DE2456197B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus VerbrennungsabgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen mit
Hilfe einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die eine Eisen(lI)-Verbindung enthält.
Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide durch Verwendung von wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösungen aus Abgasen
entfernt werden können. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Absorptionsvermögen der
verwendeten wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung für Stickstoffoxide bei einer Temperatur oberhalb 20° C
beträchtlich abnimmt. Es ist auch bereits bekannt, daß Stickstoffoxide durch Aktivkohle, Silicagel, Molekularsiebe
und Zeolithe als Adsorptionsmittel aus Abgasen entfernt werden können. Diese Adsorptionsmittel
haben jedoch den Nachteil, daß sie einen verhältnismäßig geringen Behandlungswirkungsgrad und eine
geringe Adsorptionskapazität aufweisen, so daß ihr Adsorptionsvermögen innerhalb eines sehr kurzen
Zeitraumes abnimmt, was für die großtechnische Durchführung des Verfahrens unbefriedigend ist.
Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung von vorher festgelegten Mengen
eines Eisen(II)-salzes, eines anorganischen Ammoniumsalzes und von Ammoniak als Adsorptionslösung
verwendet wird. Bei diesem Verfahren bewirkt die aus den genannten drei Komponenten gebildete Komplexverbindung
[Fe(NHi)t]+ + die Absorption der Stickstoffoxide.
Diese Komplexverbindung und eine nach der Absorption der Stickstoffoxide gebildete Komplexverbindung
werden jedoch durch in dem Abgas enthaltene weitere Komponenten, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid oder
Sauerstoff, leicht zersetzt. Daher nimmt das Absorptionsvermögen dieses Agens innerhalb einer kurzen
Zeit ab und bei diesem Verfahren treten Sekundärprobleme in bezug auf die Umweltbelastung auf, weil bei
der Substitution des Ammoniumions der Komnlexverbindung durch Stickoxid (NO) Ammoniak freigesetzt
wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 51 900 ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffverbindungen
·> (Blausäure, Stickoxid) aus Gasen durch Waschen der
Gase bei im wesentlichen normaler Temperatur unter Absorption der Stickstoffverbindungen in der Waschlösung
und anschließender Desorption beispielsweise durch Belüften und/oder Erwärmen der Waschlösung,
ίο die anschließend im Kreislauf wieder verwendet wird,
bekannt, bei dem als Waschlösung eine wäßrige Lösung einer Chelatkomplexverbindung verwendet wird, die
ein Schwermetallion aus der IV. Periode des Periodischen Systems der Elemente enthält. Der in der
Waschiösung bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens enthaltene Chelatkomplex ist zwar in der
Lage, Stickoxide zu binden, diese werden jedoch wie in dem vorstehend erörterten bekannten Verfahren
wieder freigesetzt, wenn Sauerstoff in die Waschlösung eingeleitet wird, bzw. sie werden erst gar nicht
absorbiert, wenn in dem zu behandelnden Gas gleichzeitig Sauerstoff vorhanden ist (vgl. die in dem
weiter unten beschriebenen Beispiel 20 enthaltenen Versuchsdaten).
2j Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrenr.ungsgasen anzugeben, mit dessen Hilfe es
möglich ist, auf kontinuierliche und großtechnisch durchführbare Weise die unerwünschten Stickstoffoxide
jo aus Verbrennungsabgasen wirksam zu entfernen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen
mit Hilfe einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die eine Eisen(II)-Verbindung enthält, erfindungsgemäß dadurch
3ϊ gelöst, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die
durch Dispergieren eines anorganischen Eisen(Il)-salzes und einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe
Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak in Wasser hergestellt worden ist.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die in Verbrennungsabgasen enthaltenen
Stickstoffoxide auf wirksame Weise durch Absorption daraus zu entfernen, wobei die absorbierten Stickstoffoxide
in der erfindungsgemäß verwendeten Waschflüs-
Vi sigkeit zu Stickstoffgas reduziert werden, und es besteht
dadurch keine Möglichkeit und Gefahr, daß dann, wenn Sauerstoff in die Waschflüssigkeit gelangt, die Stickstoffoxide
wieder freigesetzt werden. Auch in Gegenwart von Sauerstoff wird das Absorptionsvermögen der
>(> erfindungsgemäß verwendeten Waschflüssigkeit kaum
vermindert und die dabei auftretende geringfügige Desaktivierung kann erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet
werden, daß Schwefeldioxid dem zu reinigenden Gasgemisch zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße
51) Verfahren ist im Rahmen eines kontinuierlichen
großtechnischen Verfahrens durchführbar und es ist auf die Verbrennungsabgase der verschiedensten Verbrennungsvorrichtungen
und zur Verhinderung der Umweltverschmutzung durch die verschiedensten Abgase
W) anwendbar.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Waschflüssigkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid,
eines Sulfits oder Hydrogensulfits eines Alkalioder Erdalkalimetalls, von Ammoniumsulfit oder eines
h3 Carbonats oder Bicarbonats oder Hydroxids oder Oxids
eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit dem Verbrennungsabgas verwendet wird.
Gemäß einer wer.eren bevorzugten Ausgestaltung
Gemäß einer wer.eren bevorzugten Ausgestaltung
des Verfahrens der Erfindung wird die verwendete Waschflüssigkeit durch Behandlung mit Schwefeldioxid
oder mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Sulfits oder Hydrogensulfits eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
oder mit Ammoniumsulfit regeneriert.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. 1 bis 1O
der Zeichnungen zeigen die Beziehung zwischen der Absorptions?eit (in Minuten) und der Absorptionsrate
bzw. -geschwindigkeit für Stickoxid (in VoL-0Zo).
Erfindungsgemäß wird als Waschflüssigkeit eine wäßrige Dispersion eines anorganischen Eisen(ll)-salzes
und einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak bzw. der dabei
als Reaktionsprodukt entstehenden unlöslichen Kornplexverbindung verwendet.
Als anorganisches Eisen(II)-SaIz werden vorzugsweise
Eisen(ll)-sulfat, Eisen(II)-chlorid und Eisi.n(ll)-nitrat
verwendet. Als Monoamine werden aliphatische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine verwendet.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind Methylamin, Äthylamin,
Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Anilin,
Piperidin, Morpholin und Pyridin. Beispiele für verwendbare Alkanolamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Äthylmonoäthanolamin, n-Bulylmonoäthanolamin, Dimethyläthanolamin,
Diäthyläthanolarnin, Äthyldiäthanolamin und n-Butyldiäthanolamin.
Die Verwendung von nahezu äquivalenten Mengen beider Komponenten, nämlich an anorganischem
Eisen(ll)-salz und an Stickstoffverbindung, ist höchst vorteilhaft, es ist aber auch die Verwendung von
überschüssigen Mengen einer der beiden Komponenten möglich. Im allgemeinen werden die Komponenten in
einem Molverhältnis von Stickstoffverbindung: anorganischem Eisen(II)-salz von 1 bis 10:1 zugegeben. Das
anorganische Eisen(II)-salz wird in Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, d. h. von 50 bis
200 mMol/l, dispergiert, während die Stickstoffverbindung
in beliebigen Konzentrationen oberhalb 0,1 Gew.-% verwendet wird, da diese Verbindung in
Wasser frei löslich ist. Wenn mehr als 30 Gew.-% des anorganischen Eisen(II)-salzes verwendet werden, wird
die wäßrige Dispersion viskos und die Wirksamkeit des Verfahrens, in dem eine solche Dispersion verwendet
wird, nimmt ab. Andererseits ist das Verfahren nicht praktikabel, wenn die wäßrige Dispersion weniger als
0,1 Gew.-% des anorganischen Eisen(ll)-salzes enthält.
Die oben genannte Stickstoffverbindung bildet mit dem anorganischen Eisen(II)-SaIz in Wasser eine
unlösliche Komplexverbindung und diese Komplexverbindung kann, wenn sie vom Wasser abgetrennt und
getroknet worden ist, durch erneutes Dispergieren in Wasser wiederverwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es möglich, die Absorptionsaktivität über einen langen Zeitraum hinweg
aufrechtzuerhalten und das absorbierende Agens, das seine Aktivität verloren hat, zu reaktivieren und es
wieder in den Kreislauf zurückzuführen.
Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn ein Stocksloffoxide enthaltendes Abgas durch das Absorptionsgefäß
geleitet wurde, beträchtliche Mengen an Stickstoffgas in dem Abgas beobachtet wurden und daß gleichzeitig die
Valenz des Eisens sich erhöhte, so daß eine Entwicklung von atomarem oder molekularem Sauerstoff angenommen
wurde. Es wurde ferner bestätigt, daß dieser
Sauerstoff eine der lirsachen für die Abnahme der
katalytischen Aktivität des Absorptionsmittel aufgrund des Oxydations- und Adsorptionsvmnögens desselben
war. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen
kann nun das inaktivierte Absorptionsmittel durch Materialien, welche die Fähigkeil haben, mit
Sauerstoff zu reagieren, nämlich durch Materialien mit einem Reduktions- oder Desorptionsvermögen, regeneriert
werden kann. Als derartige Materialien werden Schwefeldioxid oder seine wäßrige Lösung und die
wäßrige Lösung oder Suspension eines Sulfits oder eines Hydrogensulfits eines Metalls aus den Gruppen 1
und II des Periodischen Systems der Elemente verwendet. Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn
Schwefeldioxid in dem Abgas enthalten ist, die Anwesenheit eines Carbonats, Bicarbonate, Hydroxids
oder Oxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls wirksam ist für die Behandlung der Abgase durch Kontaktieren
derselben mit dem obenerwähnten Absorptionsmittel.
Erfindungsgemäß wird gasförmiges Schwefeldioxid oder eine wäßrige Lösung davon in inaktivierte
Lösungen eingeleitet oder diesen zugegeben. Die Verwendung einer fast äquivalenten Menge an Schwefeldioxid
zu derjenigen an anorganischem Eisen(ll)-salz ist vorteilhaft, es können aber auch geringfügig
überschüssige Mengen an einer der beiden Komponenten verwendet werden. Die Temperatur für das
Regenerierungsverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Darüber hinaus ist bei Verwendung
des obengenannten Absorptionsmittels dann, wenn das Absorptionsgefäß und das Stickstoffoxide enthaltende
Abgas durch das Absorptionsgefäß geleitet werden, eine gleichzeitige Reduktion der Stickstoffoxide und
Oxidation des Schwefeldioxids zu beobachten und die Aktivität des Absorptionsmittels kann über einen
längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für Sulfite und Hydrogensulfite, die erfindungsgemäß für die Regenerierung des
Absorptionsmittels verwendet werden können, sind folgende: Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit,
Kaliumhydrogensulfit, Calciumsulfit, Bariumsulfit, Magnesiumsulfit, Calciumhydrogensulfit und Magnesiumhydrogensulfit.
Diese Salze können in dem Verfahren zur Behandlung des Abgases vorzugsweise in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen
Lösung zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, eine vorher festgelegte Menge dieses Salzes nach und nach
je nach Menge des eingeführten Abgases zuzugeben und somit die Reaktionsprodukte aus dem Absorptionssystem zu entfernen.
Wenn diese Salze in dem Verfahren zur Reaktivierung des absorbierenden Agens (Absorptionsmittels),
das seine Aktivität verloren hat, verwendet werden, werden diese Salze mit dem Agens in Form einer
wäßrigen Lösung oder Suspension in Kontakt gebracht. Die Mengen dieser Salze sind vorzugsweise äquivalent
zu denjenigen des anorganischen Eisen(II)-salzes, praktikabel ist aber auch eine geringfügig überschüssige
Menge einer der beiden Komponenten. Die Temperatur Für die Durchführung des Reaktivierungsverfahrens
unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Nach diesen Verfahren werden die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide reduziert und infolgedessen
werden die Sulfite oder Hydrogensulfite oxidiert unter Bildung von Sulfaten und damit wird die Oxidation des
absorbierenden Agens unterdrückt oder es tritt eine Reaktivierung des Agens auf. Es ist dadurch möglich,
dieses Agens kontinuierlich über einen langen Zeitraum hinweg zu verwenden.
Als Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid oder Oxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls können vorzugsweise
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat,
Calciumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumbicarbonat, Bariumhydroxid und Bariumoxid
verwendet werden. Diese Verbindungen werden verwendet durch Auflösen oder Dispergieren in einer
wäßrigen Lösung oder Dispersion des absorbierenden Agens (Absorptionsmittels) in einer Konzentration
oberhalb 0,1 Gew.-% und ihre bevorzugten Mengen betragen ein Äquivalent oder mehr in bezug auf das
anorganische Eisen(lI)-SaIz. Diese Verbindungen sollten nacheinander zugegeben werden, da sie während der
Behandlung des Abgases verbraucht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abgas in Gegenwart von verschiedenen Metallverbindungen
behandelt und dann reagieren diese Metallverbindungen mit dem Schwefeldioxid in dem Abgas unter
Bildung von Sulfiten oder Hydrogensulfiten. Die so gebildeten Substanzen reaktivieren das absorbierende
Agens, dessen Aktivität verlorengegangen ist, und sie gehen dabei selbst in Sulfate über. Diese Sulfate sind in
Wasser gut löslich, so daß sie nacheinander durch Kristallisieren unter Ausnutzung des Löslichkeitsunterschieds
bei verschiedenen Temperaturen entfernt werden können. Auf diese Weise nimmt ihre Konzentration
in der absorbierenden Lösung ab und diese Lösung kann für die Wiederverwendung in den Kreislauf
zurückgeführt werden.
Die Stickstoffoxide in dem Abgas bestehen zu 90 bis 95% aus Stickoxid (Stickstoffmonoxid) und zu 10 bis 5%
aus Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid kann leicht entfernt werden, da es sich in Wasser gut löst, während
das Stickoxid (Stickstoffmonoxid) unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf wirksame Weise
entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden kann auf
Verbrennungsabgase aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungstypen angewendet werden.
Erfindungsgemäß kann das absorbierende Agens (Absorptionsmittel), das keine Absorption gegenüber
Stickoxid mehr aufweist, reaktiviert werden und das so reaktivierte absorbierende Agens (Absorptionsmittel)
weist ein noch besseres und beständiges Absorptionsvermögen auf. Darüber hinaus ist dann, wenn das
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas in Gegenwart von Stoffen durchgeführt
wird, welche ein Reduktions- oder Desorptionsvcrmögen aufweisen, keine Inaktivierung des Agens zu
beobachten und dementsprechend kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können die
bei diesem Verfahren als Nebenprodukt erhaltenen Sulfate als technische Ausgangsmaterialien auf verschiedenen
Gebieten verwendet werden, da diese Sulfate in hochreiner Form anfallen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf bcschränkl zu sein.
Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ιλ wurde eine Absorplionslösung (absorbierende
Lösung) hergestellt durch Dispergieren von 0,87 Gew.-% Eisen(ll)-sulfat und 8,18 Gew.-% Monoätha
nolamin in Wasser. Ein Gasdurchgang wurde durcl Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptions
gefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren des Absorp ■Ί tionsgefäßcs mit 1000 UpM wurde eine Mischung aui
Stickoxid und Slickstoffgas 100 Minuten lang mit eine: Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet. Die Konzen
tration an Stickoxid in der Mischung betrug 12 300 bi: 13 700 ppm. Die Versuchsbedingungen und Versuchser
κι gebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr i) Dispergieren von 0,87 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 1.6Ί
Gew.-% Monoäthanolamin in Wasser. Unter Verwendung dieser Absorptionslösung wurde die Gasmischun^
wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet unc die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc
2(i sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner
angegeben.
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr Dispergieren von 0,83 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 8,1 E
Gew.-% Monoäthanolamin in Wasser. Die Gasmi schung wurde wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäf.
eingeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur de;
Absorptionsgefäßes bei 60°C gehalten wurde. Die
jo Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sine in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner
angegeben.
r> Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr
Dispergieren von 0,86 Gcw.-% Eisen(ll)-sulfat und 8,lf
Gew.-% Diäthanolamin in Wasser. Der Stickoxidgehal in der Gasmischung wurde auf 12 300 bis 14 200 ppn
festgesetzt und dann wurde die Gasmischung wie ir
-to Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die
Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sine in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner
angegeben.
Bcispiel5
•4 ι '
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr Dispergieren von 1,65 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,8/
Gew.-% Diäthanolamin in Wasser. Der Stickoxidgehal in der Gasmischung wurde auf 8800 ppm eingestellt unc
in dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in da;
Absorplionsgcfäß eingeleitet. Die Vcrsuchsbcdingun gen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unter
folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
B c i s ρ i c I 6
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcl Dispergieren von 0,86 Gcw.-% Eiscn(ll)-sulfat und 8,1 ί
Gcw.-% Triäthanolamin in Wasser. Die Konzcntratior an Slickoxid wurde auf 12 300 bis 14 200 ppm cingcstcll
wi und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 ii
das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Vcrsuchsbcdin giingen und die Versuchsergebnissc sind in der wcitei
unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
,. B e i s ρ i c I 7
IiS wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcl
Dispergieren von 1,66 Gcw.-n/o l'isen(ll) sulfal und 4,L
Gcw.-% Diiithiinolamin in Wasser. Die Kan/.cnlriitiui
20
an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 300 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in
Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc sind
in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
Eine Absorptionslösung wurde hergestellt durch Dispergieren von 1,66 Gew.-% Eisen(ll)-sulfat und 4,14
Gew.-% n-Butylamin in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 12 800 ppm
eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die
Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen
angegeben.
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,63 Gcw.-% Eisen(II)-sulfat und 4,11
Gew.-% Ammoniak in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 9200 ppm
eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die 2i
Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen
angegeben.
Beispiel 10 J()
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,66 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,17
Gew.-% Pyridin in Wasser. Die Konzentration an
Stickoxid wurde auf 9200 ppm eingestellt und die Gasmischung wurde dann wie in Beispiel 1 in das r>
Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten
folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
Beispiel 11 w
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,65 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 2,96
Gew.-% Anilin in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde auf 7400 ppm eingestellt und dann
wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen
und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
r)(l
Verglcichsbcispicl 1
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 20,56 Gcw.-% Eisen(ll)-sulfat in
Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der T1
Gasmischung wurde auf 13 900 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das
Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc sind in der weiter unten
folgenden Tabelle im einzelnen angegeben. mi
Vcrglcichsbcispiel 2
Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 5,41 Gcw.-% Eiscn(ll)-sulfal in hri
Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde 1111Γ
11 600 ppm und die Temperatur wurde auf 20"C eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in
Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind
in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
Vergleichsbcispiel3
Es wurde eine Absorptionslösung hergestallt durch Auflösen von 4,14 Gew.-% Ammoniak in Wasser. Die
Konzentration an Stickoxid wurde auf 11 900 ppm κι eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in
Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind
in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Wie im Vergleichsbeispiel 3 angegeben, wurde n-Butylamin in einer Konzentration von 4,2 Gew.-% in
Wasser gelöst und diese Lösung wurde als Absorptionslösung verwendet und dann wurde die 10 900 ppm
Stickoxid enthaltende Gasmischung mit dieser Lösung behandelt. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im
einzelnen angegeben.
Die in den Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 durch das Absorptionsgefäß
geleiteten Gase wurden einer gaschromatographischen oder Chemolumineszenzanalyse unterworfen und dabei
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen volumetrischen Stickoxidverhältnisse zwischen der
eingeführten Gasmischung und dem Abgas erhalten. Die folgende Tabelle zeigt eindeutig, daß das Stickoxid
(Stickstoffmonoxid) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirksamere Weise entfernt wurde als nach
den in den Vergleichbeispielen beschriebenen Verfahren.
Volumenverhältnis NO in dem Abgas: NO in dem eingeführten Gas
Beispiel Nr. | Absorptionszeit | 40 | (Minuten) | 80 | 100 |
20 | 0,70 | 60 | 0,92 | 1,00 | |
1 | 0,65 | 0,89 | 0,85 | — | — |
2 | 0,75 | 0,91 | 0,94 | 1,00 | — |
3 | 0,60 | 0,75 | 0,98 | 0,75 | — |
4 | 0,75 | 0,41 | 0,77 | 0,77 | — |
5 | 0,34 | 0,70 | 0,64 | 0,82 | 0,89 |
6 | 0,68 | 0.40 | 0,78 | 0,41 | 0.43 |
7 | 0,35 | 0,56 | 0,41 | 1,00 | _ |
8 | 0,23 | 0,19 | 0,94 | 0,86 | _ |
9 | 0,17 | 0,55 | 0,59 | 0,66 | 0,67 |
10 | 0,54 | 0,82 | 0,60 | 0.88 | 0,90 |
11 | 0,78 | 0,88 | |||
Vcrgleichs- | |||||
beispicl | |||||
Nr. | 1,00 | — | — | ||
1 | 0,98 | 0,98 | 1,00 | — | — |
2 | 0,92 | 0,92 | 1,00 | — | — |
3 | 0,91 | 0,91 | 0,95 | — | — |
4 | 0,78 | U c i s ρ | 0,97 | ||
icl 12 | |||||
Es wurde ein Absorptionsmittel (absorbierendes Agens) (pH 8,85) hergestellt durch Dispergieren von
1,66 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,11 Gew.-% Diäthanolamin
Wasser. Ein Absorptionsdurchgang wurde durch Heliumgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß
bei 400C gehalten. Unter Rühren des Absorptionsmittels in dem Gefäß mit einem Motor mit
1000 UpM wurde 70 Minuten lang eine Mischung aus Stickoxid und Heliumgas (die Konzentration an
Stickoxid betrug 6660 ppm) mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet und in diesem Augenblick wurde
keine weitere Absorption des Stickoxids beobachtet. Die Absorptionslösung zeigte einen pH-Wert von 8,80
an.
in diese Absorptionslösung wurde eine Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur Schwefeldioxid eingeleitet
und dann wurde sie zum Austreiben des gelösten Gases auf 98°C erhitzt. Anschließend wurde sie auf
400C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten.
Der pH-Wert der Lösung betrug 3,10. Unter Verwendung dieser reaktivierten Lösung wurde eine Mischung
aus Stickoxid und Heliumgas wie oben angegeben durchgeleitet, wobei die reaktivierte Lösung wieder
Stickoxid absorbierte und selbst nach 90 Minuten wies sie eine Absorptionsgeschwindigkeit (Absorptionsrate)
von 30% auf, was anzeigte, daß keine weitere Abnahme des Absorptionsvermögens auftrat. Nach 90minütiger
Behandlung betrug der pH-Wert der Lösung 4,10. Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung
zwischen der Absorptionsrate (Vol.-%) für Stickoxid und der Absorptionszeit vor und nach der
Reaktivierungsbehandlung.
Beispiel 13
Es wurde ein Absorptionsmittel (pH 8,85) hergestellt durch Dispergieren von 1,65 Gew. % Eisen(ll)-sulfat
und 4,11 Gew.-% Diäthanolamin Wasser. Ein Durchgang
für die Absorption wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 400C
gehalten. Unter Rühren des Absorptionsmittels in dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine
Mischung aus Stickoxid und Stickstoffgas (die Konzentration an Stickoxid betrug 8390 ppm) mit einer
Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet und nach 70 Minuten wurde keine weitere Absorption des Stickoxids
beobachtet. In diesem Augenblick betrug der pH-Wert der Absorptionslösung 8,80.
Es wurde der gleiche Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Gasmischung eingeleitet wurde, die
aus 8390 ppm Stickoxid, 10 000 ppm Schwefeldioxid bestand. Dabei zeigte sich, daß nach 90minütigem
Versuch die Absorptionsrate konstant wurde und daß keine Inaktivierung der Absorptionslösung beobachtet
wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Absorptionslösung etwa 3. Nach dem Versuch wurde
die Sulfationenkonzentration bestimmt und es wurde bestätigt, daß die Konzentration etwa doppelt so hoch
war wie die zu Beginn vorhandene Konzentration. Die F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Absorptionsrate
für Stickoxid und der Absorptionszeit.
Beispiel 14
In ein mit einem Rührer ausgestattetes l-1-Gefäß
wurden 600 ml Wasser eingeführt und dann wurde eine Suspension hergestellt durch Zugabe von 1,62 Gew.-%
Eisen(ll)-sulfat und 12,84 Gew.-% Diälhanolamin. Danach wurden 20 g Magnesiumcarbonat zugegeben
zur Herstellung der Absorptionslösung. Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann
wurde das Absorptionsgefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren der Absorptionslösung mit einem Motor bei
1000 UpM wurde 120 Minuten lang eine Gasmischung, enthaltend 9340 ppm Stickoxid und 8000 ppm Schwefeldioxid
in Stickstoffgas, mit einer Geschwindigkeit von
■> 1 l/min eingeleitet. Die Absorptionsrate für Stickoxid
war während dieses Zeitraums konstant und es wurde keine Inaktivierung des Absorptionsmittel beobachtet.
Außerdem betrug die Absorptionsrate für Schwefeldioxid fast 100% und die Sulfationenkonzentration in der
ίο Absorptionslösung betrug 36,8 mMol/1.
Der gleiche Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal 20 g Magnesiumcarbonat verwendet wurden. Dabei
wurde gefunden, daß die Absorptionsrate für Schwefeldioxid fast 100% betrug, daß jedoch diejenige für
ι j Stickoxid nur ein paar Prozent betrug.
Es wurde ein weiterer Versuch ohne Magnesiumcarbonat durchgeführt und dabei trat eine vollständige
Inaktivierung des Systems nach 60 Minuten auf.
Die Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine
Die Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine
2(1 graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen
der Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) für Stickoxid und der Absorptionsdauer in diesen Versuchen
erläutert. In dieser Figur gibt die durchgezogene Linie die Daten in Gegenwart von Magnesiumcarbonat
2) und die unterbrochene Linie die Daten in Abwesenheit
von Magnesiumcarbonat an.
Beispiel 15
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 in durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Magnesiumcarbonat
durch Natriumcarbonat (A), Calciumoxid (B) und Ammoniumcarbonat (C) ersetzt wurde. Die Fig.4 der
beiliegenden Zeichnungen erläuert in Form einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der
ir) Absorptionsrate und der Absorptionszeit in jedem Falle.
Beispiel 16
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 1-!-Gefäß
wurden 400 ml Wasser eingeführt und dann wurde eine
4Ii Suspension hergestellt durch Zugabe von 9,72 g
Eisen(II)-sulfat und 77,04 g Diäthanolamin. Anschließend wurde die Absorptionslösung hergestellt durch
Zugabe von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g Magnesiumhydrogensulfit, hergestellt aus Magnesium-
•i-j carbonat und Schwefeldioxid, zu der obigen Suspension.
Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß auf 400C
gehalten. Unter Rühren der Lösung in dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine Gasmischung,
V) enthaltend 6000 ppm Stickoxid und Stickstoffgas, 120
Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet.
Während des Verfahrens war die Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) für Stickoxid konstant
Ti (45%) und es wurde keine Inaktivierung beobachtet und
diese Beziehung ist in der Fig.5A dargestellt. Die Gesamtmenge an Sulfationen in der Absorptionslösung
betrug 14,2 mMol.
h|) VergleichsbeispiclS
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16
durchgeführt, wobei diesmal jedoch die wäßrige Magnesiumsulfillösung durch 200 ml Wasser ersetzt
wurde. Die Absorptionsratc nahm allmählich ab und hr) führte zu einer vollständigen Inaktivierung nach etwa 70
Minuten. Die Beziehungen zwischen der Absorptionsrate für Stickoxid und der Absorptionszeit ist in der
Fig. 5B angegeben.
In dem in Beispiel 16 angegebenen Verfahren wurde als Absorptionsmittel nur Magnesiumsulfit verwendet.
Dabei wurde gefunden, daß dieses nur 2 bis 3% Stickoxid absorbierte, wie die F i g. 5C zeigt.
Beispiel 17
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 1-l-Gefäß
wurden 600 ml Wasser eingeführt und dann wurden zur Hsrstellung einer Absorptionssuspension 10,0 g
Eisen(II)-sulfat und 35 g Diäthanolamin zugegeben. Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt
und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren der Absorptionssuspension in
dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine Mischung aus 9300 ppm Stickoxid und Stickstoffgas mit
einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet. Dabei wurde gefunden, daß nach 60 Minuten fast keine
Absorption mehr zu beobachten war.
Zu der obigen inaktivierten Lösung wurden 20 g Natriumsulfit zugegeben und es wurde gerührt und
wenn die gleiche Gasmischung wie oben eingeleitet wurde, setzte die Absorption an Stickstoffoxid wieder
ein, wie die F i g. 6A und 6A' zeigen.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, bei dem
nur Natriumsulfit verwendet wurde und das dabei erhaltene Ergebnis ist in der F i g. 6B angegeben.
Beispiel 18
Es wurde ein Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, wobei diesmal
das Magnesiumhydrogensulfit durch 18 g Ammoniumsulfit, hergestellt aus wäßrigem Ammoniak und
Schwefeldioxid, ersetzt wurde. Die Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) betrug im Durchschnitt
51 Vol.-%.
Beispiel 19
Ein 220 bis 270 ppm Stickoxid und 2200 bis 3200 ppm Schwefeldioxid enthaltendes Verbrennungsabgas wurde
behandelt, indem man dieses Gas mit dem Absorptionsmittel (!), bestehend aus 115 mMol/l
Eisen(II)-sulfat und 0,23 Mol/l Ammoniak, in Kontakt brachte. Bei diesem Versuch wurde das Absorptionsgefäß
bei 400C gehalten und die anderen Bedingungen
waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Als Vergleichsbeispiel wurde der Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei
diesmal das Absorptionsmittel (H) verwendet wurde, das aus 15 mMol/l Eisen(ll)-sulfat, 1 Mol/l Ammoniumcarbonat
und 1,8 Mol/l Ammoniak bestand.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 7
dargestellt. Diese Figur zeigt eindeutig, daß das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels (II) innerhalb
eines kurzen Zeitraumes verlorenging.
Beispiel 20
a) Stickstoffgas, das 255 ppm NO enthält, wurde 60 Minuten lang durch eine Waschflüssigkeit geleitet, die
50 mMol/l Eisensulfat und 1000 mMol/l n-Butylamin enthält. Danach wurde dem Gasgemisch Sauerstoff in
κι einer Menge von 5% zugeleitet, und dieses Gasgemisch
wurde durch die Waschflüssigkeit geleitet. Das dabei erhaltene Ergebnis ist aus Fig. 8 ersichtlich. Wenn das
zu reinigende Gas keinen Sauerstoff enthält, erfolgt also eine von der Zeit praktisch unabhängige fast vollständige
Entfernung des Stickoxids. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird nicht so vollständig vom Stickoxid befreit,
jedoch zu einem beträchtlichen Anteil.
b) Es wurde eine Waschflüssigkeit verwendet, die 50 mMol/l Eisensulfat und 1000 mMol/l n-Bulylamin
enthält. Durch diese Waschflüssigkeit wurden folgende Gasgemische geleitet:
A: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO
B: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und 5% O2
_>-> C: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und etwa
B: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und 5% O2
_>-> C: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und etwa
800 ppm SO2
D: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO, 5% O2 und etwa 2000 bis 2500 ppm SO2.
D: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO, 5% O2 und etwa 2000 bis 2500 ppm SO2.
jo Die Absorptionskurven sind in Fig. 9 zusammengestellt.
Sie zeigen, daC dann, wenn das zu reinigende Gasgemisch Stickoxid und Sauerstoff enthält, eine
gewisse Entaktivierung eintritt, wobei aber immer noch eine beträchtliche Menge Stickoxid absorbiert wird.
j=; Wenn dagegen das Gasgemisch zusätzlich Schwefeldioxid
enthält, tritt insgesamt gesehen kaum eine Beeinträchtigung der Absorptionsfähigkeit ein.
c) Vergleichsversuch gemäß DT-AS 12 51 900
Zu 800 g Wasser wurden 0,2 Gew.-% Eisensulfat und mi eine äquimolare Menge Äthylendiaminoletraessigsäure
(EDTA) gegeben. Durch diese Waschlösung wurde 60 Minuten lang Stickstoffgas enthaltend 300 ppm NO und
danach Stickstoffgas enthaltend 300 ppm NO und 5% O2 geleitet. Das Ergebnis ist aus Fig. 10 ersichtlich.
■r, Wenn im zu reinigenden Gas kein Sauerstoff enthalten
ist, tritt eine recht gute Absorption ein. Wenn aber das zu reinigende Gas Sauerstoff enthält, wird nicht nur die
Absorption des Stickoxids völlig verhindert, sondern es wird zunächst das absorbierte Stickoxid wieder
ίο freigesetzt, und danach tritt überhaupt keine Absorption
des Stickoxids mehr ein, d. h. das die Waschlösung verlassende Gas weist die gleiche Stickoxid-Konzentration
auf wie das eingeleitete Gas.
7 lihiii
Claims (3)
1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Veirbrennungsabgasen mit Hilfe einer wäßrigen
Waschflüssigkeit, die eine Eisen(l I)-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Waschflüssigkeit verwendet wird, die durch Dispergieren eines anorganischen Eisen(ll)-Salzes und
einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak in Wasser
hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit in Gegenwart von
Schwefeldioxid, eines Sulfits oder Hydrogensulfits eine Alkali- oder Erdalkalimetalls, von Ammor.iumsulfit
oder eines Carbonats oder Bicarbonats oder Hydroxids oder Oxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
mit dem Verbrennungsabgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Waschflüssigkeit
durch Behandlung mit Schwefeldioxid oder mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Sulfits oder
Hydrogensulfits eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder mit Ammoniumsulfit regeneriert wird.
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Legal Events
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