DE1085640B - Entfernung von Stickoxyd aus solches enthaltenden Gasgemischen - Google Patents

Entfernung von Stickoxyd aus solches enthaltenden Gasgemischen

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DE1085640B DEG22856A DEG0022856A DE1085640B DE 1085640 B DE1085640 B DE 1085640B DE G22856 A DEG22856 A DE G22856A DE G0022856 A DEG0022856 A DE G0022856A DE 1085640 B DE1085640 B DE 1085640B
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Description

DEUTSCHES
Stickoxyd und Diene (z. B. Cyclopentadien) bilden polymersierbare Nitrosate und Nitrosite. Letztere, oft Gumbildner genannt, sind es, welche im Stadtgas in Gaszählern, Ventilen und Rohrleitungen Schwierigkeiten machen oder bei der Zerlegung des Koksofengases durch Tiefkühlung als selbstentzündliche Harze die Ursache von Explosionen sind. Stickoxyd im Rauchgas behindert die Gewinnung von Kohlendioxyd aus Rauchgas durch Tiefkühlwäsche, indem es eine Zersetzung des Waschmittels Trichloräthylen einleitet. Stickoxyd in der gewonnenen Kohlensäure macht dieselbe für die Verwendung zum Verblasen von Stahl im Konverter unverwendbar, weil es im Stahl als Stickstoff verbleibt. Stickoxyd, welches aus der damit verunreinigten Luft in den Wasserkreislauf einer Druckwasserwäsche eintritt oder welche durch die Tätigkeit von Bakterien im Wasserkreislauf der Druckwasserwäsche entsteht, wird in der Wäsche auf das gewaschene Gas, z. B. ein an sich NO-freies konvertiertes Gas (CO-1-H2O-H2-I-CO2), übertragen und gefährdet die anschließende Tiefkühlgaszerlegung.
Um die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, sind die verschiedenartigsten Verfahren entwickelt worden. So hat man z. B. vorgeschlagen, zum Auswaschen von NO wäßrige Lösungen von Salzen niedriger Oxyde des Schwefels oder von Chromat bzw. Bichromat zu verwenden. Sie wirken jedoch nur unvollkommen und haben deshalb in der Technik keine Anwendung gefunden.
Man hat auch schon versucht, NO aus Abgasen von Verbrennungsmotoren durch Reduktion mit Harnstofflösungen zu entfernen, jedoch muß das Gas vorher durch eine mit einem Netzmittel versetzte Alkalikarbonatlösung von Ruß und Staub befreit werden. Ein weiterer bekannter Weg zur NO-Entfernung führt über die Beschleunigung der Oxydation von N O zu NO2. So gehört es zum Stand der Technik, als Katalysator für die Reaktion von NO mit O2 dem Gas flüchtige Verbindungen von Elementen der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Carbonylverbindungen, zuzusetzen. Dem gleichen Zweck dient der Vorschlag, die Oxydation des N O mit Ozon vorzunehmen. Schließlich hat man eine Entfernung von NO mit O2 auch dadurch erreicht, daß man die Reaktionspartner während definierter Verweilzeiten bestimmten Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur und Druck unterwarf.
Andere Verfahren befassen sich mit der NO-Entfernung im Zuge der Gasentschwefelung mittels Gasreinigungsmassen. Gemäß einem zum Stand der Technik gehörigen Verfahren werden z. B. H2S- und NO-haltige Gase über Horden geleitet, auf welche je eine Lage von mit Huminstoffen gemischtem frischem Metalloxyd und eine Lage von regenerierter, aber Entfernung von Stickoxyd
aus solches enthaltenden Gasgemischen
Anmelder:
Gesellschaft für Linde's Eismaschinen
Aktienges ells chaft,
ίο Zweigniederlassung Höllriegelskreuth,
Höllriegelskreuth bei München
Dr.-Ing. Ernst Karwat, Pullach bei München,
ist als Erfinder genannt worden
ao noch NO enthaltender Masse aufgebracht sind. Man führt dabei das Gas zuerst durch die frische Masselage, bis der größte Teil davon in Metallsulfid umgewandelt ist, und dann unter Umkehrung der Strömungsrichtung zuerst durch die regenerierte Masselage, wobei die letzten Mengen von NO aus der regenerierten Masse ausgetrieben und in der darauffolgenden neuen, durch Metallsulfidbildung aktivierten Masse abgefangen werden.
Bei einem weiteren Reinigungsverfahren dieser Art, welches mit rückwärts geschalteten Reinigerkästen arbeitet, wird der jeweils als letzter Reinigerkasten geschaltete Reiniger für die NO-Bindung verwendet und in ihn eine zur Bildung der für die NO-Bindung benötigten Eisensulfidmenge gerade ausreichende Menge H2S eingeleitet.
Die Erfindung beschreitet einen den geschilderten Verfahren gegenüber völlig neuen Weg, das NO aus kleine NO-Konzentrationen enthaltenden Gasen, wie Koksofengas, Generatorgas, Rauchgas, und aus Wasser restlos und wirtschaftlich zu entfernen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß den zu reinigenden Gasgemischen bzw. dem zu reinigenden Wasser Chlorsauerstoffverbindungen zugeführt werden, in denen das Chlor in positiven elektrochemischen Wertigkeitsstufen vorliegt.
Als erste der wirksamen Chlorsauerstoffverbindungen wird die unterchlorige Säure HClO genannt, die in Form ihrer wäßrigen Lösung als Waschflüssigkeit benutzt wird. Das NO geht dabei in höhere Oxydationsstufen, wie NO2, HNO2, HNO3, über. Diese letzteren verbleiben zum Teil in der Lösung, zum Teil im Gas und sind aus diesem durch eine alkalische Wäsche leicht zu entfernen. Ein Nachteil dieser Lösung ist, daß sie elementares Chlor im Dissoziations-
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3 4
gleichgewicht enthält, welches unter Umständen mit Erfindungsgemäß wird als Chlorsauerstoffverbin-
anderen Gasbestandteilen, wie Acetylen, unerwünschte dung das gasförmige ClO2 zum Entfernen des Stick-
Verbindungen eingeht. Oxyds aus dem Gasgemisch benutzt. Dem zu reinigen-
Von diesem Nachteil frei sind die erfindungsgemäß den Gasstrom wird das Chlordioxyd mit einem gegen anzuwendenden Lösungen der chlorigen Säure H Cl O2 5 Chlordioxyd inertem Trägergas zugeführt. Trägergas in Wasser. Eine solche Lösung entfernt aus dem ist zweckmäßig ein Bestandteil des zu reinigenden durch sie geleiteten Gasgemisch das Stickoxyd in voll- Gasgemisches, z. B. Stickstoff. Einem Trägergas wie kommenerer Weise als jedes andere für die NO-Ent- Stickstoff wird Chlor beigefügt, das chlorhaltige fernung bis jetzt bekanntgewordene Mittel. Die gün- Trägergas durch eine wäßrige Lösung von NaClO., stigste Anwendungsform dieser Lösung ist vorhanden, io geführt, wobei durch die chemische Umsetzung:
wenn sie einen zwischen 7 und 12 liegenden pH-Wert _ , Tn _ Λ „ . _, n
aufweist, der leicht auf den gewünschten Wert durch Ul2 -h ζ IN a Ul U2 - Z i\ a Ui -f- ^ Ul U2
Zugabe von O Η-Ionen zur Lösung von technischem aus 1 Mol Chlor 2 Mol Cl O, gebildet werden, die in Natriumchlorit eingestellt werden kann, zumal die das Trägergas übergehen, welches anschließend dem Handelsform des Salzes bereits einen geringen Gehalt 15 zu reinigenden Gasgemisch zugeführt wird. Trotz des an Ätznatron aufweist. Um diese Alkalität aufrecht- nur spurenhaften Vorhandenseins des NO im Kokszuerhalten, wird im Falle der Reinigung von Koks- ofengas wird wiederum das N O praktisch vollständig ofengas oder konvertiertem Gas, das durch Tiefküh- zu NO oxydiert und dieses sowie Reste von Chlorlung zerlegt werden soll, die Natriumchloritwäsche verbindungen durch eine nachfolgende, alkalische hinter die Arbeitsstufen zur Entfernung des Kohlen- 20 reduzierende Wäsche aus dem zu reinigenden Gasdioxyds: Druckwasserwäsche und Laugewäsche, ge- gemisch entfernt, selbst wenn das Volumen des dem schaltet. Beispielsweise werden 10 000 Nms/h auf Gas zugeführten Chlordioxyds nur das V2- bis 4fache 12 atü verdichtetes, von Kohlensäure befreites Koks- des Volumens des umzuwandelnden Stickoxyds ist. ofengas, welches noch 1 pM NO enthält, in einem Die angewendete Natriumchloritmenge wird vollstänmit Raschigringen gefüllten Waschturm stündlich mit 25 dig mit der Cl O2-Bildung verbraucht. Der zusätzliche 20 bis 50 ms einer 1 bis 10 Gewichtsprozent Na Cl O2 Aufwand an gasförmigem Chlor liegt in der Größenenthaltenden wäßrigen Lösung von pH = 9 gewaschen. Ordnung der vorhandenen NO-Menge und ist somit Im gewaschenen Gas ist NO nicht mehr nachweisbar. praktisch sehr klein, Größenordnung 0,5 bis 3 cm3 Das Waschmittel wird im Waschturm durch eine Chlor je m3 Koksofengas.
Umlaufpumpe im Kreislauf geführt. Ein zweiter 3° R " ' 1
Waschturm gleicher Art dient dazu, die Reinheit des e 1 s ρ 1 e
gewaschenen Gases sicherzustellen, wenn die Wasch- 50 ms Stickstoff mit 0,01°/» = 5 1 Chlor werden lösung des ersten Turmes sich der Erschöpfung unter 12 atü Druck durch ein Sättigungsgefäß genähert. Ist die Waschleistung des ersten Waschturms leitet, in welchem sich 50 1 einer wäßrigen Lösung erschöpft, so wird der zweite Waschturm als erster 35 von 10 Gewichtsprozent Na Cl O2 bei Raumtemperatur und der bisherige erste nach Auswechseln des Wasch- befinden. Der Stickstoff verläßt beladen mit 10 1 mittels gegen, frische Lösung als zweiter geschaltet. Chlordioxyd das Gefäß und wird einem Strom von
Sollen kohlensäurereiche Gasgemische wie Rauch- 10000 Nm3 Koksofengas mit 2% CO2 und IpM NO
gas, das z.B. 5OpM NO enthält, zwecks Gewinnung unter 12atü Druck beigemischt. Nach 2 bis 6 Sekun-
des Kohlendioxyds von Stickoxyd befreit werden, so 4° den Misch- und Reaktionszeit wird das Gasgemisch
wird es mit einer angesäuerten Na Cl O2-Lösung, der C O2-Entfernung unterworfen und schließlich mit
deren pH-Wert zwischen 6 und 3 liegt, vorzugsweise Thiosulfatlösung gewaschen. Im gewaschenen Gas
= 4,5 ist, gewaschen, mit dem Ergebnis, daß das sind nur noch unschädlich kleine Spuren von NO,
gewaschene Gas kein NO mehr enthält. Mit gleichem meist gar kein NO, zu finden.
Erfolg und sogar besserer Wirtschaftlichkeit ist das 45 Der Verbrauch an Natriumchlorit in der selben
Einspeisen von gasförmigem Chlordioxyd in zu reini- Zeit ist etwa 4OgNaClO2. Als Beispiel für dieStadt-
gende kohlensäurereiche Gasgemische anwendbar. gasreinigung zur Verhütung der Gumbildung in Ge-
Anschließend an die Umsetzung des Chlordioxyds raten, Ventilen und Rohrleitungen können die glei-
mit dem Stickoxyd wird das Gasgemisch mit alka- chen Zahlen wie im voranstehenden Beispiel für
lischen wäßrigen Lösungen wie Natronlauge oder 50 Koksgasreinigung gelten. Da auf die C O2-Entfernung
Thiosulfat oder Natriumsulfit gewaschen. Solche Lö- hier kein Wert gelegt wird, unterbleibt eine Nach-
sungen entfernen sowohl das gebildete NO2 als auch wasche mit Lauge. Statt mit Thiosulfat wird das mit
eventuelle Spuren von Chlor bzw. der Umsetzung ClO2 behandelte Gas einer Natriumsulfitwäsche und
entgangenen Sauerstoffverbindungen des Chlors. Die einer Nachwäsche mit Wasser unterworfen, ehe es in
reduzierende Wäsche hat aber weder die Aufgabe 55 das Verteilungsnetz gespeist wird. Bei Anwendung
noch die Funktion, aus dem Gas NO zu entfernen, des Verfahrens gemäß der Erfindung unterbleibt in
denn dieses ist bereits vorher zu NO2 oxydiert wor- Stadtgasnetzen die lästige und Kosten verursachende
den. Vorrichtung und Verfahren der reduzierenden Gumbildung, und in Tiefkühl-Gaszerlegungsanlagen
Wäsche sind sinngemäß die gleichen wie für die wird die Explosionsgefährdung durch Nitrosite be-
Natriumchloritwäsche beschrieben. 60 hoben.
Die Oxydationswirkung der Na Cl O2-Lösung auf Eingangs ist schon über das Eindringen von NO das Gasgemisch ist zwar fast ausschließlich auf das in zwecks C O2-Entfernung der Druckwasserwäsche Stickoxyd gerichtet — jedoch ist die Reduktion der unterworfene Gase gesprochen worden. Liegen solche NaClOg-Lösung nebenbei von einer Disproportionie- Verhältnisse vor, so wird das reinigende Chlordioxyd rung des NaClO2 begleitet, durch welche ständig ein 65 nach der Druckwasserwäsche, aber vor der Lauge-Teil des benutzten NaClO2 für die NO-Oxydation wäsche in das Koksofengas eingespeist. Erfindungsverlorengeht. gemäß kann das in das Wasser, z. B. beim Belüften
Die weitere Ausbildung des Erfindungsgedankens mit NO-haltiger Luft eingedrungene Stickoxyd auch
führt zu einer wirtschaftlich besseren Ausnutzung des im Wasser selbst vernichtet werden. Dazu wird ent-
Natriumchlorits. 70 weder dem Wasser selbst Natriumchlorit, NaClO2,
bis zum Verschwinden des gelösten NO zugesetzt. Der Endpunkt des Zusatzes ist daran erkenntlich, daß so behandeltes Wasser an durchgeleitetes Gas kein NO mehr abgibt. Sparsamer im Chloritverbrauch ist aber das Begasen des N O-haltigen Wassers mit chlordioxydhaltigem Trägergas, das z, B. in der oben beschriebenen Weise durch Begasen einer Natriumchloritlösung mit chlorhaltigem Trägergas mit ClO2 beladen wurde. Aus so behandeltem Wasser kann kein NO mehr in die Gasphase übergeführt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Stickoxyd aus solches als Verunreinigung in kleinen Konzentrationen enthaltenden Gasen, wie Stadtgas, Leuchtgas, Koksofengas, Generatorgas, Rauchgas, und aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß den zu reinigenden Gasen bzw. dem zu reinigenden Wasser Chlorsauerstoffverbindungen zugeführt werden, in denen Chlor in positiven elektrochemisehen Wertigkeiten vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorsauerstoffverbindung NaClO2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit einer wäßrigen Lösung von NaClO2 gewaschen werden bzw. dem zu reinigenden Wasser NaClO2 zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorsauerstoffverbindung ClO2 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cl O2 enthaltendes Trägergas mit dem zu reinigenden Gas oder Wasser vermischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlor enthaltendes Trägergas durch eine wäßrige Lösung von NaClO2 geleitet und anschließend als Cl O2-haltiges Trägergas mit dem zu reinigenden Gas oder Wasser vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Umsetzung des Chlordioxyds mit dem zu reinigenden Gas dieses mit einer Lauge, z. B. Natronlauge, gewaschen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Umsetzung des Chlordioxyds mit dem zu reinigenden Gas dieses mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer wäßrigen alkalischen Lösung von Thiosulfat oder Natriumsulfit, gewaschen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 568 814, 660 734, 633, 725 697, 767 189, 851 107.
© 009 567/277 7.60
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