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Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere
von Terephthalsäure, durch Oxydation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase und unter
Zusatz von Katalysatoren mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.
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Die Oxydation der Alkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen verläuft als Reaktionskette über verschiedene, insbesondere peroxydische Zwischenprodukte,
wobei als stabiles Zwischenprodukt Alkylbenzoesäure gefaßt werden kann. Es ist bekannt,
für diese Reaktion öllösliche Salze der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe
des periodischen Systems, insbesondere Kobalt-, Mangan-oder Cersalze, zu verwenden,
deren Naphthenate und Oleate sich als besonders geeignet erwiesen haben.
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Die bekannten Verfahren befriedigen technisch nicht, weil stets sehr
lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Reinheit der Dicarbonsäure zu wünschen
übrigläßt. Das gilt besonders für Terephthalsäure, da diese in nahezu sämtlichen
Lösungsmitteln unlöslich ist und somit nur schwer nachträglich gereinigt werden
kann. Vornehmlich die sehr langen Reaktionszeiten wirken sich aber nachteilig auf
die Reinheit der Terephthalsäure aus und machen umfangreiche Maßnahmen zur Reinigung
derselben erforderlich.
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Es ist bekannt, daß die langen Reaktionszeiten von 20 bis 30 und
mehr Stunden in erster Linie durch die sehr geringe Geschwindigkeit der Terephthalsäurebildung
bedingt sind. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Oxydation der Alkylbenzole
in zwei Stufen durchzuführen, wobei in der zweiten höhere Temperaturen und aktivere
Katalysatoren Anwendung finden, oder die Oxydation in Gegenwart inerter Lösungsmittel,
beispielsweise o-Dichlorbenzol, vorzunehmen. Den bekannten Verfahren haftet der
Nachteil an, daß sie entweder in verfahrensmäßiger und apparativer Hinsicht zu umständlich
sind oder nur Produkte ergeben, deren Qualität den gegenwärtigen Anforderungen nicht
mehr genügt. Mit einer Vermehrung der Verfahrensstufen ist zudem ein erhöhter Stoffverlust
verbunden, der die Ausbeute der Verfahren verringert.
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Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt,
bei dem die Oxydation der Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gasen
bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase und in Gegenwart löslicher Katalysatoren
in der Weise durchgeführt wird, daß man die Reaktion mit einem sehr großen Sauerstoffüberschuß
durchführt, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem
Abziehen aus dem Reaktionsraum
mit Dialkylbenzol verdünnt, aus dem so entstehenden Gemisch die feste Dicarbonsäure
abtrennt und das Filtrat in die Oxydation zurückleitet. Es ist ein besonderes Kennzeichen
der Erfindung, daß die Abscheidung der Dicarbonsäure hierbei unter den Bedingungen
der Oxydation erfolgt, d. h. bei gleicher oder höherer Temperatur und etwa dem gleichen
Druck.
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß die bei
der Oxydation stets als Zwischenprodukt entstehende Monocarbonsäure in dem als Ausgangsprodukt
dienenden Dialkylbenzol gelöst bleibt und nur die Dicarbonsäure als Feststoff vorliegt.
Die Löslichkeit der Monocarbonsäuren in Dialkylbenzolen ist an sich gering, so daß
sehr große Mengen erforderlich sind, um die zusammen mit der Dicarbonsäure ausgefallene
Alkylbenzoesäure wieder in Lösung zu bringen. Löslichkeitsmessungen von kristalliner
Toluylsäure in p-Xylol ergaben, daß bei 1200 C höchstens 12,4 g Toluylsäure in 100
g p-Xylol gelöst werden. Das entspricht etwa einer Konzentration von 11 Gewichtsprozent.
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Es hat sich aber gezeigt, daß die Löslichkeit der bei der Oxydation
gebildeten Alkylbenzoesäure bedeutend besser ist und daß der Gehalt an Toluylsäure
in Proben, die dem Reaktionsgefäß entnommen wurden, bei 1200 C 30 bis 40 Gewichtsprozent
erreicht.
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Aus diesem Grunde zielen die Maßnahmen der Erfindung darauf ab, einmal
die Toluylsäurekonzentration unter 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 30 bis 35
Gewichtsprozent, zu halten, zum anderen an keinem Punkt des Verfahrensganges Bedingungen
zu schaffen, die zu einer Bildung kristalliner Toluylsäure führen. Insbesondere
ist ein Zusammenwachsen der feinkristallinen Niederschläge zu größeren Kristallen
infolge Abkühlung oder Konzentrationserhöhung zu
vermeiden. Erfindungsgemäß
wird die Verdünnung des aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsgemisches mit
dem als Einsatzprodukt dienenden Dialkylbenzol unter guter Durchmischung bei der
im Reaktionsgefäß herrschenden oder einer höheren Temperatur vorgenommen. Durch
die intensive Rührung wird in dem Gemisch praktisch augenblicklich eine Lösungsmittelkonzentration
eingestellt, die so groß ist, daß die als Zwischenprodukt gebildete Monocarbonsäure
gelöst bleibt oder völlig gelöst wird, während die erhaltene Dicarbonsäure, insbesondere
die Terephthalsäure, in feinkristallisierter Form in dem Gemisch suspendiert bleibt.
Durch die Verdünnung und die infolge der hohen Temperatur geringe Viskosität wird
die Abtrennung der festen Dicarbonsäure wesentlich erleichtert und damit schon ohne
weitere Reinigungsoperationen ein Produkt von überraschend hohem Reinheitsgrad erhalten.
Nach einer einfachen Extraktion mit siedendem Methanol wird aus der so abgetrennten
rohen Terephthalsäure eine Terephthalsäure mit etwa 950/obiger Reinheit gewonnen.
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Die nach der Abtrennung der Terephthalsäure zurückbleibende, überwiegend
aus dem Dialkylbenzol und der darin gelösten Alkylbenzoesäure bestehende Flüssigkeit
wird dem Reaktionsraum wieder zugeführt, und zwar vorzugsweise an einer vom Abzug
der Reaktionsprodukte möglichst entfernten Stelle.
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Ein Teil des zugeführten Dialkylbenzols wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zunächst zur Verdünnung des abgezogenen Reaktionsgemisches benutzt und
erst dann zusammen mit den partiellen Oxydationsprodukten, insbesondere der Alkylbenzoesäure
und dem gelösten Katalysator, dem Reaktionsraum zugeführt. Diese Maßnahme hat den
Vorteil, daß praktisch die gesamte intermediär entstehende Alkylbenzoesäure im Kreislauf
geführt wird und damit zugleich einer unerwünschten übermäßigen Neubildung derselben
entgegenwirkt. Insgesamt bleibt auf diese Weise immer eine etwa gleichbleibende
Menge Alkylbenzoesäure im Kreislauf, während eine dem eingesetzten Dialkylbenzol
entsprechende Menge zur Dicarbonsäure weiteroxydiert und aus dem Kreislauf entnommen
wird.
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Die Oxydation erfolgt in bekannter Weise bei Temperaturen über 1000
C, vorzugsweise bei 150 bis 2000 C und normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise
Drücken von 2 bis 15 at. Als Katalysatoren haben sich insbesondere Kobalt-, Mangan-
oder Vanadinnaphthenat bewährt, wobei der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweils im Kreislauf geführte Menge des Reaktionsgemisches,
eingesetzt wird.
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Zur Abkürzung der Reaktionszeit und der Erzielung einer hohen Raumzeitausbeute
ist es erforderlich, die Oxydation mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck durchzuführen.
Aus diesem Grunde erfolgt die erfindungsgemäße Oxydation vorteilhaft mit reinem
Sauerstoff oder mit Gasen, die überwiegend aus Sauerstoff und im übrigen aus inerten
Gasen bestehen. Die Verwendung von sauerstoffarmen Gasen, beispielsweise von Luft,
bietet demgegenüber nur scheinbare Vorteile, weil die Ableitung des Restgases ein
umfangreiches und teures Rückgewinnungssystem für das Dialkylbenzol erfordert, das
wegen seines verhältnismäßig hohen Dampfdruckes in großen Mengen in den Restgasen
enthalten ist.
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Erfindungsgemäß wird der Sauerstoff im Kreislauf geführt und in feiner
Verteilung in solchen Mengen durch das Reaktionsgemisch geleitet, daß jeweils ein
großer Sauerstoffüberschuß vorhanden ist. Die Feinverteilung des durch den Reaktionsraum
geleiteten Gases kann mit Hilfe von Düsen oder Fritten erreicht und die dadurch
bewirkte ständige gute Durchmischung des Reaktionsraumes auch noch durch Zuhilfenahme
anderer bekannter Einrichtungen verbessert werden. Um eine erhöhte Bildung von Verunreinigungen
durch Überoxydation zu vermeiden, ist es jedoch von Vorteil, die Berührungsdauer
des Sauerstoffs mit der flüssigen Phase in bestimmten Grenzen zu halten. Die untere
Grenze ist durch die für den Stoffaustausch zwischen gasförmiger und flüssiger Phase
erforderliche Zeit gegeben, die obere Grenze durch die erwähnte zunehmende Bildung
von Nebenprodukten durch Überoxydation. Vorzugsweise wird stündlich das 300- bis
600fache, insbesondere 300- bis 400fache Volumen Sauerstoff durch das Volumen des
Reaktionsgemisches geleitet. Bei diesen Raumgeschwindigkeiten wird die Form des
Reaktionsraumes vorteilhaft so gewählt, daß die Berührungszeit zwischen gasförmiger
und flüssiger Phase nur wenige Sekunden, insbesondere 7 bis 10 Sekunden, beträgt.
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Der zeitliche Verlauf der Bildung von Toluylsäure und Terephthalsäure
aus p-Xylol in Abhängigkeit von verschiedenen Sauerstoffdurchsätzen ist in Abb.
1 dargestellt.
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Bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator, einer Reaktionstemperatur
von 130 bis 1400 C und einem Sauerstoffdurchsatz von 10 1 je Liter Xylol je Stunde
wird ausschließlich Toluylsäure gebildet (Kurve 1).
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Wird dem Kobaltnaphthenat Vanadinnaphthenat zugesetzt, so wird die
zunächst gebildete Toluylsäure zu Terephthalsäure weiteroxydiert. Bei Sauerstoffdurchsätzen
zwischen 40 und 200 1 je Stunde ergibt sich ein zeitlicher Verlauf wie in den Kurven
2 und 3 für Toluylsäure bzw. 2 a und 3 a für Terephthalsäure dargestellt. Die Kurven
2 und 2 a geben die gebildeten Mengen Toluylsäure bzw. Terephthalsäure in zeitlicher
Abhängigkeit bei einer Raumgeschwindigkeit des Sauerstoffs von 40 1 je Stunde wieder.
Die Kurven3 und 3 a zeigen die entsprechenden Werte bei 1201 je Stunde. Zunächst
bildet sich nur Toluylsäure. Nach Erreichen einer bestimmten Toluylsäurekonzentration
setzt die Bildung von Terephthalsäure ein. Sie steigt mit steigender Reaktionszeit
an, während die Toluylsäurekonzentration abnimmt, d. h., zusätzlich zu dem Verbrauch
der sich ständig neubildenden Toluylsäure wird vorhandene Toluylsäure umgesetzt.
Bei einer Raumgeschwindigkeit oberhalb 3001 je Stunde ändert sich der zeitliche
Verlauf der Toluylsäure- und Terephthalsäurebildung (Kurve 4 bzw. 4 a) derart, daß
die Terephthalsäurebildung (Kurve 4 a) schon bei geringen Toluylsäurekonzentrationen
einsetzt, einem Maximum zustrebt, das wesentlich unter den mit niedriger Raumgeschwindigkeit
erreichbaren liegt, und dann wieder abfällt, wie im einzelnen aus den Kurven 4 bzw.
4 a für eine O2!-Raumgeschwindigkeit von 360 1 je Stunde ersichtlich. Mit einer
Verschiebung zu kürzeren Reaktionszeiten zeigt die Toluylsäurebildung bei verschiedenem
Sauerstoffangebot den gleichen Verlauf. Nach Überschreiten einer bestimmten Reaktionszeit
ist der oxydative Angnff so
stark, daß eine Weiteroxydation der
Terephthalsäure eintritt.
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Die bevorzugte Reaktionszeit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
beträgt entsprechend etwa 4 bis 7 Stunden. Bei diesen Verweilzeiten des Reaktionsproduktes
im Reaktionsgefäß und den obengenannten Raumgeschwindigkeiten liegt der besonders
günstige Arbeitsbereich. Kennzeichnend sind niedriger Umsatz bei verhältnismäßig
kurzer Reaktionsdauer, geringe Toluylsäurekonzentration in der Reaktionsmischung
und hoher Sauerstoffüberschuß. Diese Arbeitsweise ermöglicht eine relativ einfache
Trennung von Toluylsäure und Terephthalsäure, Vermeidung von Nebenproduktbildung
durch Weiteroxydation der Terephthalsäure und Erhöhung der Gesamt ausbeute. Trotz
des niedrigen Umsatzes wird eine bessere Raumzeitausbeute (Kilogramm Produkt je
Volumeinheit des Reaktionsraumes und Stunde) erreicht als bei den bekannten Arbeiten
mit hohen Umsätzen und langen Verweilzeiten, und es wird darüber hinaus eine reinweiße
Terephthalsäure von hohem Reinheitsgrad erzeugt.
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Die Oxydation der Dialkylbenzole mit Sauerstoff ist exotherm, so
daß es an sich möglich ist, den Prozeß autotherm durchzuführen. Es hat sich aber
herausgestellt, daß hierbei darauf zu achten ist, daß die Wandungen des Reaktionsraumes
nicht kälter als das Reaktionsgemisch selbst sind, da sonst an diesen Stellen leicht
feste Anwachsungen von Terephthalsäure und Toluylsäure auftreten, die schwer zu
entfernen sind. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, das Reaktionsgefäß zu beheizen.
Die bei der exothermen Oxydationsreaktion ständig erforderliche Kühlung wird erfindungsgemäß
durch Kondensation und Rückführung des im Restgas mitgeführten Alkylbenzols bewirkt.
Da gleichzeitig mit den Gasen stets etwas Toluylsäure mitgerissen wird, die sich
bei der Abkühlung abscheiden und das Kühlsystem verstopfen kann, wird erfindungsgemäß
die Kühlung des im Kreislauf geführten Sauerstoffs nach Verlassen des Reaktionsraumes
in mehreren Stufen durchgeführt, wobei die erste Kühlstufe in einem Temperaturbereich
zwischen 80 und 1200 C betrieben wird. Bei dieser Kühlung kondensiert gleichzeitig
ein Teil des vom Sauerstoff aus der Umsetzung abgeführten Reaktionswassers, so daß
das Kondensat der ersten Kühlstufe zweckmäßig erst nach Abtrennung der wäßrigen
Phase in den oberen Teil des Reaktionsraumes zurückgeleitet wird. Wenn die für die
Kühlung erforderlichen Kondensatmengen größer sind, als zum Aufrechterhalten der
Reaktionstemperatur erforderlich ist, kann auch ein Teil des Kondensates mit zur
Verdünnung der aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsprodukte Verwendung finden.
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Nach Verlassen der ersten Kühlstufe enthält das überwiegend aus Sauerstoff
bestehende Restgas noch beträchtliche Mengen Dialkylbenzol und Wasser. Zur Ausscheidung
derselben wird das Gas in einer oder mehreren sich anschließenden Kühl stufen bis
auf eine möglichst niedrige Temperatur heruntergekühlt, bei der sich jedoch noch
kein Dialkylbenzol in fester Form ausscheiden kann. Bei der Verwendung von p-Xylol
als Dialkylbenzol entspricht dies einer Kühlung auf Temperaturen bis zu 150 C, vorzugsweise
15 bis 200 C. Das in der zweiten oder den weiteren Kühlstufen anfallende Kondensat
wird in bekannter Weise von den Gasen getrennt und in eine wäßrige
und eine überwiegend
aus dem Dialkylbenzol bestehende organische Phase geschieden. Das Dialkylbenzol
wird mit Vorteil zusammen mit frischem Einsatzprodukt zur Verdünnung des aus dem
Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsgemisches eingesetzt oder zur Kühlung in den
oberen Teil des Reaktionsraumes zurückgepumpt.
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Das von den kondensierbaren Bestandteilen weitgehend befreite Restgas
wird zusammen mit frischem Sauerstoff über die Verteilungseinrichtung wieder in
das zu oxydierende Reaktionsgemisch geleitet. Mit der im Kreislauf geführten Sauerstoffmenge
kehrt auch der nicht kondensierte Xylolanteil in die Oxydation zurück.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Dialkylbenzolen
mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die isomeren Xylole, Diäthylbenzol,
Cumol- oder p-Cymol, beschränkt, sondern auch sinngemäß auf Benzolsubstitutionsprodukte
anwendbar, bei denen ein Alkykest schon teilweise oxydiert ist und als Aldehyd-
oder Acylgruppe vorliegt, wie z. B. bei p-Methylbenzaldehyd oder p-Methylacetophenon.
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An Hand der Abb. 2 sei das erfindungsgemäße Verfahren und die zu
seiner Durchführung benutzte Apparatur näher beschrieben: Die Oxydation erfolgt
zweckmäßig in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß 1, dessen Höhe vorteilhaft
das 10- bis 20fache des Durchmessers beträgt. Der Sumpf 2 dieses Reaktionsgefäßes
besitzt etwa den 3fachen Querschnitt wie das Gefäß selbst und somit etwa den halben
Voluminhalt wie der übrige schmale und hohe Reaktionsraum. Über dem erweiterten
Sumpf des Reaktionsgefäßes ist eine Einrichtung 3 zum Feinverteilen des zugeführten
Sauerstoffs angeordnet. Der Kopf des Reaktionsgefäßes 1 ist mit zwei hintereinandergeschalteten
Rohrbündelkühlern 9 und 10 verbunden. Die in den Kühlen 9 und 10 anfallenden Kondensate
werden in der Trennflasche 11 in eine wäßrige und eine nichtwäßrige Phase getrennt,
wovon die überwiegend aus Dialkylbenzol bestehende nichtwäßrige Phase über die Leitung
12 auf den Kopf der Reaktionskolonne zurückgegeben wird. Vom Kopf des Kühlers 10
führt eine Gasleitung zu einem Wasserrmg-Kompressor 8, der das Oxydationsgas im
Kreislauf wieder der Verteileinrichtung 3 zuführt und über die Leitung 15 frischen
Sauerstoff ansaugt. Der Sumpf 2 des Reaktionsgefäßes 1 ist über ein Ventil 16 mit
einem Behälter 4 verbunden, der mit einem Intensivmischer 5 versehen ist und dem
über die Leitung 17 frisches Dialkylbenzol zugeführt werden kann. Der Behälter 4
ist mit einer Trenneinrichtung 6 verbunden, aus der das flüssige Produkt gegebenenfalls
über einen nicht gezeigten Zwischenbehälter und eine Pumpe 7 zum Kopf des Reaktionsgefäßes
zurückgeleitet wird. Die in der Trenneinrichtung 6 abgeschiedene rohe Benzoldicarbonsäure
wird über Transporteinrichtungen einer nicht gezeichneten Methanolextraktion zugeleitet.
Das Reaktionsgefäß 1 mit dem Sumpf 2 sowie der Behälter 4, die Trenneinrichtung6,
die Pumpe 7 und die verbindenden Leitungen und Ventile sind zur Aufrechterhaltung
der gewünschten Temperatur mit einem Heizmantel versehen. Beispiel Beispiel Das
Verfahren wurde in einer halbtechnischen Anlage durchgeführt, die in Abb. 2 schematisch
dargestellt
ist. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor betrug 1,5m3, die Temperatur 2100 C, der
Druck 5 at. Dem Kopf des Reaktors werden stündlich 237 kg Xylol und 102 kg Toluylsäure
mit einer Temperatur von 1400 C zugegeben. Gleichzeitig wurden stündlich 810 ms
Sauerstoff von 40e C fein verteilt in das Reaktionsgemisch eingepreßt. Die Raumgeschwindigkeit
des Sauerstoffs, bezogen auf Normalbedingungen, betrug 540 1 je Stunde. Das nicht
umgesetzte Sauerstoffrestgas mit einer Temperatur von 2100 C wurde in einem ersten
Kühler auf 800 C heruntergekühlt, wobei stündlich 180 kg Xylol anfielen, die wieder
auf den Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wurden. Das Sauerstoffrestgas wurde
in einem zweiten Kühler auf 200 C gekühlt, von einem Wasserring-Kompressor angesaugt,
von 4 at auf 5 at verdichtet und zusammen mit dem zur Einhaltung der Raumgeschwindigkeit
erforderlichen Frischsauerstoff wieder in den unteren Teil des Reaktors eingepreßt.
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Gleichzeitig wurden kontinuierlich 218 kg Xylol, 62,5 kg Toluylsäure
und 66 kg Terephthalsäure sowie 9 kg Nebenprodukte aus dem Sumpf des Reaktionsgefäßes
abgezogen und in den Mischbehälter kontinuierlich mit 56,5 kg Xylol verdünnt, das
auf 1500 C vorgewärmt war. Der Druck im Mischbehälter betrug 4,5 at. In der 18,6°/oigen
Lösung von Toluylsäure in Xylol war die Terephthalsäure suspendiert, und zur Abtrennung
der letzteren wurde diese Suspension einer Zentrifuge zugeführt.
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Die hier anfallende Flüssigkeit bestand aus 264,5 kg Xylol, in dem
60 kg Toluylsäure gelöst waren, und diese Flüssigkeit wurde mit einer Temperatur
von 1400 C zum Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Das abgetrennte Festprodukt
enthielt außer geringen Mengen Nebenprodukten und Xylol 66,5 kg Terephthalsäure
und 2,5 kg Toluylsäure. In einem Behälter mit aufgesetztem Kondensator wurde das
Festprodukt einmal mit 50 kg siedendem Methanol extrahiert, und danach wurden 70
kg Terephthalsäure von 950/&iger Reinheit erhalten.