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Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd Es ist bekannt, daß man
durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, eine sogenannte Oxoreaktion,
in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur flüssige
Produkte erhält, die Propionaldehyd, daneben aber noch beträchtliche Mengen höhersiedender
Stoffe und Diäthylketon enthalten. Um die Ausbeute an Propionaldehyd zu verbessern,
hat man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt, doch werden auch hierbei
entweder neben Propionaldehyd noch merkliche Mengen höhersiedender Produkte gebildet,
oder man erhält sehr verdünnte Lösungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
ein Produkt von einem sehr hohen Propionaldehydgehalt gewinnen kann, wenn man die
Umsetzung des Äthylens mit dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in der Gasphase in
Gegenwart von gasförmigen Kobaltverbindungen als Katalysator durchführt und das
erhaltene flüssige Reaktionsgemisch mindestens teilweise in Gegenwart von sauer
reagierenden Stoffen erwärmt und gewünschtenfalls gleichzeitig oder anschließend
destilliert.
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Aus dem bei der Oxosynthese in der vorerwähnten Weise erhaltenen flüssigen
Reaktionsprodukt (Primärprodukt) kann beispielsweise durch Destillation unter Normaldruck
in 45- bis 75°,1oiger Ausbeute Propionaldehyd als bis zu 6o' siedende Fraktion gewonnen
werden.
Man setzt nun dem höhersiedenden Rückstand eine kleine Menge eines sauren Stoffes
zu und kann dann durch weitere Destillation eine zusätzliche Menge Propionaldehyd
gewinnen, so daß in der Regel die Ausbeute daran go °/o und darüber beträgt. Man
kann auch dem gesamten Primärprodukt vor der Destillation eine sehr geringe Menge
eines sauren Stoffes zusetzen und dann destillieren. Auch in diesem Fall erhält
man hohe Ausbeuten an reinem Propionaldehyd.
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Will man den Propionaldehyd roh, z. B. als Zwischenprodukt für chemische
Synthesen, verwenden, so braucht man das mit einem sauren Stoff behandelte Primärprodukt
nicht zu destillieren. Es genügt in diesem Falle, es unter Zusatz des sauren Stoffes
einige Zeit zu erwärmen. Am einfachsten ist es, das Primärprodukt unter Rückflußkühlung
zum Sieden zu erhitzen, um einen rohen, sehr hochprozentigen Propionaldehyd zu erhalten.
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Als saure Stoffe kann man freie, zweckmäßig nicht flüchtige Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder auch organische Säuren, wie Oxalsäure,
verwenden. Auch saure Salze, z. B. saures Natriumsulfat, -phosphat oder -oxalat,
sind geeignet.
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Die jeweils günstige Menge des sauren Stoffes richtet sich nach der
Azidität, der Zusammensetzung des Primärproduktes und dem Zeitpunkt des Zusatzes
und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Setzt man den sauren Stoff von vornherein
zu, so genügen meist zwischen o,1 bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des Primärprodukts.
Setzt man den sauren Stoff erst zu, wenn schon ein Teil des Propionaldehyds abdestilliert
ist, so sind im allgemeinen i bis io °/o notwendig. Bei starken Säuren, insbesondere
Schwefelsäure, überschreitet man zweckmäßig die optimale Zusatzmenge nicht. Bei
organischen Säuren oder sauren Salzen ist ein Ü'berschuß über die optimale Mindestmenge
ohne Einfluß. Die sauren Stoffe werden in möglichst konzentrierter Form dem Primärprodukt
zugesetzt, in dem sie sich. ganz oder teilweise lösen können. In wäßriger Lösung
ist die Wirkung schwächer, und man benötigt einen höheren Zusatz.
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Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise
indem man das Primärprodukt bei erhöhter Temperatur über feste saure Stoffe oder
mit sauren Stoffen imprägnierte Körper fließen läßt. Man kann dabei den Propionaldehyd
zugleich abdestillieren oder auch die Destillation nachträglich gesondert durchführen,
wenn man das behandelte Primärprodukt nicht roh weiterverarbeiten will.
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Die zur Herstellung des Primärproduktes aus Äthylen, Kohlenoxyd und
Wasser anzuwendenden Bedingungen sind die für eine Oxoreaktion in der Gasphase üblichen.
Man arbeitet vorzugsweise unter ioo bis 3oo at Druck bei Temperaturen zwischen i2o
und i7o°, zweckmäßig 140 bis 16o°. Der gasförrnige Katalysator wird vorzugsweise
dem Synthesegas so zugesetzt, däß man dieses unter Überdruck und in der Wärme über
feinverteiltes Kobalt oder Kobaltoxyd leitet oder in einen aufsteigenden Strom des
Synthesegases eine entsprechende Menge feinverteilten Kobalts oder Kobaltoxyds kontinuierlich
einbringt. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, führt man zweckmäßig das Äthylen oder
das kobalthaltige Synthesegas an mehreren Stellen des Reaktionsraumes ein, beispielsweise
durch ein unten geschlossenes, mit Löchern versehenes Verteilungsrohr. Um Überhitzungen
zu vermeiden, kann man Kühlelemente im Reaktionsraum, vorzugsweise in der Nähe des
Zusammentreffens der Ausgangsstoffe, vorsehen. Beispiel i In einem Hochdruckrohr
von go mm 1. W. und 8 m Länge mit einem zentrisch eingebauten dampfdurchströmten
Kühlerrohr von 41 mm Durchmesser werden stündlich 3 Ncbm Äthylen und 7 Ncbm eines
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches vom Volumverhältnis z : i, das mit i g Co/m3 in
Gestalt flüchtiger Kobaltcärbonylverbindungen beladen wurde, bei 15o° und unter
Zoo at Druck umgesetzt. Man erhält stündlich 6 bis 7 1 eines flüssigen Produkts.
Diesem setzt man 2o g Oxalsäure oder Kleesalz pro Liter zu und destilliert es in
einer Kolonne bis zu einer Kopftemperatur von 6o°. Man erhält so 95 Volumprozent
des Primärprodukts als Propionaldehyd. Beispiel 2 Ein in der in Beispiel i beschriebenen
Weise gewonnenes Primärprodukt wird zunächst in einer Kolonne ohne Säurezusatz bis
zu 6o° destilliert, wobei 72 Volumprozent als Propionaldehyd erhalten werden. Der
oberhalb 6o° siedende Rückstand wird mit ao g Natriumbisulfat je Liter versetzt
und in einem emaillierten Destillationsgefäß zum lebhaften Sieden erhitzt. Der sich
bildende Propionaldehyd wird ständig abdestilliert. Aus einem Vorratsbehälter läßt
man währenddessen weiteren Destillationsrückstand fortdauernd nachlaufen, ohne aber
diesmal Bisulfat zuzusetzen. Wenn etwa das gleiche Rückstandsvolumen nachgelaufen
ist, wie sich anfangs in dem Destilliergefäß befand, und wenn außerdem die Kopftemperatur
der Destillationskolonne 6o° überschritten hat, wird das Verfahren abgebrochen.
Man läßt abkühlen, zieht die nicht umgesetzten Anteile des Rückstandes und das verbrauchte
Bisulfat ab, worauf das Destilliergefäß mit frischem Rückstand und frischem Bisulfat
erneut beschickt wird.
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Der so zusätzlich erhaltene Propionaldehyd beträgt etwa 8o Volumprozent
des eingesetzten Rückstandes, die insgesamt gewonnene Propionaldehydmenge demnach
etwa 94 Volumprozent des Primärprodukts. Beispiel 3 Ein gemäß Beispiel i erhaltenes
Primärprodukt wird durch Fraktionierung vom Propionaldehyd befreit. Von dem höhersiedenden
Rückstand läßt man stündlich etwa 1 1 durch ein mit A-Kohle, die mit 8g°/oiger Phosphorsäure
getränkt wurde, gefülltes und auf go bis ioo' erhitztes Rohr von i m Länge und 45
mm Durchmesser fließen. Das Rohr ist am oberen Ende mit einem Destillieraufsatz
versehen, über den man den gebildeten Propionaldehyd ständig abtreibt. Am unteren
Ende des Rohres wird der nicht umgesetzte Rest des ' Rückstandes kontinuierlich
abgezogen. Auf diese Weise werden etwa 75 Volumprozent des Rückstandes als Propionaldehyd
gewonnen.
Die Gesamtausbeute an Propionaldehyd beträgt 92 Volumprozent
des Rohproduktes.