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Verfahren zur Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten Die übliche Reaktion
von Gasen in Flüssigkeiten erfordert umfangreiche Wäscheranlagen, Löser oder Rieseltürme
mit dazugehörigen Flüssigkeitsumwälzpumpen. Soll bei Vakuumanlage das Reaktionsprodukt
barometrisch ablaufen, so muß die ganze Anlage entsprechend hoch gebaut werden.
Da außerdem beim Arbeiten im Vakuum der Dampfdruck der Reaktionspartner bzw. -produkte
meist schon so beträchtlich ist, daß auf eine Nachwäsche des Restgases nicht verzichtet
werden kann, sind solegekühlte Flüssigkeiten erforderlich, um den Dampfdruck ersterer
möglichst gering zu halten.
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Besondere Schwierigkeiten treten auf, wenn die Umsetzung eines nur
bei Unterdruck einigermaßen beständigen Gases, das bei der Verdichtung in Abwesenheit
des Reaktionspartners anderweitig reagiert, mit der Reaktionsflüssigkeit bei Normal-
oder Überdruck durchgeführt werden soll.
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Es sind schon Vorschläge gemacht worden, Gase ohne Anwendung von Wäschern
zur Reaktion zu bringen. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift 832 440 die
Dimerisation von Keten in einer Schieberluftpumpe beschrieben. Diese Art von Pumpen
ist jedoch schon wegen der verhältnismäßig geringen Menge an umgewälzter Flüssigkeit
und der begrenz ten, für die Reaktion zur Verfügung stehenden Oberfläche der Flüssigkeit
in der Pumpe für Gas reaktionen wenig geeignet. Außerdem ist es bei exothermen Reaktionen
äußerst schwierig, die gesamte Reaktionswärme nur durch den Pumpenkörper abzuführen.
Die Abführung dieser Wärme ist jedoch unbedingt erforderlich, um den Dampfdruck
der Pumpenflüssigkeit zur Erzielung einer guten Ansaugleistung möglichst niedrig
zu halten.
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Weiterhin ist bekannt, Reaktionen und Mischungen von Gasen oder Flüssigkeiten
im Kreislauf durchzuführen, wobei Strahlapparate, rotierende Luftpumpen des Systems
Westinghouse-Leblanc oder Mischgas-Flüssigkeitsheber (Mammutpumpen) verwendet werden.
Demgegenüber unterscheidet sich das Verfahren durch die Verwendung einer Flüssigkeitsringpumpe
vorteilhaft dadurch, daß ein wesentlich besserer Wirkungsgrad als bei Strahlapparaten
und Luftpumpen ohne Flüssigkeitsring erzielt wird.
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Außerdem werden Gasförderung, Reaktion und Flüssigkeitsförderung
mit einem einzigenAggregat durchgeführt, wofür bisher zwei und drei Apparate notwendig
waren.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 039 996 wird außerdem ein Verfahren
zur Entfernung von Nebelschwaden aus Gas oder Gasgemischen mittels einer Fltissigkeitsringpumpe
beschrieben. Dabei wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß solche Flüssigkeiten
in Wegfall kommen, welche mit dem zu ent-
nebelnden Gas oder Bestandteilen desselben
chemische Umsetzungen eingehen würden.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß sich die Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten
ohne wesentlichen Abfall in der Förderleistung praktisch quantitativ durchführen
läßt, wenn die Reaktion in einer Flüssigkeitsringpumpe durchgeführt wird.
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Die Reaktion in der Flüssigkeitsringpumpe kann mit Stoffen durchgeführt
werden, deren Reaktionsprodukt einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, welcher'
Voraussetzung für die gewünschte Ansaugleistung der Pumpe ist. Wird die Umlaufflüssigkeit
durch Solelrühlung unter diejenige Temperatur gekühlt, bei welcher der Dampfdruck
der Umlauftlüssigkeit gleich dem Gasdruck an der Saugseite der Pumpe ist, so können
auch Reaktionen, deren Reaktionsprodukt einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt
hat, in der Pumpe durchgeführt werden, ohne daß die Ansaugleistung wesentlich sinkt.
Gegebenenfalls kann die Reaktion in dem Flüssigkeitsumlauf vervollständigt werden,
der dann entsprechend vergrößert werden muß.
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Ist das Reaktionsmedium das Reaktionsprodukt selbst, so wird es durch
einen Überlauf aus dem Flüssigkeitskreislauf im Maße seiner Entstehung entfernt.
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Als Reaktionsmedium kann auch eine Hilfsflüssigkeit verwendet werden,
deren Dampfdruck niedriger ist als der Gasdruck auf der Saugseite der Pumpe und
in welcher das Reaktionsprodukt neben dem Reaktionspartner suspendiert, emulgiert
oder gelöst vorliegt.
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Gase und Flüssigkeiten eignen sich als Reaktionspartner für das angesaugte
Gas. Soll das angesaugte Gas mit einer Flüssigkeit zur Reaktion gebracht werden,
so wird das Gas an der Saugseite der Pumpe angesaugt und in die Umlaufflüssigkeit,
welche den
flüssigen Reaktionspartner enthält, eingeführt. Dabei
wird der flüssige Reaktionspartner der umlaufenden Flüssigkeit in der zur Reaktion
erforderlichen Menge beigegeben.
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Ist der Reaktionspartner für das angesaugte Gas ebenfalls ein Gas,
so wird zur Durchführung der Reaktion das Gasgemisch an der Saugseite der Pumpe
angesaugt. Es kann aber auch ein Gas sein eigener Reaktionspartner sein. In diesem
Falle ist die Zuführung nur eines Gases erforderlich.
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Der Begriff »angesaugtes Gas« schließt auch durch Wärme oder Vakuum
in den Dampfzustand versetzte flüssige Verbindungen einzeln oder im Gemisch ein.
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Die Reaktionstemperatur in der Flüssigkeitsringpumpe kann entsprechend
dem vorhandenen Dampfdruck der Umlaufflüssigkeit, die den Reaktionspartner enthält,
und entsprechend der ablaufenden Reaktion in weiten Grenzen schwanken. Sie ist durch
einen Vorversuch leicht zu ermitteln.
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Ganz besondere Vorteile bietet das Verfahren, wenn ein nur bei Unterdruck
beständiges Gas einer Reaktion unterworfen werden soll, die mit zufriedenstellendem
Umsatz und in befriedigender Ausbeute nur bei Atmosphären- oder tdberdruck vonstatten
geht. In diesem Falle ist während der Verdichtung in der Flüssigkeitsringpumpe eine
genügende Menge des Reaktionspartners zur Reaktion vorhanden, wodurch eine anderweitige
unerwünschte Umsetzung des Gases erst gar nicht zum Zuge kommt. Das gleiche gilt,
wenn ein nur bei Normal- oder Unterdruck beständiges Gas bei Überdruck in der Flüssigkeitsringpumpe
verarbeitet wird.
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Das Verfahren läßt sich in weiten Druckbereichen anwenden, die an
der Saugseite bei etwa 10 Torr beginnen und an der Druckseite bei 10 Atm. liegen.
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Reicht die Leistung einer Flüssigkeitsringpumpe nicht aus, so können
mehrere Pumpen hintereinandergeschaltet werden, wodurch auch Reaktionen bei höheren
Drücken sich durchführen lassen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende
Reaktionen durchgeführt werden: Katalytische und nichtkatalytische Oxydationen mittels
Sauerstoff oder Sauerstoffüberträger in flüssiger Phase, katalytische und nichtkatalytische
Hydrierungen mittels Wasserstoff, katalytische und nichtkatalytische Polymerisationen,
katalytische und nichtkatalytische Anlagerungen an Mehrfachbindungen, Kondensationsreaktionen,
Substitutionsreaktionen, Absorptionen von Gasen in Flüssigkeiten unter Bildung von
Folgeprodukten.
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Mit folgender Vorrichtung, die im wesentlichen nur aus einer Flüssigkeitsringpumpe,
einem Kühler und einem Abscheider besteht, kann somit bei äußerster Raumersparnis
das gleiche Ergebnis erzielt werden, wie es bisher meistens nur in umfangreichen,
mehrstöckigen Wäscheranlagen möglich war.
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Eine Flüssigkeitsringpumpe 2 ist an der Saugseite durch die Gasleitung
1 mit der Gasquelle verbunden.
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Von der Druckseite der Pumpe führt eine Leitung zum Schlangenkühler
3, welcher die Kompressions-und Reaktionswärme aufnimmt. Der Schlangenkühler ist
mit einem Abscheider 4 verbunden, aus dem durch Leitung8, gegebenenfalls iiber ein
Drosselventil zur Einstellung eines bestimmten Reaktionsdruckes auf der Druckseite
der Pumpe, das Abgas abgeführt und durch Leitung 5 die Umlaufflüssigkeit der Pumpe
wieder zugeleitet wird. Der für die Reaktion mit dem Gas gegebenenfalls erforderliche
flüssige Reaktionspartner wird durch Leitung 7 zugegeben, das entstandene Reaktionsprodukt
wird über Leitung 6 aus dem
Flüssigkeitskreislauf entfernt, gegebenenfalls über ein
Drosselventil. Der Abscheider 4 kann in seinen Abmessungen und Formen gemäß den
Erfordernissen der durchzuführenden Reaktion in weiten Grenzen schwanken. Unter
Umständen kann auch die Gasabscheidung und Vorratshaltung der Umlaufflüssigkeit
in getrennten Behältern durchgeführt werden, oder es können mehrere Behälter hintereinandergeschaltet
werden, die gegebenenfalls mit Heiz- oder Kühlvorrichtungen versehen sind.
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Beispiel 1 Mit einer Flüssigkeitsringpumpe, deren Ansaugvolumen bei
35 Torr 78 ms/h Luft beträgt, bei einem Vakuum von 33 Torr demnach 3,39 NmaJh, werden
bei 33 Torr 5310 gih Keten als 871l'iaiges Spaltgas, das sind etwa 3,27 NTm3lh,
angesaugt. Der Flüssigkeitsumlauf der Pumpe besteht aus 25187Q/igem Essigsäureanhydrid.
Die Temperatur der Pumpe wird durch Kühlung des Essigsäureanhydridumlaufs auf etwa
300 C gehalten. Die Essigsäurezugabe wird so reguliert, daß der Essigsäureanhydridgehalt
der Umlaufflüssigkeit konstant bleibt. Das neu gebildete Essigsäureanhydrid läuft
kontinuierlich ab.
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Unter diesen Bedingungen ist das an der Druckseite der Pumpe ausgestoßeneAbgas
ketenfrei (Probenahme zwischen Pumpe und Kühler), die Reaktion des Ketens zu Essigsäureanhydrid
demnach 1000/oil.
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Beispiel 2 Mit der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1, jedoch mit
einer Umlaufflüssigkeit von 25 1 85 oigem Propionsäureanhydrid, werden 8800 geh
Methylketen bei 38 Torr angesaugt. Die zur Reaktion benötigte Propionsäure wird
der Umlaufflüssigkeit zugeführt.
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Das neu gebildete Propionsäureanhydrid läuft kontinuierlich ab.
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Auch in diesem Falle ist das Abgas ketenfrei, der Umsatz also 1000/oig.
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Beispiel 3 Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 7300 geh Isopropylketen
als 75 <)/oiges Spaltgas mit Hilfe eines Isovaleriansäureanhydridumlaufes bei
30 Torr angesaugt. Als Reaktionspartner wird Isovaleriansäure zugegeben. Das Abgas
ist wie in den vorhergehenden Beispielen ketenfrei, der Umsatz demnach 100 0/cit.
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Beispiel 4 Mit der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 angegeben,
werden 8800 gih Methylketen und 11150 g/h Chlor mittels eines solegekühlten Flüssigkeitsumlaufes
von 25 1 a-Chlorpropionchlorid angesaugt und zur Reaktion gebracht. Die Umlaufflüssigkeit
wurde auf 0° C gehalten. Die Umsetzung ist quantitativ, im Abgas ist weder das Keten
noch Chlor nachzuweisen.
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Beispiel 5 Mit einer Flüssigkeitsringpumpe, deren Ansaugvolumen bei
Betrieb mit Wasser von 150 C bei 80 Torr 6,21/Min. beträgt, bei einem Vakuum von
80 Torr demnach 0,37Nms/h, werden bei 85 Torr stündlich 232 g (=8,3 Mol=186 1) Äthylen
und 1330 g (=8,3 Mol=etwa 186 1) Bromdampf angesaugt. Der Flüssigkeitsumlauf der
Pumpe besteht aus
Hexachlorbutadien. Die Temperatur der Pumpe wird
auf etwa 150 C gehalten. Das Reaktionsgemisch, bestehend aus Äthylenbromid und Hexachlorbutadien,
läuft kontinuierlich ab.
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An der Druckseite der Pumpe ist bei genauer Dosierung von Äthylen
und Brom kein Abgas festzustellen. Die Absorption und Reaktion ist auch in diesem
Falle quantitativ.
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Bei längerer Fahrdauer wird das Hexachlorbutadien allmählich aus
dem Flüssigkeitsumlauf verdrängt, so daß dann die überlaufende Flüssigkeit nur noch
aus Äthylenbromid besteht. Sol jedoch eine konstante Hexachlorbutadienkonzentration
aufrechterhalten bleiben, so muß dem Flüssigkeitsumlauf Hexachlorbutadien in dem
Maße zugesetzt werden, wie letzteres durch den Überlauf abläuft.
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Beispiel 6 Mit der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 5 angegeben,
werden stündlich 282 g (=16,5 Mol=370 1) Ammoniak mittels eines Flüssigkeitsumlaufes
von 6500 g eAminocrotonsäureäthylester angesaugt. Dem Flüssigkeitsumlauf werden
stündlich 2150 g (16,5 Mol) Acetessigsäureäthylester zugegeben. Die Pumpentemperatur
wird auf 350 C gehalten. Der durch die Reaktion von Ammoniak mit Acetessigsäureäthylester
entstehende ß-Aminocrotonsäureäthylester läuft zusammen mit dem bei der Reaktion
entstehenden Wasser kontinuierlich ab.
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Die Umsetzung ist quantitativ, an der Druckseite der Pumpe wird kein
Ammoniak mehr ausgestoßen.
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Beispiel 7 Mit der gleichen Pumpe wie im Beispiel 5 werden mittels
Paraldehyd als Flüssigkeitsumlauf stündlich 725 g (=16,5 Mol) Acetaldehyddampf angesaugt.
Dies entspricht einem Volumen von 370 lih. Gleichzeitig wird dem Flüssigkeitsumlauf
Schwefelsäure als Katalysator in dem Maße zugesetzt, daß eine konstante Katalysatorkonzentration
von 1 °/o aufrechterhalten bleibt. Die Pumpentemperatur wird auf etwa 200 C gehalten.
Der neu entstehende Rohparaldehyd läuft durch einen Überlauf kontinuierlich ab.
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An der Druckseite der Pumpe entweicht kein Acetaldehyd, die Aufnahme
des Gases durch die Flüssigkeit ist demnach 100t°/oig.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Flüssigkeitsringpumpe durchgeführt
wird.