentlicher Verminderung der Bildung
von Nebenprodukten in einem Reaktionsgefäß kontinuierlich durchführen kann, wenn
man den Flüssigkeitsstrom, erforderlichenfalls unter gleichzeitiger Erwärmung, wellenförmig
durch ein langgestrecktes, waagerecht liegendes Reaktionsgefäß leitet, das mit mehreren
durch Überlauf oder Öffnungen in den Kammerwänden untereinander verbundenen Kammern
versehen ist, wobei die Flüssigkeit in jeder Kammer mit dem in eine oder mehrere
Kammern eingeleiteten Gas, z. B. Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas oder ozonhaltigen
Gas, mittels Hubrührung innig vermischt wird, so daß man in der Reihenfolge der
Kammern
eine stufenweise erhöhte Konzentration der Reaktionsprodukte erhält. Den wellenförmigen
Strom der Flüssigkeit erreicht man beispielsweise so, daß man die Flüssigkeit aus
der ersten Kammer über die Kammerwand in die folgende Kammer überlaufen und danach
durch eine oder mehrere Öffnungen am unteren Teil der Kammerwand in eine weitere
Kammer treten läßt usw.
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Je nach den Besonderheiten' der einzelnen Reaktionen kann man die
Anzahl der einzelnen Kammern wählen.
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Im allgemeinen hat sich die Anordnung von fünf bis sechs Kammern hintereinander
bewährt. Bei der Oxydation von Cyclohexan z. B. kann man zu einem Umsatz von 15°lo
in einem 5stufigen Reaktionsgefäß gelangen, wenn man in der ersten Stufe bis auf
30/,, in der zweiten Stufe bis auf 6ozon in der dritten Stufe bis auf 90/,, in der
vierten Stufe bis auf 120/, und in der fünften Stufe bis auf 15°/o oxydiert.
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Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßig
die in der Abbildung gezeigte und nachstehend beschriebene Vorrichtung verwenden:
Das Reaktionsgefäß 1 besteht aus einem langgestreckten zylindrischen Gefäß, dessen
Außenwand 2 drucksicher ausgebildet ist. Es ist in einzelne Kammern unterteilt,
3, die mit je einer Hubrührung 4 versehen sind. Die Trennung zwischen den einzelnen
Kammern wird durch dünne, am oberen Teil des Rekationsgefäßes nicht anschließende
Zwischenwände 5 erreicht, von denen jede zweite Wand mit einer Öffnung 6 am Boden
zum Durchtritt der Flüssigkeit versehen ist. Der Sauerstoff oder die Luft tritt
bei 7 ein, die Flüssigkeit bei 8; bei 9 kann Stickstoff in den Gasraum eingeblasen
werden. Bei 10 verläßt das Inertgas durch einen Kühler 11 die Vorrichtung. Im Kühler
11 fließt partialdruckmäßig mitgetragener Kohlenwasserstoff zurück und kann von
12 aus bei 13 in jede beliebige Kammer, zweckmäßig aber in die erste Kammer, zurückgeführt
werden. Der Sauerstoffgehalt des Endgases wird durch den Sauerstoffmesser 14 gemessen
und über das Regelventil 15 gesteuert. Der Druck im Reaktionsgefäß ist am Druckmesser
16 abzulesen und wird durch das Regelventil 17 gehalten. Mit der Temperaturmeßvorrichtung
18 ist die Kühlwasserregelung 19 gekoppelt. In jeder Kammer befindet sich eine Kühlschlange
20. Durch Einstellung der Ventile 21 kann die jeder Kammer zufließende Kühlwassermenge
im Verhältnis eingestellt werden. So wird eine Temperaturdifferenzierung der einzelnen
Kammern erreicht. Der Standregler22 steuert über das Ablaßventil 23 die abfließende
Menge Reaktionsprodukt.
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Dieses fließt dem Behälter 24 zu und wird von dort aus warm in die
Kolonne 25 eingespeist. Bei Peroxyden ist es häufig erforderlich, die Kolonne unter
vermindertem Druck zu betreiben. Dieser wird durch die Pumpe 26 über den Rezipienten
27 erzeugt. Das nicht oxydierte Produkt verläßt die Destillationskolonne über den
Kühler 28 und wird über die Pumpe 29 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Aus dem
Vorratsbehälter 30 wird der verbrauchte Kohlenwasserstoff ersetzt. Bei 31 verläßt
das Oxydationsprodukt die Kolonne und wird entweder einer weiteren Aufarbeitung
oder der direkten Verwendung zugeführt. Zu Beginn der Reaktion wird das Reaktionsgefäß
durch Dampf auf Reaktionstemperatur gebracht, dieser tritt bei 32 in den Dampfmantel
ein. Bei 33 läuft das Kondensat über einen Kondenstopf ständig ab.
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Verfahrenstechnisch nähert man sich durch die vorliegende Erfindung
den optimalen Verhältnissen einer kontinuierlich durchgeführten Reaktion im Rohr.
Naturgemäß sind diese Verhältnisse jedoch im einfachen Rohr nicht erreichbar, da
man weder eine ideale Mischung zwischen Gas und Flüssigkeit noch eine gleichmäßig
über
die Länge des Rohres ansteigende Konzentration der Reaktionsprodukte erreichen
kann. Sowohl durch die Hubrührung, bei der das Gas immer wieder intensiv in die
Flüssigkeit zurückgeschlagen und somit fast vollständig verbraucht wird, als auch
gleichzeitig durch die besondere Anordnung der verschiedenen Reaktionskammern ist
es möglich, hohe Ausbeuten je Volumeinheit des Reaktionsraumes bei geringen Verweilzeiten
zu erzielen und die einzelnen Oxydationsstufen gut voneinander zu trennen, so daß
nur sehr wenig Nebenprodukte entstehen. Die Vorrichtung ist im übrigen sehr einfach
und wirtschaftlich im Betrieb. Es sind z. B. nur die Außenwände des Reaktionsgefäßes
als Druckwände auszulegen, während die Zwischenwände zwischen den einzelnen Kammern
des Reaktionsgefäßes aus dünnen Blechen gefertigt werden können. Meß- und Regelgeräte
sind nur einmal erforderlich, da nur ein Gasraum vorhanden ist und der Flüssigkeitsstand
nur durch eine Standregelung gehalten wird. Dies bedeutet eine große Ersparnis.
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Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß
die Menge der zu oxydierenden Substanzen, die mit dem Endgas entweicht, in einem
Kühler verflüssigt und nach Wunsch in eine beliebige Kammer oder alle Kammern gleichzeitig
zurückgeführt wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, den Rücklauf in die erste Kammer, in
die auch frisches Ausgangsmaterial eingeleitet wird, zu führen. Dadurch bleibt ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens - der durch partielle Verdampfung
der Flüssigkeit hervorgerufene Aufkonzentrierungseffekt - erhalten, so daß eine
Vordestillation eingespart werden kann. Außerdem wird das genau abgestufte Anwachsen
der Konzentration der Reaktionsprodukte nicht beeinträchtigt. Zweckmäßig kann man
die einzelnen Kammern auch so auslegen, daß bei steigender Zahl ihr Volumen geringer
wird, so daß sich die Verweilzeit in der Kammer mit steigendem Gehalt an Reaktionsprodukt
verringert. Auch hierdurch läßt sich die Menge der entstehenden unerwünschten Nebenprodukte
herabsetzen.
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Durch die Hubrührung, die das Gas aus dem Gasraum immer wieder in
die Flüssigkeit zurückschlägt, ist es beispielsweise auch möglich, den Kohlenwasserstoff,
dessen Konzentration an Oxydationsprodukten in den Kammern von Stufe zu Stufe ansteigt,
ohne zusätzliche Verfahrensmaßnahmen mit im gleichen Sinne sauerstoffärmer werdendem
Gas zu oxydieren. Man erreicht dieses dadurch, daß nur in die erste Kammer, in der
nur wenig Oxydationsprodukt gebildet ist, ein sehr sauerstoffreiches Gas eingeleitet
wird. Der im Gleichstrom mit dem Kohlenwasserstoff fließende Sauerstoff wird verbraucht
und durch Inertgas immer stärker verdünnt.
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Am Ende des Reaktionsgefäßes entweicht dann ein Gas, welches nur noch
2 bis 30/, Sauerstoff enthält. Der besondere Vorteil dieser Anordnung besteht darin,
daß die Oxydationsprodukte, die sehr leicht vom Sauerstoff weiter angegriffen werden,
mit steigender Konzentration durch ein Gas mit geringer werdendem Sauerstoffpartialdruck
oxydiert werden. Dies gewährleistet eine schonende Behandlung des Reaktionsproduktes,
die mit ansteigendem Umsatz immer milder durchgeführt wird. Nur in der erfindungsgemäß
ausgebildeten Vorrichtung kann die Reaktion den geschilderten Verlauf nehmen.
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Es ist selbstverständlich möglich, das erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung auch bei anderen Reaktionen, z. B. Hydrierungen,
anzuwenden, wenn das Verfahren und die Vorrichtung den jeweiligen besonderen Reaktionsbedingungen
angepaßt werden. Die besten Erfolge lassen sich jedoch bei den erwähnten Oxydationen
erreichen.
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Es sind zwar schon Verfahren und Vorrichtungen bekanntgeworden, mittels
deren man mehrere Stoffe, wie beispielsweise Zuckersaft und Kalkmilch bzw. Kalk
in fester Form oder z. B. Pech und Teer, miteinander vermischen kann, wobei man
Vorrichtungen verwendet, die der vorliegenden Erfindung in einigen Punkten ähnlich
sind. Beispielsweise bedient man sich eines langgestreckten, in mehrere Kammern
unterteilten Mischtroges, dessen Kammern derart untereinander verbunden sein können,
daß die an der einen Seite des Troges eintretende Mischung vom Kopf- oder Fußende
einer Kammer zum Fuß- oder Kopfende der nächstfolgenden Kammer fließt. Eine die
Trogstirnwände und die Trennsäule durchdringende Welle trägt schaufelradartig ausgebildete
Rührvorrichtungen.
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Diese bekannten Einrichtungen unterscheiden sich von der der vorliegenden
Erfindung durch die ganz andersartige Form der Rührung. Sie sind überdies mit dem
Nachteil verbunden, daß das zu mischende Material vielfach an den Rührern hängenbleibt
mit der Folge störender Klumpenbildung, wodurch die Wirkung des Rührwerks beeinträchtigt
wird. Abgesehen davon dienen diese Vorrichtungen der Vermischung von flüssigen mit
festen oder flüssigen Stoffen; für die Vermischung gasförmiger mit flüssigen Stoffen
sind sie ungeeignet. Dies gilt auch für einen anderen Vorschlag, nach dem man in
einer den genannten Vorrichtungen ähnlichen Vorrichtung Gase mit Flüssigkeiten mischen
kann. Auch hier erhält man eine nur ungenügende Durchmischung.
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Ein durchgehender Gasraum über den einelnen Kammern ist außerdem nicht
vorhanden. Daher ist auch beispielsweise die Erzielung eines Aufkonzentrierungseffektes
- wie bei der vorliegenden Erfindung - nicht möglich.
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Weiter ist es bekannt, zur Durchführung von Reaktionen zwischen Flüssigkeiten
und Gasen bei hoher Temperatur eine Einrichtung zu verwenden, die aus einem zentral
gelegenen Reaktionsraum besteht, wobei um den Reaktionsraum herum mehrere Reihen
von Ringräumen angeordnet sind. Diese Räume werden durch am Boden bzw. am Deckel
des Apparates befestigte Flächen und durch eine Reihe dazwischen angeordneter, miteinander
verbundener Wärmeaustauschflächen gebildet. Durch diese Anordnung ist es möglich
gemacht, daß bei der Durchführung entsprechender Reaktionen die Frisch- und Abgase
bzw. die zu- und abströmenden Flüssigkeiten ihre Wärme im Gegenstrom untereinander
austauschen, wobei die Frischgase bzw. die umzusetzenden Flüssigkeiten durch eine
andere Reihe von Ringräumen strömen als die Abgase bzw. die umgesetzten Flüssigkeiten.
Bei dieser bekannten Vorrichtung dienen also die vom Reaktionsgut wellenförmig durchströmten
Ringräume nur dem Wärmeaustausch. Die eigentliche Reaktion erfolgt dagegen nur im
zentral gelegenen Reaktionsraum, wodurch sich die bekannte Vorrichtung grundlegend
von der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Bei der besonderen Konstruktion der
bekannten Einrichtung könnte außerdem die für die vorliegende Erfindung wesentliche
mechanisch erfolgende Durchmischung des Reaktionsgutes nicht erfolgen.
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Vergleichsbeispiele Beispiel 1 a) Cyclohexan wird in sechs hintereinandergeschalteten
Autoklaven von jeweils 230 1 Inhalt, die mit Horizontalrührern versehen sind, oxydiert.
Jeder Autoklav ist mit etwa 128,3 kg Cyclohexan gefüllt. Der Stand, der Druck, der
Sauerstoffgehalt im Endgas und die Temperatur werden geregelt. Dadurch, daß eine
Druckdifferenz von 112 atü zwischen den aufeinanderfolgenden Autoklaven eingestellt
wird, fließt ein kontinuierlicher Strom des zu
oxydierenden Gutes durch die Autoklaven,
wenn der Zulauf geöffnet wird. Durch Regelventile, die sich zwischen den Autoklaven
befinden, wird die Menge des abfließenden Produktes eingestellt. Die Ventile werden
durch Standregelung gesteuert. Im ersten Autoklav herrscht ein Druck von 12 atü,
im letzten ein Druck von 9 atü. Die Temperatur beträgt 140"C, stündlich werden etwa
134 m3 Luft oder 27,8 m3 reiner Sauerstoff eingeleitet.
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Die Luft bzw. der Sauerstoff wird gleichmäßig auf alle Autoklaven
verteilt. Kontinuierlich wird Cyclohexan, das mit 0,060/, Kobaltnaphthenat versetzt
ist, den Autoklaven zugeführt. Die Speisung fließt in das erste Reaktionsgefäß.
Die stündlich zufließende Cyclohexanmenge wird so eingestellt, daß das anfallende
Reaktionsprodukt zu etwa 150/, umgesetzt ist. Das nicht verbrauchte Cyclohexan wird
abdestilliert und kontinuierlich den Autoklaven wieder zugeführt. In einem Zeitraum
von 24 Stunden werden 7,4 t Cyclohexan verbraucht und im Sumpf der Kolonne 9,6 t
1000%Dies Oxydationsöl, das frei von Cyclohexan ist, abgezogen. Das Oxydationsprodukt
besteht hauptsächlich aus Cyclohexanol (22,5 °/0), Cyclohexanon (27,60/,) und Adipinsäure
(39,80/,). Im Oxydationsprodukt sind also 900/, unmittelbar verwertbare Substanzen,
das entspricht einem Ausbringen von 820/,, bezogen auf das verbrauchte Cyclohexan.
b) Die Oxydation wird nunmehr in einem 1,4 m3 fassenden Hubrührautoklav, der mit
etwa 770 kg Cyclohexan gefüllt ist, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß besitzt sechs
durch Überlauf oder Öffnungen in den Wänden untereinander verbundene Kammern, die
jeweils mit einem Hubrührer ausgestattet sind. Die Rührfrequenz der Rührer beträgt
etwa 130 Doppelhübe je Minute, die Temperatur 140"C und der Druck 10 atü. Stündlich
werden 134 m3 Luft oder 27,8 m3 reiner Sauerstoff eingeleitet. Die Luft bzw. der
Sauerstoff wird verteilt: in die erste Kammer 550%, in die zweite 20 0/,, in die
dritte 100/,, in die vierte 7°/0, in die fünfte 60/, und in die sechste 20%. Kontinuierlich
wird Cyclohexan, das mit 0,06010 Kobaltnaphthenat versetzt ist, dem Autoklav zugeführt.
Die Speisung fließt in die erste Kammer, in die auch der Rücklauf aus dem Endgaskühler
einläuft.
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Die stündliche Cyclohexanmenge wird so eingestellt, daß das anfallende
Reaktionsprodukt zu etwa 1501, umgesetzt ist. Das nicht verbrauchte Cyclohexan destilliert
man kontinuierlich auf einer Kolonne ab und führt es dem Hubautoklav wieder zu.
In einem Zeitraum von 24 Stunden waren 13,3 t Cyclohexan verbraucht, und im Sumpf
der Kolonne wurden 16,8 t 1000%Dies Oxydationsöl, das frei von Cyclohexan ist, abgezogen.
Das Oxydationsprodukt besteht hauptsächlich aus Cyclohexanol (28,5 0/,), Cyclohexanon
(38,90/,) und Adipinsäure (30,60/,). Im Oxydationsprodukt sind also 98 °/0 unmittelbar
verwertbare Substanzen. Das entspricht einem Ausbringen von 94,5°/0, 0%, bezogen
auf das verbrauchte Cyclohexan.
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Beispiel 2 a) p-Menthan, das durch Hydrierung von Dipenten gewonnen
wurde und einen Gehalt an p-Menthan von mindestens 98 0/, aufwies, wurde in zwei
hintereinandergeschalteten Rührautoklaven der im Beispiel 1, a) verwendeten Art
von je 0,8 m3 Inhalt oxydiert. Jeder Autoklav war mit etwa 400 kg p-Menthan gefüllt.
Bei einem Druck von 2 atü und einer Temperatur von 120"C wurden stündlich zusammen
102 m3 Luft oder 22 m3 Sauerstoff in die Reaktionsgefäße eingeleitet. Man führte
kontinuierlich p-Menthan den Autoklaven zu und stellte die Speisung auf 685 kg je
Stunde ein, so daß das Reaktionsprodukt mit einem Peroxydgehalt von 1401, ablief.
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Das Produkt fließt einer Vakuumkolonne zu. Aus dem Verdampfer wird
50 0%Dies p-Menthanhydroperoxyd abgezogen.
192 kg dieses Produktes
werden stündlich gewonnen; 4,6 t fallen in 24 Stunden an. Dabei sind 3,88 t p-Menthan
verbraucht; das entsplicht einer Ausbeute von 880/,. Der Gehalt an Nebenprodukten
war verhältnismäßig hoch. Die Säurezahl lag bei 58,9 mg KOH je g, der Ketongehalt
bei 78 mg CO je g Produkt.
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Bei der Verwendung als Reaktionsbeschleuniger bei der Emulsionspolymerisation
zeigte es schlechtere Wirkung als das Produkt, welches nach dem folgenden Beispiel
b) gewonnen wurde. b) Die Oxydation wird nunmehr in einem 1,4 m3 fassenden Hubrührautoklav
durchgeführt. Dieser besitzt sechs Kammern, die jeweils mit einem Hubrührer ausgestattet
sind. Die Rührfrequenz der Rührer beträgt etwa 130 Doppelhübe je Minute, die Temperatur
120ob und der Druck 2 atü. Stündlich werden 102 m3 Luft oder 22 m3 Sauerstoff eingeleitet
und in die Kammern verteilt, wie im Beispiel 1, b) beschrieben. Man führt kontinuierlich
p-Menthan dem Reaktionsgefäß zu und stellt die Speisung auf 1100 kg je Stunde ein,
so daß das Reaktionsprodukt mit einem Peroxydgehalt von 140, o abläuft. Das Produkt
fließt zu einer Vakuumkolonne. Aus dem Verdampfer wird SO0loiges p-Menthanhydroperoxyd
abgezogen. 308 kg dieses Produktes werden stündlich gewonnen; 7,4 t fallen in 24
Stunden an. Dabei waren 6,8 t p-Menthan verbraucht, das entspricht einer Ausbeute
von % 960% Der Gehalt an Nebenprodukten war wesentlich niedriger als bei Beispiel
a), die Säurezahl lag bei 2,3 mg KOH je g und der Gehalt an Keton bei 20 mg CO je
g Produkt. Das gewonnene p-Menthanhydroperoxyd eignet sich in 50°/Oiger Konzentration
besonders als Katalysator zur Kaltgummiherstellung.
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Beispiel 3 a) Cumol mit mindestens 990/,iger Reinheit wird in zwei
hintereinandergeschalteten Rührautoklaven von je 0,8 m3 Inhalt oxydiert. Jeder Autoklav
ist mit etwa 400 kg Cumol gefüllt. Bei einem Druck von 2 atü und einer Temperatur
von 120"C werden stündlich zusammen 137 m3 Luft oder 30 m3 Sauerstoff in die Reaktionsgefäße
eingeleitet. Man führt kontinuierlich Cumol den Autoklaven zu und stellt die Speisung
auf 680 kg je Stunde ein, so daß das Reaktionsprodukt mit einem Peroxydgehalt von
250/, aus dem zweiten Autoklav abläuft. Im ersten Autoklav wird bis etwa 14010 oxydiert.
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Das Produkt fließt einer Vakuumkolonne zu. Aus dem Verdampfer wird
700%Dies Cumolhydroperoxyd abgezogen. 243 kg werden stündlich gewonnen; 5,83 t fallen
in 24 Stunden an. Dabei wurden 5,56 t Cumol verbraucht; das entspricht einer Ausbeute
von 900/,. Der Gehalt an Nebenprodukten (Acetophenon und Phenyldimethylcarbinol)
lag bei 17 Gewichtsprozent. Bei der Spaltung zu Aceton und Phenol betrug die Ausbeute
nur 84 bis 85 0,, der Theorie. b) Cumol der im Beispiel a) verwendeten Art wird
in einem 1,4 m3 fassenden Hubrührautoklav oxydiert.
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Der Autoklav besitzt sechs Kammern, die jeweils mit einem Hubrührer
ausgestattet sind. Die Rührfrequenz der Rührer beträgt etwa 130 Doppelhübe je Minute,
die Temperatur 1300 C und der Druck 5 atü. Stündlich werden 198 m3 Luft oder 44
m3 Sauerstoff eingeleitet und, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, in die Kammern
verteilt. Man führt Cumol kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zu und stellt die Speisung
auf 980 kg je Stunde ein, so daß das Reaktionsprodukt mit einem Peroxydgehalt von
250/, abläuft. Während der Reaktion wird durch Zugabe von Sodalösung der p-Wert
des Reaktionsproduktes auf etwa 7 gehalten. Nach Abtrennung der Sodalösung und nach
einer Wasserwäsche fließt das Produkt zur Vakuumkolonne. Aus dem Verdampfer wird
700%Dies
Cumolhydroperoxyd abgezogen. 350kg dieses Produktes werden stündlich gewonnen; 8,4
t fallen in 24 Stunden an. Dabei sind 7,35 t Cumol verbraucht worden, das entspricht
einer Ausbeute von 980/,. Der Gehalt an Nebenprodukten war sehr niedrig. Der Gehalt
an Acetophenon und Phenyldimethylcarbinol lag bei etwa 8,50/,. Das gewonnene Peroxyd
eignet sich sehr gut als Katalysator bei Polymerisationen und läßt sich mit besonders
guter Ausbeute (930/,) zu Phenol und Aceton spalten.
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Beispiel 4 Verfahren und Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung
haben sich auch für die Durchführung von katalytischen Hydrierungen im flüssigen
Zustand bewährt.
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Ein besonderer Vorteil hierbei besteht darin, daß der eingespeiste
Wasserstoff fast vollständig verbraucht wird und nur ein sehr geringer Teil als
Endgas ausgeschleust werden muß. So wurde z. B. in einem Sstufigen Reaktionsgefäß
mit einem Füllvolumen von 40 1 technischem Dipenten hydriert. Das eingesetzte Dipenten
bestand zu 990/, aus Dipenten und zu 1 0% aus p-Cymol. Durch Hydrierung bei 180"C
und 50 atü Druck mit Zusatz von Raneynickel wurde ein Produkt erhalten, welches
zu 990/, aus p-Menthan und zu 1 0% aus Cymol bestand.
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Das Produkt hatte eine Bromzahl von praktisch Null.
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Der Versuch wurde so durchgeführt, daß 25 1 Dipenten je Stunde dem
Reaktionsgefäß über eine Speisepumpe zuflossen. 990/,iger Wasserstoff wurde auf
der Gegenseite eingespeist. Der Hubrührer arbeitete mit einer Hubzahl von 130 Doppelhüben
je Minute. Die Temperatur ließ sich durch Kühlung auf 180"C einstellen. Dem Dipenten
wurden 1 bis 20/, Nickelkatalysator zugesetzt. Das Dipenten durchfloß den Autoklav
wellenförmig in der gleichen Weise, wie es schon bei den Oxydationsprozessen im
einzelnen geschildert worden ist. Am Ende des Autoklavs wurde über ein Beruhigungsgefäß
das hydrierte Produkt abgezogen und der Katalysatorschlamm in das Eingangsprodukt
zurückgeführt. Das abgezogene Endgas hatte einen Wasserstoffgehalt von etwa 100/0,
Der Wasserstoffverbrauch erreichte nahezu den theoretischen Wert.
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Beispiel 5 a) In fünf hintereinandergeschalteten l-l-BehälteIn, die
mit Horizontalrührung ausgestattet waren und insgesamt 5 kg Schwefelsäure enthielten,
wurden bei Normaldruck und einer Temperatur von 75"C stündlich etwa 92 1 50010iges
Äthylengas eingeleitet. Die Zuflußgeschwindigkeit der Schwefelsäure betrug stündlich
etwa 0,5 kg. Man erhielt ein Endgas mit einer Konzentration von etwa 11°to Äthylen.
Je kg Schwefelsäure wurden 82 1 Äthylen aufgenommen. Die innerhalb von 10 Stunden
gewonnene Menge an Äthylschwefelsäure ergab nach Behandlung mit Wasserdampf zur
Verseifung insgesamt 730 cm3 Alkohol. Das entspricht einer Ausbeute von 850%. b)
Der Versuch wurde in einem Sstufigen, mit Hubrührer versehenen Reaktionsgefäß gemäß
vorliegender Erfindung unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wiederholt. Diesmal
wurden jedoch stündlich etwa 153 1 Äthylen (500/,ig) eingeleitet. Die Schwefelsäure
wurde stündlich in einer Menge von 0,63 kg zugegeben. Das Äthylen trat mit einer
Konzentration von etwa 2,80/, wieder aus. Die nach 6 Stunden erhaltene Menge an
Äthylschwefelsäure wurde wie im Versuch 5, a) mit Wasserdampf verseift und ergab
860 cm3 Alkohol. Das entspricht einer Ausbeute von 920/,.
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Durch die vorstehenden Beispiele ist deutlich gemacht, daß die vorliegende
Erfindung eine wesentliche Erhöhung der Ausbeuten ermöglicht, ferner stark verkürzte
Reaktionszeiten
und eine Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten.